В работе рассмотрена история мыловарения, представлены разные методики получения мыла в лабораторных условиях, описаны положительные свойства мыла и СМС и их вредное воздействие на окружающую среду и кожу, проверены и изучены некоторые свойства мыла и СМС, представлены в сравнении некоторые сорта мыла.
Вложение | Размер |
---|---|
proekt_mylo.doc | 106 КБ |
Министерство общего и профессионального образования
Свердловской области
Управление образования городского округа Ревда
Муниципальное общеобразовательное учреждение
«Средняя общеобразовательная школа № 29»
Моющие средства: польза или вред?
Учебно-исследовательский проект.
Исполнители:
Кабак Александр Сергеевич, Дудина Алиса Дмитриевна, Ученики 10 класса. Руководитель:
Овчинникова Марина Альбертовна, учитель химии, 1 кв.категория.
г. Ревда 2008 год
ОГЛАВЛЕНИЕ.
3. Экспериментальная часть. 11
3.3.3. Действие жёсткой воды. 13
3.3.4. Действие растворов солей металлов на мыло. 14
3.3.5.Действие растворов кислот на мыло. 14
ВВЕДЕНИЕ
В современной жизни невозможно обойтись без моющих средств. На полках магазинов представлено их огромное разнообразие. С их помощью мы моемся, стираем, отбеливаем, выводим пятна и т.д. Но какой же сорт лучше? Чтобы потребителю определиться с выбором, рекламодатели создают различные рекламные ролики, предлагающие купить именно эту продукцию. Надо ли безоговорочно верить всему, что говорится в рекламе? Насколько тот или иной товар хорош, можно убедиться лишь тогда, когда приобретешь его и используешь сам. Некоторые виды товаров в процессе потребления внешне дают одинаковые результаты, преимущество одного товара перед другим не так уж и заметно. Бывает так, что дешёвый отечественный товар ничуть не хуже, чем дорогой разрекламированный импортный.
Проблема выбора моющего средства, удовлетворяющего требованиям потребителя, проблема сочетания цены и качества показалась нам очень интересной. Следовательно, объектом анализа будут выступать моющие средства, а предметом анализа, то есть тем, что подлежит исследованию в объекте, будет изучение свойств полученного нами мыла и сравнение их со свойствами других сортов моющих средств.
Нас заинтересовала реклама, пропагандирующая использование дорогих сортов мыла. По примеру передачи «Контрольная закупка», транслирующейся по телевизионному «Первому каналу», мы решили проверить, как действуют разные сорта мыла. Это и есть цель нашей работы. В процессе работы мы бы хотели подтвердить или опровергнуть гипотезу о том, что дорогие сорта мыла обладают лучшими свойствами по сравнению с более дешёвыми.
Задачи, которые мы хотим решить:
Для изучения мыла мы сначала познакомились с историей мыловарения, нам необходимо было знать, что представляют собой моющие средства и как они действуют, какие методики использовать для проведения эксперимента. Из энциклопедии, учебников, книг мы узнали все о моющих средствах.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
Чем стирали в разные времена.
Первым моющим средством была обыкновенная вода. Правда, в безводных местностях использовали просто-напросто песок: оттирали им пятна. Но когда одна вода не помогала, в ход шли другие средства: бычья желчь и мозговые кости, разложившаяся моча и свежий помет, яичные желтки и кипящее молоко, мед и пивные дрожжи, теплые отруби и бобовая мука, селитра и гуммиарабик, опилки, зола и прочее, прочее...
Во многих странах для стирки применяли корни, кору или плоды растений типа мыльнянки.
На смену всем этим подручным средствам пришло мыло. Когда и кем оно было изобретено, точно неизвестно.
Капая с вертела, на котором жарилась добыча рыбака или охотника, жир попадал в золу, где при высокой температуре в щелочной среде образовывалось мыло. Отстирывать вещи такой золой было легче. Так, по-видимому, состоялось «открытие» способа получения мыла.
С 164 г. н. э. римляне стали использовать мыло в качестве моющего средства. У римлян мыло называлось sapo. Из этого слова позднее у англичан образовалось soap, у французов-savon, у итальянцев-sapone.
Об изготовлении мыла в средние века имеются лишь скудные сведения. Арабы в VII веке н. э. узнали способ обработки мыльного раствора гашеной известью и таким образом стали изготавливать твердое мыло. От арабов искус ство мыловарения проникло в Испанию. Здесь научились делать твердое красивое мыло из оливкового масла и золы морских растений. С этого времени мыло начало все более широко применяться в качестве моющего средства.
Так, спустя несколько веков, мыло дошло и до наших времен. Но если в средневековье оно считалось редкостью, и приобрести его мог не каждый, то сейчас все изменилось: для каждого человека мыло стало доступным.
Как действуют моющие средства
Итак, мылом пользовались тысячелетия, но попытки объяснить, почему мыло отмывает грязь, были предприняты лишь в XVIII-XIX веках. Еще в прошлом веке считалось, что мыло моет потому, что гидролизуется в водном растворе и образующаяся щелочь «отъедает» грязь, а жирные кислоты и негидролизованное мыло ее «растворяют». В XX в., однако, было доказано, что мыло моет потому, что является поверхностно-активным веществом.
Что же такое поверхностно-активное вещество (ПАВ)? Структура их молекул всегда имеет полярный характер. Молекулы ПАВ содержат обязательно две части - гидрофильную и гидрофобную, обладающие совершенно противоположными свойствами: гидрофильная («любящая воду») часть молекулы способствует ее растворению в воде или в другом полярном растворителе (например, в спирте), а гидрофобная представляет собой обычно углеводородный радикал, который «любит» неполярные растворители (бензин, бензол, масла, жир и т. п.) и способствует растворению молекулы в таких именно растворителях (по принципу «подобное в подобном»).
Наличие в одной молекуле ПАВ противоположных по свойствам групп («концов») и придает им все особые полезные свойства.
Попадая в воду, молекула ПАВ испытывает на себе противоположно напра вленные воздействия: гидрофильная ее часть стремится проникнуть внутрь объема воды, раствориться, а гидрофобный «хвост» - избежать соприкосновения с водой, вытолкнуться из нее. Выход из создавшейся ситуации молекулы ПАВ смогут «найти» в том случае, если вблизи находится граница раздела двух фаз. Тогда, собравшись на ней, они смогут расположиться таким образом, чтобы оба конца были «довольны». Молекулы ПАВ собираются на поверхности раствора и (если их достаточно много) покрывают ее сплошным частоколом торчащих вверх «хвостов». Процесс этот идет очень быстро и самопроизвольно. Способность молекул ПАВ адсорбироваться на границе раздела фаз называется поверхностной активностью.
Рассмотрим теперь, как «работают» ПАВ в составе моющего раствора. И в
этом случае молекулы (или ионы) ПАВ немедленно собираются на границе раз дела фаз, и в частности на поверхности стираемой ткани, на любых частицах находящейся на ней «грязи».
Механизм отмывания загрязнений с тканей моющим раствором на самом деле гораздо более сложен.
Поверхностное натяжение.
Мытье и стирка - сложные физико-химические процессы. Действие моющих веществ направлено на то, чтобы обеспечить как можно более полное удаление загрязнений с поверхности раздела между тканью и моющей жидкостью.
Эффективность моющего средства зависит от нескольких факторов. Особенно важна способность моющей жидкости к смачиванию ткани, потому что для удаления загрязнений жидкость должна проникать в мельчайшие зазоры между загрязнениями и поверхностью ткани.
Важнейшей и вместе с тем легче всего определяемой характеристикой моющей жидкости является величина поверхностного натяжения.
На молекулы, расположенные внутри жидкости, силы притяжения соседних молекул действуют со всех сторон одинаково. На молекулы, находящиеся на поверхности, действуют не только силы притяжения молекул, расположенных рядом с ними, но и молекул, расположенных в глубине жидкости. Равнодействующая этих сил направлена в глубь жидкости. В результате она стремится сократить свою поверхность. Так возникает поверхностное натяжение.
Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньше жидкость препятствует увеличению ее поверхности. Поэтому, чтобы вещество обладало моющим действием, оно должно значительно снижать поверхностное натяжение чистой воды. Только благодаря этому моющая жидкость сможет проникать в мелкие поры очищаемого материала. Нужно отметить, что CMC уменьшает поверхностное натяжение. Докажем это в экспериментальной части.
Жёсткая вода.
Степень жесткости воды определяется характером и количеством растворенных в ней солей. Особенно затрудняет стирку наличие в воде солей кальция и магния. Мыла и ПАВ ионного характера образуют при взаимодействии с этими солями нерастворимые соединения, которые оседают на ткани, затрудняют ее отполаскивание, делают ее менее влаго- и возду хопроницаемой, придают ей жесткость. Подсчитано, что в мире до 1 /3 всего мыла расходуется на связывание солей жесткости, т. е. совершенно не участвует в моющем процессе.
Наиболее высока жесткость воды в соленых озерах, морях и океанах. При пользовании такой водой для стирки следует применять только CMC со специальной оговоркой: «пригодно для стирки в морской воде».
В домашних условиях можно определить, жесткая или мягкая у вас вода. Для этого в горячей воде растворяют измельченное мыло: если после охлаждения раствор остается прозрачным - вода мягкая; в жесткой воде раствор при охлаждении покрывается пленкой. А если вы попытаетесь взбить мыльную пену, то помните, что в жесткой воде она не образуется.
Расход моющего средства на стирку напрямую связан с величиной жесткости воды. В очень жесткой воде моющего средства расходуется в 1,7-2,0 раза больше, чем на стирку в мягкой.
Можно предположить, что в жесткой воде мыло хуже мылит, чем в мягкой. Убедимся в этом на опыте в экспериментальной части. Тем самым проверим уральскую воду на жесткость.
Влияние моющих средств на окружающую среду.
Под загрязнением водных ресурсов понимают любые изменения физических, химических и биологических свойств воды в водоемах в связи со сбрасыванием в них жидких, твердых и газообразных веществ, которые делают воду водоемов опасной для использования, нанося ущерб хозяйству, здоровью и безопасности населения.
Рост городов увеличил поступление коммунальных стоков во внутренние водоемы. Эти стоки стали источниками загрязнения водоемов болезнетворными бактериями и гельминтами. В еще большей степени загрязняют водоемы синтетические моющие средства (CMC), широко используемые в быту. Сточные воды коммунального хозяйства загрязнены более чем на 90%.
Содержащиеся в них химические вещества оказывают значительное влияние на биологический и физический режим водоемов. В результате снижается способность вод к насыщению кислородом, парализуется деятельность бактерий, минерализующих органические вещества.
Концентрация CMC в воде 1-3 мг/л вызывает гибель планктона, 5 мг/л -замор рыбы (см. приложение 2).
Большинство ПАВ, используемых в настоящее время, способны к биологическому разложению, хотя некоторые из них, входящие в состав CMC, разлагаются хуже. Поэтому при создании новых ПАВ необходимо учитывать также способность к биологическому распаду. Кроме ПАВ, экологическую проблему создают полифосфаты, входящие в состав CMC. Продукты их гидролиза накапливаются в сточных водах, а поскольку фосфор — необходимый элемент питания растений, то создается нежелательная концентрация этих веществ. Образующиеся в результате гидролиза монофосфаты не представляют угрозы для человека, но являются опасными для водных экосистем.
Отмечено вместе с тем и нежелательное побочное действие синтетических моющих средств: когда вода, содержащая их, в больших количествах попадает в реки, это вызывает сильное образование пены и ухудшает условия существования рыб и других обитателей рек. Поэтому сейчас стремятся выпускать моющие средства сравнительно нестойкие, легко подвергающиеся деструкции в природных условиях, биологическому разрушению.
Мы сделали запрос в У МП «Водоканал» о содержании ПАВ в сточных водах жилого фонда и предприятий г. Ревды и получили ответ (см. приложение 3).
Согласно «Нормативу допустимых концентраций загрязняющих веществ в сточных водах, поступающих на очистные сооружения г. Ревды», утвержденному 7 августа 2003 года главой Муниципального образования «Ревдинского район» Соколовым СБ. ПДК ПАВ составляет 2,5 мг/л. По данным, приведенным в таблице, можно сделать вывод, что нерациональное использование моющих средств ухудшает и без того опасную экологическую ситуацию в нашем городе.
Вывод: большое количество ПАВ содержится в сточных водах различных групп предприятий (прежде всего это касается кафе «Легенда» и автомоек), следовательно, нужно провести ряд мероприятий по улучшению экологической ситуации в нашем городе. Хотя на входе на городские очистные сооружения средняя концентрация ПАВ составляет 1,845 мг/л, что ниже ПДК.
Влияние моющих средств на кожу.
Мыло, косметика, средства бытовой химии могут раздражать кожу и вызывать зуд. Следует использовать наиболее нейтральное или специальное мыло, и не злоупотреблять им. Синтетические средства, содержащие в качестве моющих веществ алкиларилсульфонаты, вызывают раздражение кожи.
На поверхности кожи среда кислая, уровень кислотности здоровой кожи равен 5,5 - 5,6 она специально предусмотрена природой для борьбы с раздражениями и микробами. А мыло - это щелочь. Когда оно попадает на кожу, начинается реакция нейтрализации. Это отрицательно сказывается на чувствительной коже. Кто не хочет отказываться от мыла, должен тщательно смывать его водой и затем нейтрализовать его щелочное воздействие (наносить кислый лосьон или туалетную воду, чтобы восстановить кислую среду кожи, ополоснуть лицо кипяченой водой с капелькой чего-нибудь кисленького: яблочного, клубничного или лимонного сока). Частое умывание с мылом изменяет значение рН кожи и приводит к понижению защитной реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Получение мыла из жиров.
Мы изготовили мыло сами. Сырьем может быть любой жир или масло, но в зависимости от свойств исходных веществ, мы получим мыло различной консистенции и качества. В нашем случае мы использовали свиной жир.
Мы нашли разные способы получения мыла (см. приложение 4), но использовали только один из способов:
К 20—25 г топленого свиного жира или в колбочке приливаем смесь 50 мл спирта, 25 мл воды и 10—15 г едкого калия. Колбочку закрываем пробкой с вертикальной холодильной трубкой (для конденсации паров спирта) и нагреваем на спиртовке через асбестированную сетку, время от времени взбалтывая жидкость. Примерно через 15 мин кипячения омыление заканчивается: проба жидкости при этом целиком растворяется в горячей дистиллированной воде (отсутствие жира). Часть полученного раствора выливаем в стаканчик с 100 мл насыщенного раствора поваренной соли. На поверхности выделяется (высаливается) мыло, которое собираем и отжимаем.
Приготовление мыла из стеарина и соды.
К сожалению, нам не удалось найти стеариновую свечу, поэтому мы получили стеариновую кислоту из мыла.
Уравнение: C^H^COONa + HC1 - С1?Н35СООН + NaCl
осадок Затем небольшое ее количество нагрели на водяной бане, достаточно горячей,
но не доведенной до кипения. Когда стеарин полностью расплавился, добавили к нему концентрированный раствор стиральной (кальцинированной) соды. Образовавшаяся белая вязкая масса и есть мыло. Подержав его еще несколько минут на водяной бане, вылили еще горячую массу в спичечный коробок. Когда мыло застыло, мы вынули его из коробки и убедились в его моющих свойствах.
Уравнение: 2С1?Н35СООН + Na2C03 =2 Ci7H35COONa + H20 + С02
Вывод: нам больше понравился первый способ получения мыла (из жира), так как в первом опыте мыло было больше похоже на натуральное.
Исследование свойств мыла и CMC.
Многие свойства мыла, например, твердость, растворимость в воде, пенообразование, моющая способность,- мы не исследовали, но изучили некоторые другие, например:
Гидролиз мыла. Мы натерли на терке немного (10—20 г) хозяйственного мыла и растворили его в 100 мл теплой воды. К 2 мл прозрачного раствора прибавили 2—3 капли раствора фенолфталеина. При этом мы наблюдали, как наш раствор приобрел розовый цвет.
Уравнение: С17Н35СООН +Na+ + Н20 = С17Н35СООН + Na+ +OH-
Вывод: на основании проделанного опыта можно сделать вывод, что мыло подвергается гидролизу с образованием щелочи.
Влияние нагревания и разбавления растворов на смещение химического равновесия гидролиза солей карбоновых кислот.
Мы приготовили раствор мыла и окрасили небольшой объем его фенолфталеином. Добавляя по каплям раствор (1:5) уксусной кислоты, обесцветили розовое окрашивание. Разделили раствор на две части. Одну часть нагрели до кипения, ко второй добавили достаточный объем дистиллированной воды. В обоих случаях появляется розовое окрашивание.
Вывод: гидролиз - обратимый процесс, а внешнее воздействие (нагревание и разбавление) способствует смещению равновесия в сторону уменьшения этого воздействия (принцип Ле Шателье ). Поскольку равновесие смещается в сторону усиления гидролиза, то это эндотермический процесс.
Уравнение: С17Н35СОО" +Na+ + Н20 - С17Н35СООН + Na+ +OH- - Q
Действие жесткой воды на мыло.
В жесткой воде мыло не дает пены и плохо мылит, так как превращается в нерастворимые в воде соли:
Уравнение: 2С,7Нз5СОО№ + СаС12 => (СпНззСОО^Са + 2NaCl
Хлопья нерастворимого мыла можно часто наблюдать при получении мыльного раствора в домашних условиях.
*
Вывод: опыт показывает, что при пользовании жесткой водой большое количество мыла расходуется на осаждение кальциевых (и магниевых) солей и что только после их осаждения мыло начинает выполнять свою основную
функцию — давать пену. Чтобы сделать воду «мягкой» и не расходовать непроизводительно мыло, соли кальция осаждают предварительно кипячением или с помощью специальных добавок, например, соды. Наша (уральская) вода не сильно жесткая, но и не мягкая. Жесткая вода препятствует интенсивному пенообразованию, так как много воды уходит на связывание щелочи.
Действие жесткой воды на CMC.
CMC не вызывают помутнения воды и выпадения осадка в жесткой воде, именно поэтому мы стирку производим ими, а не мылом.
Вывод: жесткая вода - нелучшее условие для стирки и мытья.
Действие растворов солей металлов на мыло.
Нальём в несколько пробирок по 2 мл раствора мыла и добавим по 4—5 капель растворов солей меди, железа, магния. При этом выпадают осадки разного цвета, но пена при этом не образуется.
Уравнения: С солями металлов:
2С 17Н 35COONa + CuSO 4= (С,7Нз5СОО)2Си + Na 2S04
осадок стеарат меди
2С 17Н 35COONa + MgCl 2 = (C17H35COO)2Mg + 2NaCl
осадок стеарат магния
ЗС17Н 35COONa + FeCl 3 = (С17Н35СОО)3 Fe + 3 Na CI
осадок стеарат железа
Вывод: соли металлов ухудшают моющее действие мыла, так как часть
мыла затрачивается на выпадение осадка.
Действие растворов кислот.
Налили в пробирку 3 мл раствора мыла и добавили по каплям раствор соляной кислоты.
Уравнение: C17H35COONa + HC1 - С1?Н35СООН + NaCl
Образовавшиеся хлопья собрали и высушили с помощью промокашки. Нагрев полученное вещество до плавления, определили реакцию расплава индикаторной бумажкой (кислая среда). Пропитали полоску чистой бумаги расплавом вещества и после охлаждения подожгли. Наблюдали яркое горение. (Раньше из стеарина делали свечи.)
Вывод: кислоты также вызывают выпадение осадка в мыльном растворе, поэтому, так же, как и соли металлов, ухудшают моющее действие мыла.
Измерение поверхностного натяжения.
В литературе мы нашли метод измерения поверхностного натяжения (см. приложение 5), но в кабинете физики оказался более простой прибор , которым мы и воспользовались. Он представляет собой пружинный динамометр со шкалой (мН), а на конце пружинки - маленькая проволочная рамочка. Рамку опускаем в воду или раствор моющего средства, прибор приподнимаем, и в тот момент, когда рамка оторвется от поверхности раствора, мы фиксируем показания прибора.
Мы определили поверхностное натяжение некоторых растворов. 1 опыт. Мы рассмотрели разные растворы с одинаковой концентрацией (2%):
Таблица 1 Поверхностное натяжение растворов разных моющих средств.
Чистая вода | 4мН |
Хоз. мыло 2% | ЗмН |
CMC 2% | 2.5 мН |
Наше мыло 2% | ЗмН |
Вывод: мыло, полученное нами, схоже по свойствам с хозяйственным мылом,
а наилучшим средством для понижения поверхностного натяжения является
CMC.
2 опыт. Затем мы рассмотрели раствор одного вещества с разной
концентрацией.
Таблица 2 Поверхностное натяжение растворов мыла разной концентрации.
Хозяйственное мыло 2% | 2,5 мН |
Хозяйственное мыло 1 % | 3,5 мН |
Хозяйственное мыло 0,5% | 3,7 мН |
Вода | 4,0 мН |
Вывод: чем меньше концентрации раствора, тем больше сила натяжения, т.е. раствор хуже проникает в поры ткани.
Поверхностное натяжение — важный, но отнюдь не единственный показатель, который необходимо учитывать при оценке моющего действия. Некоторые другие важные характеристики уже были указаны выше.
Определение общей и свободной щелочи в мыле.
Мы исследовали свободную и общую щелочь в мыле (см. приложение 6).
Таблица 3
Результаты определения свободной щелочи.
Название мыла | LUX | Ori flame | «Dove» | Детское | Хозяйст венное | «Наше» |
Объем НС 1 ,мл | 0 мл | 0 мл | 0 мл | 0,2 мл | 0,7 мл | 5,1 мл |
Масса NaOH,Mr | 0 мг | 0 мг | 0 мг | 8 мг | 28 мг | 20,4 мг |
Таблица4
Результаты определения общей щелочности.
Название моющего средства | «Dove» | «Lux» | «Qriflame» | «Детское» | «Хозяйствен ное» | CMC «Tide» |
Объем НС1,мл | 1.7 | 30.5 | 32.2 | 29.2 | 27.5 | 33.5 |
Масса Na20, мг | 5,27 | 94,55 | 99,82 | 90,52 | 82,25 | 103,85 |
Вывод: Наилучшее мыло Dove, так как содержит меньше всего свободной и общей щелочи, а самое плохое - наше, вследствие того, что мы недостаточно промывали мыло от щелочи.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Согласно нашим результатам, невозможно в школьной лаборатории получить качественное мыло, т.к. нельзя смоделировать все стадии промышленного производства.
Синтетические моющие средства одинаково хорошо моют как в мягкой, так и в жесткой воде. CMC действуют не только в горячей воде, как это характерно для хозяйственного мыла, но и в воде при сравнительно низких температурах, что важно при стирке тканей из искусственных волокон.
Наконец, концентрация синтетических моющих веществ даже в мягкой воде может быть гораздо ниже, чем мыла, полученного из жиров.
Согласно нашим результатам, "Детское" и "Хозяйственное" мыло наиболее практичны, поскольку удачно совмещают в себе невысокую цену и хорошее качество. Не случайно же медицинским работникам рекомендуют мыть руки только "Хозяйственным" мылом. Конечно, его запах приятным не назовешь. Тем, кого это смущает, мы рекомендует мыло "Хвойное" с запахом, напоминающим о лете, или «Детское». И вообще, покупайте российское мыло, и благодаря этому вы не только сэкономите, получив при этом достойное качество, но и поддержите российские химические заводы. Такие дорогие сорта мыла, как «Люкс» и «Орифлэйм», обладают высокой щелочностью. Единственное мыло, которое нам понравилось, - это «Дав», которое оправ дывает рекламу о хорошем его качестве.
В процессе подготовки работы научились:
-систематизировать собранный из различных книг общий материал; - формулировать цели и задачи,
-познакомились с оборудованием, используемым в лабораториях; -обрабатывать и оформлять исследовательскую работу.
Работа в лаборатории понравилась и, может быть, она нам поможет определиться в выборе профессии.
Литература
1. АртеменкоА. И. Удивительный мир органической химии. М, 2004.
2. Гроссе Э., Вайсмантель X. Химия для любознательных. Л., Химия.
Ленинградское отделение. 1987.
3. Ольгин О. Опыты без взрывов. М., 1986.
4. Пичугина Г. В. Повторяем химию на примерах из повседневной жизни.
Сборник заданий для старшеклассников и абитуриентов с ответами и
решениями. М., 2000.
5. Степин Б. Д., Аликберова Л. Ю., Рукк Н. С. Домашняя химия. Химия в быту и
на каждый день. М, 2001.
6. Химическая энциклопедия (под ред. Кнунянца И.Л.). М, Большая
российская энциклопедия. 1992
1996.
9. Шпаковская Т. Л. , Петров А.В. Маленькие секреты большой стирки. М.,
Химия. 1988.
Заколдованная буква
Какая бывает зима
Нарисуем попугая цветными карандашами
Злая мать и добрая тётя
Госпожа Метелица