лекции по физике
план-конспект урока (физика, 11 класс) по теме

ЛЕКЦИИ ПО ФИЗИКЕ

2

Содержание

1        ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ        7

Введение                8

Функции распределения                8

Статистическая независимость                13

Теорема Лиувилля                15

Роль энергии, микроканоническое распределение                19

Частичные функции распределения*                22

Матрица плотности                26

Чистый ансамбль                26

Смешанный ансамбль                28

Квантовое уравнение Лиувилля                30

Микроканоническое распределение в квантовой статистике                31

Частичные матрицы плотности*                32

Энтропия                35

Гиббсовская энтропия. Энтропия и вероятность                35

Закон возрастания энтропии                38

2        РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА        43

Каноническое распределение Гиббса                43

Распределение Максвелла                48

Свободная энергия в распределении Гиббса                50

Распределение Гиббса с переменным числом частиц                51

Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса                53

3        ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ        59

Распределение Больцмана                59

Распределение Больцмана в классической статистике                60

Неравновесный идеальный газ                62

Свободная энергия больцмановского идеального газа                65

Уравнение состояния идеального газа                66

Идеальный газ с постоянной теплоемкостью                67

Закон равнораспределения                68

Одноатомный идеальный газ                70

3

4

СОДЕРЖАНИЕ

4        НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ        73

Отклонение газов от идеальности                73

Формула Ван-дер-Ваальса                76

Термодинамические величины классической плазмы                78

5        РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ И БОЗЕ        81

Распределение Ферми                81

Распределение Возе                82

Неравновесные ферми{ и бозе{газы                83

Общие свойства ферми{ и бозе{газов                85

Вырожденный электронный газ                87

Релятивистский вырожденный электронный газ*                90

Теплоемкость вырожденного электронного газа                91

Магнетизм электронного газа. Слабые поля                93

Магнетизм электронного газа. Сильные поля*                96

Вырожденный бозе{газ                99

Статистика фотонов                101

6        КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА        105

Твердые тела. Низкие температуры                105

Твердые тела. Высокие температуры                108

Формула Дебая                109

Квантовая жидкость. Спектр бозевского типа                112

Сверхтекучесть                115

Фононы в (бозе){жидкости*                119

Вырожденный бозе{газ с взаимодействием                122

Квантовая жидкость. Спектр фермиевского типа                125

Электронная ферми{жидкость металлов*                130

7        СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ        133

Куперовская неустойчивость                133

Сверхтекучий ферми-газ. Энергетический спектр                135

Сверхтекучий ферми{газ. Термодинамические величины                143

Учет кулоновского отталкивания*                146

Теория Гинзбурга { Ландау                149

8        ФЛУКТУАЦИИ        157

Распределение Гаусса                157

Флуктуации основных физических величин                160

Флуктуации в идеальном газе                163

9        ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ        167

Метод молекулярного поля в теории магнетизма                167

Квазисредние*                173

Флуктуации параметра порядка                176

Скейлинг                181

СОДЕРЖАНИЕ        5

10        ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОГО ОТКЛИКА        189

Линейная реакция системы на механическое возмущение                189

Электропроводность и магнитная восприимчивость                194

Спектральные представления временных корреляторов и двухвременные

функции Грина*                197

Дисперсионные соотношения Крамерса{Кронига и принцип симметрии Он-

сагера                200

11        ОСНОВЫ   СОВРЕМЕННОЙ   ТЕОРИИ   СИСТЕМ   МНОГИХ   ЧА-
СТИЦ        205

Метод квазичастиц и функции Грина        205

Диаграммный метод в проблеме многих тел        213

Уравнение Дайсона        216

Эффективное взаимодействие и диэлектрическая проницаемость        219

Функции Грина при конечной температуре        222

А  Движение в фазовом пространстве, эргодичность и перемешивание.227

Эргодичность        227

Теорема возврата Пуанкаре        232

Неустойчивость траекторий и перемешивание        234

Б   Статистическая механика и теория информации.        237

Связь распределений Гиббса с максимумом информационной энтропии.  .  .   237
\Демон" Максвелла и его изгнание        241

В   Кинетические уравнения.        245

Кинетическое уравнение Больцмана        245

H { теорема        251

Квантовые кинетические уравнения        252

Электрон { фононное взаимодействие        253

Электрон { электронное взаимодействие        257

6        СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Мы можем представить себе большое число систем одинаковой природы, но раз-личных по конфигурациям и скоростям, которыми они обладают в данный момент и различных не только бесконечно мало, но так, что охватывается каждая мы-слимая комбинация конфигураций и скоростей. При этом мы можем поставить себе задачей не прослеживать определенную систему через всю последователь-ность ее конфигураций, а установить, как будет распределено все число систем между различными возможными конфигурациями и скоростями в любой требу-емый момент, если такое распределение было задано для какого-либо момента времени. Основным утверждением при таком исследовании является уравнение, дающее скорость изменения числа систем, заключенных внутри определенных ма-лых границ конфигурации и скорости. Такие исследования Максвелл называл ста-тистическими. Они принадлежат к отрасли механики, обязанной своим происхо-ждением стремлению объяснить законы термодинамики исходя из механических принципов, и основанной, главным образом, Клаузиусом, Максвеллом и Больцма-ном.

Джозайа Виллард Гиббс, Нью-Хэйвен, 1901 г. [5]

7

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Введение.

Традиционно подразумевается, что статистическая физика (статистическая меха-ника) рассматривает системы, состоящие из большого числа частиц, движущихся согласно законам классической или квантовой механики. Исторически она возни-кла в конце XIX века из попыток провести механистическое обоснование законов термодинамики в работах Дж.Максвелла и Л.Больцмана. Практически полное за-вершение формальный аппарат статистической механики получил в фундаменталь-ном труде Дж.В.Гиббса [6], появившимся в самом начале XX века. Замечательной особенностью метода Гиббса, созданного задолго до появления современной кван-товой теории, оказалась применимость его и к квантовым системам. В настоящее время статистическая физика вышла далеко за рамки первоначальных задач обо-снования термодинамики и ее методы и идеология пронизывают, фактически, все основные разделы современной теоретической физики. Понимаемая узко, как тео-рия систем многих (взаимодействующих) частиц, она имеет глубокие связи с совре-менной квантовой теорией поля, являющейся наиболее фундаментальной теорией материи. В тоже время, оказалось, что и при описании механического движения систем, состоящих из сравнительно небольшого числа частиц, даже в рамках клас-сической механики, мы зачастую должны использовать статистические методы, что связано с крайне сложным (неустойчивым) характером движения в большинстве не-тривиальных случаев. Идеи и методы статистической механики являются основой для понимания процессов в твердых телах, газах, жидкостях и плазме, а совре-менная теория взаимодействия элементарных частиц (упомянутая выше квантовая теория поля) является, с самого начала, теорией систем с бесконечным числом степеней свободы, где статистические методы играют основополагающую роль. К сожалению, в рамках данного курса мы лишены возможности сколько-нибудь по-дробного обсуждения всех этих связей и ограничимся лишь достаточно традици-онными проблемами описания простых моделей статистической механики [1, 2, 4], которые, тем не менее, являются основой современного понимания и гораздо более сложных задач.

Функции распределения.

Рассмотрим систему из N одинаковых (для простоты) взаимодействующих частиц, находящихся в конечном, но макроскопически достаточно большом объеме V. Для простоты также считаем, что частицы не обладают внутренними степенями сво-боды. Если движение частиц описывается законами классической механики, то состояние к-ой частицы задается значениями ее координат k и импульса рk , а состояние всей системы | заданием значений всех координат ^1,^2, ^^^,<^N и им-пульсов Р1Р2, ■■-,РN- Таким образом состояние системы может быть описано за-данием точки в 6N{мерном фазовом пространстве: (ц.1,<12, ■■-,N,Р1,Р2, ■■-,РN ) | фазовой точки. Динамическая эволюция системы определяется уравнениями дви-

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

9

жения Гамильтона:

(ки_ = дН_        с^к_ = _дН_

сН        дрк        сН        дц^к'

где

Я = Н((1,Ч2, ...N,Р1Р2, ■■-,РN ) = Н(р^)        (1.2)

полный гамильтониан системы. Рассмотрим простейший случай, когда частицы вза-имодействуют посредством парного центрально-симметричного потенциала ?7(^г- — Цк\), так что гамильтониан системы имеет вид:

N        2        1

Я = ЕЙ+ 2Е^(1^-^1)        (1.3)

к =1        г=к

Тогда уравнения движения имеют вид:

Чк =—        Рк = ~ > ,        ^         =*к,        (1.4)

где Г^{сила, с которой на к-ю частицу действуют все остальные. Ясно, что для сколько-нибудь заметного значения N решение системы уравнений (1.4) не пред-ставляется возможным, даже численными методами. Кроме того, даже если бы мы могли найти такое решение, то и пользы от него было бы не так уж много. Дело в том, что реальная траектория движения каждой из частиц скорее всего оказалась бы весьма запутанной. Более того, решать уравнения (1.4) нужно, естественно, с некоторыми начальными условиями, а решение, как правило, оказывается крайне чувствительным к выбору этих условий, точное знание которых в реальной ситу-ации отсутствует. В силу развивающейся в большинстве случаев неустойчивости движения, решения (траектории), соответствующие даже весьма близким началь-ным условиям, в течение весьма короткого времени начинают экспоненциально от-личаться и не имеют ничего общего. В результате, из таких решений мы мало что можем узнать о макроскопических свойствах системы из большого числа N частиц, которые, собственно говоря, нас и интересуют. Фактически, проблемы, связанные с неустойчивостью траекторий возникают уже в случае систем, состоящих всего из нескольких частиц. Именно эти обстоятельства и вынуждают нас прибегнуть к статистическому анализу.

Итак, уравнения движения (1.4) определяют движение фазовой точки в фазо-вом пространстве, что и определяет механическое состояние системы. Траектория фазовой точки в фазовом пространстве называется фазовой траекторией. Для кон-сервативных систем энергия сохраняется, так что:

Н(Ч,р)= Е        (1.5)

Следовательно, фазовая траектория должна лежать на поверхности постоянной энергии в фазовом пространстве, определяемой условием (1.5) | так называемой эргодической поверхности. 2

Интересно заметить, что метод Гиббса полностью осноьан на использоьании именно гамиль-тоноьой, а не лагранжеьой формулироьки классической механики.

Важную роль ь определении структуры фазоього пространстьа играет теорема Коши о един-стьенности решений системы обыкноьенных дифференциальных ураьнений. При доьольно мяг-ких услоьиях на правые части уравнений (1.4), существует единственное в любой момент времени решение. Эта теорема автоматически исключает пересечение двух разных траекторий в любой регулярной точке фазового пространства (кроме неподвижных точек, соответствующих равенству нулю правых частей (1.4)).

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Когда макроскопическая система находится в (термодинамическом) равновесии, ее макроскопические характеристики остаются постоянными во времени (темпера-тура, объем, давление и т.п.), однако с микроскопической точки зрения ее состоя-ние все время меняется и мы не знаем, в каком конкретно микросостоянии система находится в данный момент (т.е. где конкретно в данный момент находится фа-зовая точка на эргодической поверхности). Статистический подход заключается в том, что мы можем попытаться определить вероятность реализации совокупности всех возможных микросостояний системы, отвечающих данному ее макросостоя-нию. Следуя Гиббсу, принято рассматривать не данную конкретную систему, а совокупность большого (в пределе N —► оо бесконечного!) числа ее копий, нахо-дящихся в макроскопически тождественных условиях, представляющих так на-зываемый ансамбль Гиббса, описывающий макроскопическое состояние системы. Тождественность внешних условий в макроскопическом смысле означает, что все экземпляры ансамбля характеризуются одинаковыми значениями соответствую-щих макроскопических параметров (с точностью до достаточно малых флуктуации) и одинаковыми типами контактов с окружающими телами (резервуарами энергии или частиц, поршнями, стенками и т.п.). В результате возникают определенные ограничения на координаты и импульсы частиц, которые в остальном достаточно произвольны.

Статистический ансамбль задается функцией распределения р(р^,1), имеющей смысл плотности вероятности распределения систем в фазовом пространстве, так что:

йги = р(р, д^)ёрс1д        (1.6)

представляет собой вероятность найти систему (из ансамбля Гиббса!) в момент вре-мени I в элементе фазового объема с?рс?д вблизи точки (р, д) = (р1, ..., рдг, ^1, ..., ^л^). Функция распределения должна удовлетворять очевидному условию нормировки:

/ йр^р(р^,1)= 1,        (1.7)

поскольку сумма вероятностей всех возможных состояний должна равняться еди-нице. Именно такая нормировка функции распределения используется в курсе Лан-дау и Лифшица. Очень часто пользуются другим вариантом условия нормировки. Фактически, мы заранее понимаем, что классическая статистика есть предельный случай квантовой (как мы увидим позднее, этот переход происходит при доста-точно высоких температурах, когда квантовыми эффектами можно пренебречь). Из квантовой механики известно [7], что понятие координаты и импульса класси-ческой механики можно ввести только в рамках квазиклассического приближения. Минимальный размер фазовой ячейки для одномерного движения г'-й частицы в квазиклассическом приближении равен Н = 27ГЙ: 3

А??Ар? > А        (1.8)

Квазиклассическое условие квантования Бора-Зоммерфелвда в одномерном случае имеет вид: рс/д = (п + 2")^. Интеграл здесв представляет площадв, охватываемую замкнутой классической фазовой траекторией. Разделив эту площадв на клеточки площадью 2-7гЯ, получим п клеток. Но п здесь | число квантовых состояний, с энергиями не превышающими заданного ее значения, соответствующего рассматриваемой траектории. Таким образом, каждому квантовому состоянию соответствует клетка в фазовом пространстве площадью 2-к%. Если ввести волновой вектор ча-

7        /+-        АрАо        АкАо

стипы к = р/Л, то получим * ъ = —2— , что СООТБетстБУет известному выражению для числа собственных колебаний волнового поля [8].

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

11

Следовательно, минимальный размер ячейки в фазовом пространстве одной ча-стицы равен к3 = (27ГЙ) 3 , а в фазовом пространстве N частиц он равен (27г/г) 3Л. Величина (27ГЙ) 3ЛГ является естественной единицей для фазового объема. Поэтому часто бывает удобным ввести функцию распределения, нормированную на единицу при интегрировании по безразмерному фазовому объему (2^%)зм .

Кроме того, при рассмотрении системы N одинаковых частиц следует учесть, что перестановка тождественных частиц в квантовой механике не меняет состояния системы. Поскольку число перестановок для N тождественных частиц равно N!, то элемент фазового объема нужно уменьшить в N! раз, так как нужно учитывать только физически различные состояния.

Таким образом, функцию распределения часто удобнее определять с помощью

соотношения:

йрйд
**> = Р(Р,9,*) N!(21гП) 3„,        (1.9)

а условие нормировки записывать в виде:

Л>(р,<М)= 1,        (1.10)

где:

Л- = _^в        (1.11)

N!(2тг/г) 3лг

{ безразмерный элемент фазового объема. Интегрирование в (1.10) соответствует суммированию по всем различным квантовым состояниям системы. 4

Если функция распределения р(р,д,1) известна, то мы можем, в принципе, вы-числить вероятности и средние значения любых физических величин, зависящих от координат и импульсов частиц, составляющих рассматриваемую систему. Среднее значение такой физической величины /(р, д) определяется как:

</>= У<Я>(р, <?,*№«)        (1.12)

{ фазовое среднее. Усреднение с помощью функции распределения освобождает нас от необходимости следить за изменением истинного значения физической величины /(р, д) со временем с последующим определением ее среднего значения по времени. Последнее означало бы, что следя за изменением нашей величины со временем (проводя ее измерения в разные моменты времени), мы должны были бы построить функцию / = /(2), после чего искомое среднее определялось бы как:

1      т

l^оо 1      0

{ временное среднее. Вообще говоря, доказательство эквивалентности фазового и временного усреднения представляет собой весьма сложную (и не решенную до конца) проблему, составляющую содержание так называемой эргодической теории, являющейся одним из разделов современной математики  [10,  11]. В последние

Отметим замечательный факт, что множитель N! ь знаменателе фазоього объема, задолго до появления квантовой механики, вводил еще Гиббс, чтобы избежать термодинамического пара-докса, носящего его имя | возрастания энтропии при смешении одинаковых газов при одинаковой температуре и одинаковом давлении [9].

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

десятилетия здесь достигнуты большие успехи, но соответствующий материал вы-ходит далеко за рамки нашего курса. Тем не менее, ниже мы еще вернемся к элементарному обсуждению этих вопросов.

Физический смысл подхода Гиббса можно качественно пояснить следующим образом. Выделим из нашей замкнутой системы некоторую подсистему, малую по сравнению со всей системой, но все еще макроскопическую. Подсистема предста-вляет собой опять механическую систему, но уже незамкнутую, а испытывающую всевозможные воздействия со стороны остальных частей большой системы. По-этому состояние рассматриваемой подсистемы будет меняться со временем весьма запутанным образом. В силу этой сложности и запутанности, за достаточно боль-шой промежуток времени выделенная подсистема побывает достаточно много раз во всех своих возможных состояниях. Точнее, обозначим АрАд некоторый малый уча-сток объема фазового пространства подсистемы. Можно полагать, что в течение достаточно длительного времени Т чрезвычайно запутанная фазовая траектория подсистемы много раз пройдет через всякий такой участок фазового простран-ства. Пусть А^ есть та часть полного времени Т, в течение которого подсистема находилась в данном объеме фазового пространства АрАд. При неограниченном увеличении Т отношение А1/Т будет стремиться к некоторому пределу:

Аю =   lim  —        (1.

который и можно рассматривать как вероятность того, что при наблюдении подси-стемы в некоторый произвольный момент времени мы обнаружим ее находящейся в данном участке фазового пространства. Переходя к пределу бесконечно малого эле-мента объема фазового пространства мы вводим функцию распределения р(р, ^,^) ъ в силу самого определения (1.14) статистическое (фазовое) усреднение (1.12) пред-ставляется вполне эквивалентным усреднению по времени (1.13). Физикам, обычно, достаточно таких простых соображений. В частности, Ландау считал [1], что зна-чение эргодической проблемы вообще преувеличивается математиками. Несмотря на продолжающиеся дискуссии на эту тему, с прагматической точки зрения подход Гиббса не вызывает никаких сомнений, так как все основные выводы, полученные в рамках статистической механики получают полное экспериментальное подтвер-ждение.

В заключение отметим еще одно качественное обстоятельство, имеющее боль-шое значение для понимания основ статистической механики. Статистическое рас-пределение данной подсистемы, как правило, не зависит от начального состояния какой-либо другой малой части той же системы, так как влияние этого началь-ного состояния в течение достаточно большого промежутка времени совершенно вытесняется влиянием множества других частей системы. Оно не зависит также от начального состояния самой выделенной нами подсистемы, поскольку она с те-чением времени проходит через все возможные состояния и каждое из них может быть выбрано в качестве начального (потеря \памяти").

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

13

Статистическая независимость.

Рассмотрим некоторые простые результаты математической статистики, которые пригодятся в дальнейшем. Во многих случаях, замкнутая макроскопическая си-стема может быть \разбита" на ряд подсистем, которые достаточно слабо взаимо-действуют друг с другом, и в течение достаточно больших промежутков времени ведут себя приблизительно как замкнутые системы, т.е. являются квазизамкну-тыми. Статистическая независимость таких подсистем означает, что состояние, в котором находится одна из подсистем, никак не влияет на вероятности различных состояний других подсистем.

Рассмотрим две такие подсистемы, и пусть        { элементы

объема их фазовых пространств. Если рассматривать совокупность обеих подси-стем как одну составную систему, то с математической точки зрения статистическая независимость подсистем означает, что вероятность того, что составная система на-ходится в элементе ее фазового объема й() ( ) = й() () () ( ) разбивается на произведение вероятностей:

р12Л(12)^(12) = р1с1р(1)с1д(1)р2с1р(2)с1д(2)        (1.15)

так что

Р12 = Р1/92,        (1.16)

где /912 { функция распределения составной системы, а 1 и 2 { функции распре-деления отдельных подсистем.

Можно утверждать и обратное | факторизация функции распределения озна-чает, что система состоит из статистически независимых подсистем. Если 1 и /2 { две физические величины, относящиеся к двум различным подсистемам, то из (1.15) и (1.12) сразу же следует, что среднее значение произведения /1/2 равно произведению средних:

<   1/2 >=<   1 >< /2 > •        (1.17)

Рассмотрим какую-либо физическую величину /, относящуюся к макроскопиче-скому телу или его части. С течением времени она меняется (флуктуирует) во-круг своего среднего значения < / >. В качестве меры флуктуации нельзя взять просто А/ = /— < / >, поскольку из-за возможности флуктуации обоих знаков всегда имеем < А/ >= 0. В качестве такой меры обычно рассматривают вели-чину < (А/) 2 >. При этом имеем < (А/) 2 >> 0, причем это среднее стремится к нулю только при / —►< / >, т.е. когда отклонения / от < / > обладают малой вероятностью. Величина:

^< (А/) 2 > = ^< (/- < / >) 2 >        (1.18)

называется среднеквадратичной флуктуацией величины /. Легко видеть, что:

<(А/) 2 >=</2-2/</> + </> 2 >        (1.19)

=< /2 > -2 < / >< / > + < / > 2 =< /2 > - < / > 2,

так что среднеквадратичная флуктуация определяется разностью между сред-ним квадратом величины и квадратом ее среднего значения. При этом отношение

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

p < (А/) 2 >/ < / > называется относительной флуктуацией величины /. Не-трудно убедиться, что относительные флуктуации большинства физических вели-чин быстро уменьшаются с ростом размеров (числа частиц) тела. В самом деле, большинство физических величин являются аддитивными, что является след-ствием квазизамкнутости отдельных частей тела: значение такой величины для всего тела является суммой значений этой величины для отдельных его частей. Пусть / есть такая аддитивная величина. Разобьем тело на большое число N при-мерно одинаковых частей (часто это может быть просто число частиц, из которых состоит система). Тогда:

N

/ = X,        (1.20)

г =1

где /г- относится к отдельным частям. Очевидно, что для среднего значения имеем:

N

< / >= X < л > •        (1.21)

С ростом N величина < / > растет примерно пропорционально N: <  / >~ N. Подсчитаем среднеквадратичную флуктуацию /:

<(Д/) 2 >=<( XД/г) 2 >.        (1.22)

г

В силу статистической независимости различных частей тела:

< А/,-А/* >=< А/,- >< А/, >=0        (г' = к)        (1.23)

поскольку каждое < А/г- >= 0. Тогда:

N

< (А/) 2 >= X < (А/г) 2 >        (1.24)

Отсюда ясно, что с ростом N имеем также и < (А/) 2 >~ N. Тогда, относительная флуктуация:

< (А/) 2 >      лN        1

</>        N        N

(1.25)

Видим, что относительная флуктуация любой аддитивной величины убывает обратно пропорционально квадратному корню из числа частей (частиц) макроско-пического тела, а потому при достаточно большом значении N (например N ~ 10 22 ) сама величина / может считаться практически постоянной во времени и равной своему среднему значению. Если N не слишком велико, например N ~ 10 6 , то от-носительные флуктуации уже не так малы и вполне наблюдаемы. Такие системы принято называть   мезоскопическими.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Рис. 1-1 Изменение начального объема С0 в фазовом пространстве, обусловленное движением входящих в этот объем изображающих точек ансамбля, в соответствии с теоремой Лиувилля.

Теорема Лиувилля.

Возможность введения функции распределения как плотности вероятности осно-вана на теореме Лиувилля | чисто механической теореме, не содержащей каких-либо статистических соображений. Согласно этой теореме для систем, подчиняю-щихся уравнениям Гамильтона:

сИ

ОН

дрк

<и

он

(1.26)

фазовый объем системы остается постоянным в процессе движения. То есть, если в начальный момент времени фазовые точки ( 0, ^0 ), составляющие ансамбль Гиббса, непрерывно заполняли некоторую область начальных значений С0 в фазовом про-странстве, а в момент I они заполняют область С%, то соответствующие фазовые объемы равны между собой:

(1.27)

или, для бесконечно малых элементов фазового объема:

А0 с?д   = йр^

(1.28)

Другими словами, движение фазовых точек, изображающих системы в фазовом пространстве, подобно движению несжимаемой жидкости, как это показано на Рис.1.1 { \капля", образованная фазовыми точками, представляющими системы из ансамбля может как угодно деформироваться в процессе движения, но ее объем сохраняется.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

с помощью замены переменных интегрирования   0,д0 на р, д. Тогда, согласно из

Чтобы доказать теорему Лиувилля, преобразуем интеграл в правой части (1.27) эмощью замены переменных интегрирования   0,д0 н вестным правилам преобразования кратных интегралов:

<9(р, ?)       00

Арх1д

(1.29)

с,

сод(Р0,д0 )

9(р,д)

где

д(-д—о) соответствующий якобиан преобразования. Напомним, что якобиа-ном называют детерминант вида (ограничимся двумерным случаем, обобщение на многомерный очевидно):

(1.30)

(1.31) (1.32)

(1.33) (1.34)

(1.35)

д(и, у) д(х,у)

Он обладает следующими очевидными свойствами:

д(и,у)        д(у,и)

д(х,у)        д(х,у)

ди дх

д(и,у)

д(х,у) Имеют место также следующие соотношения:

д(и, у)      д(и, у) д(1, в) д(х,у)       д(г,з) д(х,у)

йд(и,у) =д(^,у)   +   д(и,%) (Ид(х,у)        д(х,у)        д(х,у)

Покажем, что якобиан в (1.29) в силу уравнений Гамильтона равен единице

1.

д(р, д)

д( 0,д0 )

Для этого докажем, что полная производная этого якобиана по времени равна нулю:

Л   д(р,д)

(1.36)

0.

(Ид( 0,д0 )

Отсюда будет следовать, что якобиан равен постоянной, а именно единице, т.к. он был равен единице в начальный момент времени. Для краткости проведем дока-зательство для случая двумерного фазового пространства, когда имеется только одна координата д и один импульс р. Согласно свойству (1.34) можем написать:

й   д(р,д)        д(р,д)        д(р,д)

д( 0^0 )

<Ид(р0,д0 )      д(р0,д0 ) Далее, согласно (1.32) и (1.33) имеем:

д(р,ч)        д(р,д)   д(р,д)

                                 дд   д(р,д)

д( 0, 90 )      д(р, д) д(р0, д0 )      дд д(р0, д0 )

(1.37)

(1.38)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

17

д(р,д)       д(р,д)  д(р,д)        др  д(р,д)

д( 0,д0 )      д(р,д)д( 0,д0 )      дрд(р0,д0 )

Л   д(р,д)   =   др  +  дд    д(р,д)

А1д(р0, д0 )        др      дд   д(р0,д0 )

Видно, что сумма в скобках в правой части равна нулю в силу уравнений движения:

(1.41)

так, что

(1.42)
ид       идир        ир

и, соответственно

(1.43)

что и доказывает сделанные выше утверждения.

Теорема Лиувилля { чисто механическая теорема и статистическая функция распределения пока еще нигде не фигурировала. Однако, фактически, с помощью функции распределения можно дать другую формулировку теоремы Лиувилля. При движении в фазовом пространстве \капли", представляющей ансамбль Гиббса (Рис.1.1), число фазовых точек в ней (число систем в ансамбле), естественно, не изменяется { все фазовые точки, находящиеся в момент I в элементе объема ёрёд, перейдут в момент I' в элемент Ар'Ад'. Соответственно, можем написать:

р(р, д, 1)АрАд = р(р', д', 1')Ар'Ад',        (1.44)

а поскольку в силe теоремы Лиувилля имеем АрАд = Ар'Ад', то получаем:

р(р,д,1)= р(р',д'Х)        (1.45)

так, что функция распределения р постоянна вдоль фазовых траекторий { это и есть альтернативный вариант формулировки теоремы Лиувилля, использующий понятие функции распределения, но по прежнему являющийся чисто механическим утверждением.

Используя доказанные положения, можно вывести уравнение Лиувилля, фак-тически являющееся уравнением движения для функции распределения. Полагая момент времени I бесконечно близким к I' = I + А1 из (1.45) имеем:

р(р,д,*)= р(р + рЛ1,д + дЛ1,1 + Л1)        (1.46)

Предполагая дифференцируемость р, получаем дифференциальное уравнение:

здг

Лр      др     ^   др        др _

Я=й +      (^ + 5^)=0        (1.47)

что с учетом уравнений Гамильтона сводится к:

дЬ      ^ дс1к дрк      дрк дс!к

к

18

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Сумма в правой части (1.48) представляет собой скобку Пуассона для Н и р

дН др       дН др ддъ дрк      дрк ддк

<*.» =   (^-|^)

к

так, что уравнение Лиувилля можно записать в виде:

% = {Н,Р}-        (1.50)

Это уравнение является основным уравнением движения для функции распределе-ния, остающимся справедливым как в равновесном, так и в неравновесном случаях. В принципе, оно дает возможность вычислить р в любой момент времени I, если она известна в момент времени I = 10 , оно же, как мы увидим впоследствии, позволяет найти реакцию статистических систем на внешнее возмущение.

Нетрудно убедиться, что уравнение Лиувилля имеет вид уравнения не-прерывности для движения фазовых точек в фазовом пространстве. В самом деле, рассмотрим движение точек в 6Ж-мерном фазовом пространстве как дви-жение \жидкости" с плотностью р. Скорость течения представится вектором (Р1Р2 ; •••; Рлг; Ц1, 42, ■■-,Чм) в этом пространстве. Следовательно, соответствующее уравнение непрерывности имеет вид:

где выражение в скобках представляет собой дивергенцию вектора потока. Раскры-вая производные, запишем это слагаемое в виде:

?^ + ^]+ Р?[^ + ^]        (1.52)

В силу уравнений движения Гамильтона второе слагаемое в этом выражении то-ждественно равно нулю, так что (1.51) сводится к:

д1      ^     дрк        ддк

к

что совпадает с (1.47). Отсюда, в частности, следует, что движение \жидкости" фазовых точек несжимаемо. Для случая систем, находящихся в статистическом (термодинамическом) равновесии, р и Н не зависят явно от времени5 , так что (1.50) превращается в:

{Н,р} =0        (1.54)

а функция распределения р представляет собой интеграл дв        Как мы уви-

дим ниже, это обстоятельство радикально упрощает рассмотрение равновесных ста-тистических ансамблей.

5В этом случае нет явной зависимости от времени и у соответствующих средних значений любых физических величин, рассматриваемых как функции координат и импулвсов частиц, со-ставляющих систему, что является очевидным свойством равновесного состояния.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

19

Роль энергии, микроканоническое распре-деление.

Итак, мы убедились, что для термодинамически равновесной системы функция рас-пределения в фазовом пространстве является интегралом движения, т.е. выража-ется через такие комбинации переменных р ж ^, которые при движении замкну-той системы остаются постоянными. Число независимых интегралов движения для замкнутой механической системы с 5 степенями свободы равно 2в — 1 [8]. Для си-стемы, состоящей из N частиц, совершающих движение в трехмерном пространстве в = 6 N (число всех компонент координат и импульсов частиц), так что число ин-тегралов движения огромно. Оказывается, однако, что можно радикально сузить число интегралов движения, от которых может зависеть функция распределения. Для этого можно воспользоваться статистическими (а не механическими!) со-ображениями. Выше мы видели, что функция распределения 12 для совокупности двух независимых (невзаимодействующих) подсистем равна произведению функций распределения   1 и   2 этих подсистем в отдельности:   12 =   1Р2 . Поэтому:

ln/912 =ln/91 +lnр2        (1.55)

т.е. логарифм функции распределения является аддитивной величиной. Соответ-ственно, логарифм функции распределения равновесной системы должен быть не просто интегралом движения, но аддитивным интегралом движения.

В механике показывается [8], что из всего множества интегралов движения за-мкнутой системы только несколько обладает свойством аддитивности. Это инте-гралы движения, связанные с основными свойствами пространства и времени { его однородностью и изотропностью: энергия, импульс и момент импульса6 . Обозначим эти величины для а-й подсистемы через Еа(р, д), Ра(р, ч) и Ма(р, д). Единственная аддитивная комбинация этих величин есть линейная комбинация вида:

lnра = аа + /ЗЕа(р, д)+ 7Ра(р, ?)+ 6Ма(р, д)        (1.56)

с постоянными коэффициентами аа, (3, у, 6, причем (3, у, 6 должны быть одина-ковыми для всех подсистем данной замкнутой системы, т.к. только в этом случае выполняется свойство аддитивности (1.55). Коэффициент аа при этом является просто нормировочной постоянной, определяемой из условия $ АТара = 1. Посто-янные (3, 7, 6 могут быть аналогично определены по соответствующим постоянным значениям аддитивных интегралов движения всей системы (путем вычисления со-ответствующих средних с функцией распределения (1.56)).

Таким образом, мы приходим к важнейшему выводу: значения аддитивных инте-гралов движения { энергии, импульса и момента импульса { полностью определяют статистические свойства замкнутой системы и статистические распределения лю-бых ее подсистем, а с ними и средние значения любых их физических величин в

Аддитивность энергии следует из ее общего выражения через функцию Лагранжа Е = ъ Я_ я— — -Ь и из аддитивности последней, выражающей тот факт, что уравнения движения каждой из невзаимодействующих частей не могут содержать величины, относящиеся к другим частям системы. Аддитивность импульса системы частиц очевидна Р = У^. "г/с'У/с, причем в отличие от энергии импульс системы равен сумме импульсов отдельных частиц независимо от возможности пренебрежения из взаимодействием друг с другом. Аналогичная ситуация имеет место и для момента импульса системы М! =        . [Г/^р^].

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

состоянии термодинамического (статистического) равновесия. Эти семь (по числу компонент) аддитивных интегралов движения заменяют собой невообразимое мно-жество переменных, от которых может зависеть функция распределения в общем (неравновесном) случае, и которое требуется при \полном" механическом описании многочастичной системы.

Число существенных интегралов движения уменьшается, если с самого начала ограничиться рассмотрением покоящихся систем. Тогда полный импульс и момент импульса системы, очевидным образом, равны нулю, и равновесная функция рас-пределения зависит только от одной переменной { полной энергии системы:

р = р(Е)        (1.57)

Таким образом, введение простейших представлений о статистических свойствах равновесных систем действительно приводит к радикальному сокращения числа существенных переменных и возможности последовательного построения равновес-ной статистической механики. Подчеркнем еще раз, что эти радикальные выводы основаны на введении статистики и, в этом смысле, \не выводимы" из механики. Разумеется, функция распределения может еще зависеть от \внешних" параметров, определяющих макроскопические условия для рассматриваемого ансамбля, и ко-торые считаются постоянными для всех копий системы в ансамбле (например от объема, числа частиц и т.п.).

Перейдем к явному построению функции статистического распределения замкнутой равновесной системы7 . Впервые вид такого распределения предложил Гиббс. Рассмотрим статистический ансамбль замкнутых энергетически изолированных систем с постоянным объемом V, т.е. ансамбль систем с постоянным числом частиц N, находящихся в адиабатической (в термодинамическом смысле) оболочке и имеющих одинаковую энергию Е с точностью АЕ <С Е. Следуя Гиббсу предположим, что функция распределения р(р, д) для такого ансамбля постоянна в слое фазового пространства между двумя изоэнергетическими поверхностями, соответ-ствующими энергиям Е и Е + АЕ, и равна нулю вне этого слоя:

Р(Р, *)= (  ™Е' N' V)] 1    ПРИ    Е ~ Н(Р> *^Е + АЕ        (1.58)

 0        вне этого слоя

Такое распределение (ансамбль) называется микроканоническим. Распределение (1.58) выражает принцип равновероятности микросостояний замкнутой равновес-ной системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию. Фактиче-ски { это простейшее мыслимое предположение, мы считаем, что ни одно из ми-кросостояний не является как-то выделенным, все равноправны, а системы из ансамбля, в ходе своего движения в фазовом пространстве, абсолютно случайно оказываются то в одном, то в другом микросостоянии в пределах слоя шириной АЕ, в котором пребывают их фазовые траектории. Распределение (1.58) по сути представляет статистику \игральной кости" с Г2 гранями. Естественно, что вывести это распределение из чисто механических соображений практически невозможно, а его оправданием может быть только соответствие его следствий с экспериментом. Макроскопическое состояние систем в микроканоническом ансамбле определя-ется тремя экстенсивными параметрами Е, N, V. Константа &(Е, N, V) называется

Выражение (1.56) фактически уже дает явный вид функции распределения произволвной под-системы, находящейся внутри болвшой замкнутой системы и слабо взаимодействующей с окру-жением. К обсуждению этого важнейшего случая мы вернемся низке.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

21

статистическим весом и определяется из условия нормировки:

[       Лр<1<1        (      )      1

 Ж!(2тгЙ) 3ЛГ0(^,Ж,Т/)        (        )

В<Я(р,д)<_Е + Д_Е

представляя собой, таким образом, безразмерный фазовый объем или число кван-товых состояний в слое АЕ (что и дает, естественно, число граней нашей \играль-ной" кости):

ЧЕ,М,У)= Щ2 1п)Ш        I        ЛрЛ,        (1.60)

Е<Н(р,д)<Е + ЛЕ

В случае классической статистики всегда можно перейти к пределу АЕ -^ 0 и записать:

р(р, д)= П-1Е, М, УЩН(р, д) - Е)        (1.61)

где

П(Е' N' У)= ЛГ!(2^Й) 3* / аР^(Н(р, (?) - Д)        (1.62)

Кстати, отсюда видно, что Г2 имеет также смысл плотности состояний на поверхно-сти постоянной энергии в фазовом пространстве. В квантовом подходе подобному предельному переходу мешает известное соотношение неопределенностей энергия{ время: АЕА1 ~ Тг. В дальнейшем мы всегда, даже при рассмотрении классической статистики, будем использовать микроканоническое распределение в виде (1.58), подразумевая квазиклассическое приближение квантовой механики.

Гипотеза о том, что микроканонический ансамбль действительно описывает ма-кроскопическое состояние замкнутой, энергетически изолированной системы, т.е. что средние, вычисленные с помощью функции распределения (1.58), совпадают с наблюдаемыми значениями физических величин, суть один из основных постула-тов равновесной статистической механики. Выше уже отмечалось, что наблюда-емые значения физических величин /(р, д) можно вычислять и как средние по некоторому времени наблюдения, а проблема обоснования возможности замены средних по времени средними по фазовому пространству носит название эргоди-ческой проблемы. С этой точки зрения, задача обоснования микроканонического распределения состоит в том чтобы доказать, что для замкнутых, энергетически изолированных систем имеет место следующее равенство:

limо Т   0   М^р^' ^ = М!(2ттП) 3м I йрй<1р(р> ЧЖР' ^        (1.63)

где р(р,д) определяется микроканоническим распределением (1.58). Эта проблема весьма сложна и, несмотря на ряд важных результатов, полученных, в основном математиками, еще не решена. Физически этот результат обычно связывают с эр-годической гипотезой о том, что фазовая траектория замкнутой системы в течение достаточно длительного времени обязательно проходит сколь угодно близко к лю-бой заданной точке на эргодической поверхности. В Приложении А мы рассмотрим некоторые вопросы, относящиеся к этой проблематике на достаточно элементарном уровне. Более строгое рассмотрение с математической точки зрения можно найти

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

в [10], а современное состояние вопроса излагается в [11]. Здесь же мы только от-метим, что в последние годы проблема обоснования статистической механики по-лучила новое развитие в связи с открытием роли стохастической неустойчивости (хаотизации) движения в целом ряде простых динамических систем с небольшим числом степеней свободы [14]. Оказалось, что статистическое описание является совершенно необходимым и для таких систем, которые с первого взгляда кажутся вполне \решаемыми" в рамках классической механики. Соответствующие вопросы на элементарном уровне также рассматриваются в Приложении А. В этом смысле, с современной точки зрения требование большого числа степеней свободы вовсе не является необходимым для введения статистических методов, без них нельзя обойтись и в достаточно \простых" системах, где совершенно типичным является крайняя чувствительность вида фазовых траекторий к начальным условиям, веду-щая к неустойчивости и запутанности картины движения в фазовом пространстве. Пресловутый лапласовский детерминизм оказывается иллюзорным даже в рамках классической механики таких систем.

Частичные функции распределения*.

Знание общей функции распределения (1.6), зависящей от динамических перемен-ных всех N частиц позволяет определить различные макроскопические характери-стики системы. Например плотность вещества в точке г, по определению, равна

р(1,г)=   / /^(г)/о(^,Г1,...,рN )сгг1...с/рN        (1.64)

где р(г) { оператор плотности (здесь удобно ввести операторы физических величин даже в классическом случае):

N

р(г)= ^2тi6(г-Гi ),        (1.65)

i =1

где гпi { масса г'-й частицы. Аналогичным образом, плотность потока (импульса) в точке г равна:

Л (г)=   / ^ (г)/о(г,Г1, ...,рN )Л-1...с/рN        (1.66)

где ^ (г) { оператор плотности потока:

N

^ (г)= ^рiй(г-гi ).        (1.67)

i =1

Плотность кинетической энергии в точке г равна:

Е(1, г)=   / ^ (т)р(1,   1,..., рN )<*Г1...йрN        (1.68)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

23

где ^ (г) { оператор кинетической энергии:

N        2

^Д = Е^(г-4        (1.69)

г' =1

Для заряженных частиц можно ввести еще и плотность электрического тока:

(,*)=      ^ (г)р(,г1,...,рN )ёг1...ёрN        (1.70)

где ^ (г) { оператор плотности электрического тока:

N

^ (г)= ^-^-р,-й(г-г,-),        (1.71)

1     %

где ег- { заряд г-й частицы.

Функция распределения р(1, Т1, ..., рN ) является функцией практически беско-нечного числа аргументов. Однако при выражении макровеличин через микроха-рактеристики по общей формуле

А(1,т)= I  ^ (т)р(,г1,...,рN )с1т1...с1рN        (1.72)

следует учесть, что подавляющее большинство операторов физических величин, представляющих интерес, представляются в виде:

N

^ (г)= ^2^г:,Р:Щг-г]),        (1.73)

т.е. выражаются суммой операторов, действующих на динамические переменные только одной частицы (одночастичные операторы). Частными случаями таких ве-личин являются рассмотренные выше операторы р, ^ , ^ и ^ . Существенно реже встречаются операторы двухчастичного типа:

^*, г')= 1 ]Г ^ (гг, г,, р,-, р,)«(г - г,-)«(г' - г,).        (1.74)

Примером такого оператора является оператор потенциальной энергии системы ча-стиц, взаимодействующих по центральному закону:

^ (г', г")= 1 =  СА(|г,- - г, 1)%' - г,-Жг" - г,).        (1.75)

Операторы, составленные из линейных комбинаций операторов, действующих на динамические переменные трех, четырех и большего числа частиц, в реальных (представляющих интерес) задачах практически не встречаются.

Поэтому в большинстве случаев нам, фактически, не требуется знать полную Ж-частичную функцию распределения

_РN (г,Г1,...,рN ) = р(г,г1...,рN ),        (1.76)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

зависящую от динамических переменных громадного числа частиц, а доста-точно найти каким-либо способом одночастичную 1 (I, г;, р^) и двухчастичную Р2 (1, Гг, г/, Рг, Р]) функции распределения, которые удобно определить следующим образом (У{объем системы) [15, 16]:

Р1 (,П,р{)=        (1.77)

V /    N (,г1, ...,рN )(^^1...(^^^-1(^^^+1...(^^N(^р1...(^р^-1(^р^+1...(^рN,

Р2 (*,Г{,Гз,Р{,Рз)=        (1.78)

V 2 /    N (,г1, ...,рN )(^^1...(^^^-1(^^^+1...(^^^-1(^^^+1...(^^N(^р1...(^р^-1

<1р{+1...(1р]-1(1р]+1...(1рN.

или, в общем случае, «-частичную функцию распределения

^8(г,Г1, ...,г3,р1 ...,р8) = У        N (,г1, ...,рN )<1г8+1...(1гN(1р8+1...(1рN.        (1.79)

Из очевидного условия нормировки

17УВ(г1,..,р,)ЙГ1...йр, =1        (1.80)

вытекает, что 1 Р8(1;,Г1, ..,р8) представляет собой вероятность того, что 5 частиц системы, состоящей из N частиц в момент времени I будет находиться в элемен-тарном фазовом объеме с?Г1...с?р3 6е-мерного фазового пространства около точки (г1, ...,р3). Между этими частичными функциями распределения имеются следую-щие соотношения, вытекающие непосредственно из из определения:

Р8(,г1,...,р8)= —  / ^+1 (,Г1, ...,р8+1 )йт8+1йр8+1.        (1.81)

Использование таких функций распределения позволяет вычислить средние значе-ния одночастичных, двухчастичных и т.д. операторов физических величин. Напри-мер, для макровеличины, описываемой оператором (1.73), имеем:

1   N    Г
А('<г)= у Е /   ^'(г,Р,)   1 (^г,р,)^        (1.82)

.7=1

Если все  ^- одинаковы, т.е.  ^- = ^(] = 1, 2, ..., Ж), то

N   [
А(1, г)= -     ^(г, р)Р1 (, г, р)йр        (1.83)

Для макровеличин, описываемых двухчастичными операторами типа (1.74) имеем:

А(,т0,т00 )= 1 =    1  I ^,(т0,р{,т00,р,)Р2 (!,т0,т00,р{,р,)ёр{ёр,.        (1.84)

Если все  ^    одинаковы, т.е.  ^    = ^, то

А(, г0, г00 )=       2   2      I ^(г0, Р0, г00, р00 )Р2 (, г0, г00, р0, р00 )йр0йр00        (1.85)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

25

где разумеется можно считать (Ж — 1) та N.

Таким образом для основных макровеличин, рассмотренных выше, получаем для систем, состоящих из одинаковых частиц:

N   Г
р(1,т)= т—I    1 (<,г,р)йр        (1.86)

N   Г
Ц1,т)=- 111,?,?)<!?        (1.87)

Е(,г)=   1-у1р2Р1 (,г,р)с1р        (1.88)

е N   Г

(,?)= --        1г,?,?)^.        (1.89)

Задача сводится, таким образом, к нахождению явного вида одночастичной функ-ции распределения.

Общий подход к нахождению частичных функций распределения может быть сформулирован следующим образом. Произвольная Ж-частичная функция распределения (1.76) подчиняется рассмотренному выше уравнению Лиувилля (1.47),(1.48),(1.50):

г) V

~^ = {Н,ЕМ}        (1.90)

Проинтегрировав уравнение (1.90) по фазовым пространствам N — 8 частиц, с уче-том (1.79), получаем:

[{Н,Рм}<1т,+1...<1рм.        (1.91)

1 а*1,(*,1,...,р,)

Принимая гамильтониан системы взаимодействующих частиц в простейшем виде:

1     М        1

Я = ^Ер*2 + 2 5Х1г»-^1)'        (1.92)

г=1        {=]

после довольно простых, но несколько громоздких преобразований [16], получаем из (1.91):

дР'       гегЫ   ем   +   ЖУ-  ГдЦ(\п-г,+1\)дР,+1г,

93)

где Н(3) обозначает гамильтониан подсистемы из 5 частиц.

Важнейшей особенностью уравнения (1.93) является то обстоятельство, что уравнение движения для «-частичной функции распределения содержит член, ко-торый связан с взаимодействием подсистемы из 5 частиц с остальной частью Ж-частичной системы и зависящий от 5 + 1-частичной функции распределения Р3+1 . Таким образом, при построении уравнений движения для частичных функ-ций распределения, мы фактически порождаем бесконечную систему интегро-дифференциальных уравнений, часто именуемую цепочкой Боголюбова. При стро-гом подходе следовало-бы решать всю эту цепочку уравнений, что, разумеется, ничем не легче, чем решать общее уравнение Лиувилля для Ж-частичной функции

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

распределения. Дело в том, однако, что в ряде случаев на основе модельных физи-ческих предположений удается \оборвать" эту бесконечную цепочку на конечном числе, выразив например Р3 через Рв,Рв-1 и т.д. Тогда остается замкнутая система в уравнений для 1 ,Р2 ,...,Р8. В частности, особый интерес представляет получение замкнутого уравнения для одночастичной функции распределения вида:

-1 = В1 )        (1.94)

где Ь { некоторый оператор. Составление и решение этого, так называемого кинетического, уравнения является центральной задачей кинетической теории или физической кинетики. В большинстве случаев решение кинетических уравнений можно провести только приближенными методами [17]. В результате можно вы-числить поведение средних от различных физических величин, включая даже их явную зависимость от времени, т.е. в неравновесном случае. Большая часть наших лекций посвящена однако равновесным задачам. Формализм частичных функций распределения может быть положен в основу построения и равновесной статисти-ческой механики [18, 19], но в дальнейшем мы используем более традиционные подходы.

Матрица плотности.

До сих пор мы рассматривали классическую статистическую механику, в которой состояние системы описывалось точкой (р, д) в 6Ж-мерном фазовом пространстве координат и импульсов всех частиц, а эволюция во времени определялась уравнени-ями Гамильтона. В квантовой механике такое описание становится невозможным, хотя бы потому, что согласно принципу неопределенности мы не можем одновре-менно определить координату и импульс квантовой частицы. Отсюда ясно, что в общем случае требуется построение специального аппарата квантовой статисти-ческой механики. Замечательно, однако, что основные положения метода Гиббса остаются справедливыми и при квантовом подходе.

Чистый ансамбль.

В квантовой механике состояние многочастичной системы описывается волновой функцией ^(Х1 •••;хлг,^), зависящей от времени и координат частиц X1, ...,хдг (или от другой системы одновременно измеримых величин, например импульсов). Эво-люция состояния во времени определяется уравнением Шредингера:

гТг-- = Нф        (1.95)

Например, для системы из N одинаковых частиц с массой га, не обладающих вну-тренними степенями свободы и взаимодействующих между собой с помощью пар-ного потенциала ?7(|х|), уравнение Шредингера имеет вид:

{-й;1>,+1>(1Ч-»1)}

(,        .7=1        ]=к        )

^=-^2^Х|х,-х,|)^        (1.96)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

27

Уравнение Шредингера полностью определяет волновую функцию ф в момент вре-мени I, если она известна в начальный момент I = 0. Например, для изолированной системы, когда Н не зависит явно от времени:

ф({)= е*тф(0)        (1.97)

{ формальное решение уравнения Шредингера.

Динамические переменные в квантовой механике не есть функции состояния динамической системы, а представляются линейными самосопряженными (эрмито-выми) операторами действующими в гильбертовом пространстве волновых функ-ций. Спектр их собственных значений определяет возможные значения наблюда-емых физических величин. Задание квантовомеханического состояния системы ф, не означает точного знания динамических переменных. Знание волновой функции (вектора состояния в гильбертовом пространстве) позволяет вычислять лишь сред-ние значения динамической переменной, представляемой оператором А в состоянии ф:

<А>=(ф*,Аф)        (1.98)

где, как обычно, считаем волновые функции нормированными на единицу:

(ф\ф)= 1        (1.99)

а скобки обозначают скалярное произведение векторов в гильбертовом простран-стве:

(ф*,ф)=  I (1хф*(х)ф(х)        (1.100)

где, для краткости, обозначаем через х всю совокупность координат Х1,...,хдг. Лишь в частном случае, когда ф есть собственная функция оператора А, формула (1.98) дает точное значение величины А в состоянии ф.

Состояние, описываемое волновой функцией называется чистым состоянием. Соответствующий статистический ансамбль, т.е. большое число невзаимодейству-ющих \копий" данной системы, находящихся в данном квантовом состянии, назы-вается чистым ансамблем. Чистое состояние (ансамбль) дает максимально полное описание системы в рамках квантовой механики.

Выражения для средних значений физических величин в чистом ансамбле удобно записать с помощью проекционного оператора. Запишем линейный оператор А в матричном «-представлении, определив его с помощью матричных элементов:

Аф(х)=      Ах'А(х, х')ф(х')        (1.101)

Подставив (1.101) в (1.98), получим:

< А >=      АхАх'А(х,х')Г(х',х)= 5р(АГ)        (1.102)

где:

Т(х,х')= ф(х)ф*(х')        (1.103)

{ проекционный оператор на состояние ф. Можно сказать, что чистый ансамбль опи-сывается проекционным оператором (1.103), а средние по ансамблю вычисляются

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

с помощью (1.102). Естественно, что такое описание совершенно эквивалентно опи-санию с помощью волновой функции.

Само название прекционный оператор связано с тем, что действие оператора V на произвольный вектор <р в гильбертовом пространстве проектирует его на \на-правление" вектора ф:

Г<р=   [ (1х'Г(х,х')<р(х')=(ф*,<р)ф(х)        (1.104)

Проекционный оператор эрмитов, что видно из его определения (1.103):

Г*(х,х')=Г(х',х)        (1.105)

Кроме того имеем свойство:

V2 =Г        (1.106)

что следует из (1.104) { после одной операции проектирования, все последующие проектирования на тоже \направление" уже не ничего не меняют. Кроме того, все-гда имеем:

8рГ =1        (1.107)

что следует из (1.102) после подстановки вместо А единичного оператора или из определения (1.103) с учетом условия нормировки (1.99).

Смешанный ансамбль.

Квантовая статистическая механика строится на основе рассмотрения ансамбля бо-лее общего вида, нежели рассмотренный выше чистый ансамбль, а именно смешанного ансамбля, основанного на неполном наборе данных о квантовомеханической системе. Рассмотрим большое число тождественных невзаимодействующих копий данной системы, которые могут находиться в различных квантовых состояниях. В смешанном ансамбле определены лишь вероятности ш1, и>2, ••• обнаружить систему в соответствующих ее точных квантовых состояниях ф1, ф2, ■■■. Мы, таким образом, не знаем точно в каком именно из своих возможных состояний система реально находится, в этом смысле наше знание и является неполным, знаем мы лишь ука-занные вероятности. Однако и в смешанном ансамбле мы можем, в принципе, найти среднее значение любой физической величины, представляемой оператором А:

<А>=^2МФ1,Афк)        (1.108)

к

причем

^2т =1;    т<0.        (1.109)

к

Это выражение очевидно, поскольку (ф\, Афь) представляет собой квантовомехани-ческое среднее оператора А в состоянии фъ. Чистый ансамбль есть частный случай смешанного, когда равны нулю все вероятности шь кроме одной, равной единице. Тогда (1.108) сводится к (1.98).

Для изучения смешанных ансамблей удобно ввести статистический оператор, предложенный независимо фон-Нейманом и Ландау. Вернемся к линейному опера-тору А в матричном «-представлении (1.101). Подставляя (1.101) в (1.108), получим:

< А >=      АхАх'А(х,х')р(х',х)        (1.110)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

29

или

< А >= 5р(рА)        (1.111)

где

р(ж, ж')= ^ ткфк(х)ф*к(х')        (1.112)

{ статистический оператор в матричном «-представлении или матрица плотности.

Матрица плотности зависит от 2Ы переменных X1, ...,хдг,х'1, ...,х'дг и подчиня-ется условию нормировки:

8рр=1,        (1.113)

которое очевидно из определения:

8рр =   / Лхр(х, х)= ^2 и)к(Ф1, Фк)=1        (1.114)

 к

где последнее равенство следует из (ф\, фк) = 1 и ^2к юк = 1. Условие (1.113) есть аналог условия нормировки функции распределения в классической статистиче-ской механике.

Запись в виде (1.111) удобна в том отношении, что шпур матрицы инвариантен относительно унитарных преобразований. Поэтому формула (1.111) фактически не зависит от используемого представления операторов А и р, она справедлива при любом, а не только при использовавшемся выше «-представлении операторов. На-пример, в дискретном п-представлении:

<А>=^2А*ппРпт        (1.115)

тп

где Атп { матричные элементы оператора А в п-представлении, рпт { матрица плотности в п-представлении.

Матрица плотности (статистический оператор) эрмитова:

рк(х,х')= р(х',х)        (1.116)

что следует непосредственно из определения (1.112). С помощью проекционного оператора (1.103) статистический оператор (1.112) можно записать в виде:

Р = '^2и)к'Рфк;     ^и^ =1;     гик>1        (1.117)

к        к

где Тфк { проекционный оператор на состояние фк. В частном случае, когда равны нулю все юк, кроме одного, равного единице, статистический оператор (1.117) просто совпадает с проекционным оператором (1.103).

В заключение покажем, что статоператор положительно определен, т.е. не имеет отрицательных собственных значений. Поскольку р эрмитов, условие положитель-ной определенности его собственных значений записывается в виде:

< А2 >= 5р(РА2 ) > 0        (1.118)

где А { произвольный эрмитов оператор. В самом деле, приводя р к диагональному виду, что возможно из-за его эрмитовости, запишем (1.118) в виде:

^РппАпкАкп = '^2рпп\Апк\2 >0,        (1.119)

пк        пк

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

что влечет рпп > 0. Для матрицы плотности (1.112) свойство (1.118) выполнено, т.к.

< А2 >= ^2шк(А2 )кк = ^%юкАктАтк = ^2шк\Акт\2 > 0        (1.120)

к        кт        кт

так что статистический оператор положительно определен. Можно также показать, что все матричные элементы матрицы плотности ограничены [4]:

5рр2 = ^2\ртп\2<1.        (1.121)

Квантовое уравнение Лиувилля.

Рассмотрим временную эволюцию матрицы плотности (статоператора) для ансам-бля систем с гамильтонианом Н, который не зависит явно от времени. В момент времени I статоператор (1.112) имеет вид:

р(х,х')= '^2'шк'фк(х,{)^(х',{)        (1.122)

к где вся зависимость от времени содержится в волновых функциях, а вероятности юк не зависят от I, т.к. они соответствуют распределению систем в ансамбле при I = 0. Волновые функции фк(х,1) представляют собой решения уравнения Шредингера, удовлетворяющие начальным условиям:

Фк(*,*)и=0 = ы*)        (1.123)

где фк(х) - некоторая система волновых функций, определяющих матрицу плотно-сти при I = 0:

р(х, х1)= ^ тфк(хЖ(х')        (1.124)

к Если в начальный момент времени относительное число юк динамических систем находилось в состоянии фк(х, 0), то в момент времени I такое же число систем будет находиться в состоянии фк(х,1).

Изменение состояния фк(х, 2) во времени определяется уравнением Шредингера:

Нф(х,1)        (1.125)

.,дфк(х,1) или, в матричном «-представлении:

тЩ^- =      Ах'Н(х)х')фк(х')1)        (1.126)

Соответственно, матрица плотности удовлетворяет уравнению:

.. др(х, х',1)
Л        81        =

с1х"'^2[Н(х,х")и)к'фк(х",{)^(х',{) - и)кфк(х, 1)-фкк(х", 1)Н(х", х')] =

Ах" [Н(х, х")р(х", х', *) - р(х, х", 1)Н(х", х')]

(1.127)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

31

где использовали эрмитовость гамильтониана Н*(х,х') = Н(х',х). Таким образом мы получаем уравнение движение для матрицы плотности | квантовое уравнение Лиувилля. В операторном виде записываем его как:

Л^ =[Н,р]        (1.128)

где

1г[Н,р]= 1г(Нр-РН) = {Н,р}        (1.129)

{ квантовые скобки Пуассона.

Для систем, находящихся в статистическом равновесии р не зависит явно от времени и квантовое уравнение Лиувилля приобретает вид:

[Н,р]=0        (1.130)

так что р коммутирует с гамильтонианом и является интегралом движения, анало-гично ситуации в классической статистической механике. Коммутативность опера-торов р и Н и их эрмитовость означают, что они имеют общую систему собственных функций. Поэтому статоператор равновесной системы можно представить в виде:

р(х, х')= ^ У>ШФк(хЖ(х')        (1.131)

к

где волновые функции уже есть собственные функции гамильтониана (стационар-ного уравнения Шредингера):

Нфк = Екфк        (1.132)

В квантовой механике не все собственные функции являются допустимыми, а лишь те, которые удовлетворяют необходимым свойствам симметрии. Например, для си-стемы фермионов допустимы только антисимметричные, а для бозонов { симме-тричные (связь спина и статистики). Поэтому в (1.131) предполагается суммирова-ние не по всем, а только по допустимым квантовым состояниям системы.

Микроканоническое распределение в квантовой статистике.

Основные идеи теории статистических ансамблей Гиббса непосредственно могут быть обобщены с классического на квантовый случай. В состоянии равновесия ма-трица плотности может зависеть лишь от аддитивных интегралов движения, по причинам, совершенно аналогичным рассмотренным выше для классического слу-чая (факторизация матрицы плотности для статистически независимых систем и аддитивность ее логарифма). В квантовой механике такими интегралами движения опять же являются: полная энергия системы (оператор Гамильтона Н), полный им-пульс Р и полный момент импульса М (соответствующие операторы, действующие в пространстве волновых функций). Соответственно, равновесная матрица плотно-сти может быть функцией только от Н, Р, М:

р = р(Н,Р,М)        (1.133)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Если число частиц N ансамбле не задано, то его нужно учесть как дополнительный аддитивный интеграл движения:

[N,Н]= 0        (1.134)

где N { оператор, принимающий целые положительные значения 0, 1, 2, .... Тогда:

р = р(Н,Р,М,N)        (1.135)

Для неподвижной системы Р = М = 0 и имеем:

р = р(Н)    или    р = р(Н,N)        (1.136)

Кроме того статоператор может зависеть, как от параметров, от величин, которые заданы для систем в ансамбле, например от объема V.

Микроканоническое распределение в квантовой статистике можно ввести точно также, как и в классической. Рассмотрим для этого ансамбль замкнутых, энерге-тически изолированных систем с постоянным объемом V и полным числом частиц N, имеющих одинаковую энергию с точностью до АЕ <С Е. Предположим, что для таких систем все квантовые состояния в энергетическом слое Е, Е + АЕ равновероятны. Тогда:

*Ш = (   [ 0 (Е' N> V)]'1    ПРИ    Е ~ ^ ~Е +^        (1.137)

()        вне этого слоя

что и называется микроканоническим распределением квантовой статистики. Тут все аналогично классическому случаю, только статвес &(Е, N, V) не равен фа-зовому объему, а прямо представляет собой число квантовых состояний в слое Е, Е + АЕ для системы с числом частиц N и объемом V. Это сразу следует из условия нормировки ^2],и>(Е}г) = 1. Микроканоническому распределению соответ-ствует статоператор (матрица плотности):

Е

1<&<П

р(х,х')= П-1 (Е,N,V)   V   фк(х)ф1(х')        (1.138)

что можно записать и в операторном виде:

р = П-1 (Е,N, V)А(Н-Е)        (1.139)

где А(х) представляет собой функцию, отличную от нуля на интервале 0 < х < АЕ, где она равна единице, и равную нулю вне этого интервала.

Подчеркнем, что предположение о равновероятности квантовых состояний с оди-наковой энергией для замкнутой изолированной системы является простейшим, но отнюдь не самоочевидным предположением. Проблема обоснования этой гипотезы составляет суть квантовомеханической эргодической проблемы.

Частичные матрицы плотности*.

Аналогично ситуации, рассмотренной выше в классическом случае, знание пол-ной матрицы плотности N-частичной системы, в большинстве практических задач

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

33

вовсе не требуется. Фактически, наиболее важную информацию о системе можно получить, изучая статистические операторы (небольших) комплексов частиц или частичные матрицы плотности [20]. Рассмотрим опять произвольную систему, со-стоящую из N одинаковых частиц. Будем обозначать через х1, х2, ...ждг переменные этих частиц (это могут быть их координаты, импульсы и.т.п.). Волновые функции всей системы являются функциями этих переменных:

фп(х,1)= фп(х1,...,хм,1)        (1.140)

где п обозначает \номер" (набор квантовых чисел) данного состояния системы. Опе-раторы физических величин представляют собой обобщенные матрицы следующего вида:

А = Л(х1, ...,х^;х1, ■ ■■,х'м)        (1.141)

Рассмотрим статоператор N-частичной системы:

р(х1, ...,хм;х1, ...,х'м;1)= '^и)п'фп(х1, ..., хм, {^(х1, ...,х'м,1)        (1.142)

п

В случае частиц, подчиняющихся статистике Возе:

Р~фп(х1, ...,хм,1)= ~фп(х1, ...,хм,1)        (1.143)

где Р { оператор перестановки переменных Х{ (г = 1,2,..., N). В случае частиц, подчиняющихся статистике Ферми:

Р~фп(х1, ...,хм,1)= (-1)р~фп(х1, ...,хм,1)        (1.144)

где (—1)р = 1 для четных перестановок и (—1)р = — 1 { для нечетных. Поэтому в обоих случаях

Рр = рР    или    РрР~1 = р.        (1.145)

При вычислении средних значений динамических переменных обычно прихо-дится иметь дело с операторами, зависящими от переменных одной, двух,..., 5-частиц:

Л1 =    ]Г   Л(г)        (1.146)

1<Г<ЛГ

Л2 =       ^2      Л(г1г2 )        (1.147)

1<Г1 <Г2<ЛГ

Л,=        ^2        Л(г1г2,...,г.)        (1.148)

1<Г1 <Г2 <...<Г„<ЛГ

где через г; обозначена зависимость от координат г'-й частицы. Средние значения таких операторов вычисляются через частичные свертки матрицы плотности р (т.е. через шпуры от р по части переменных). В самом деле, учитывая свойства симме-трии оператора р относительно перестановок частиц (1.145), получаем:

< Л1 >= N5р1{Л(1>1 (1)}        (1.149)

< Л2 >= N(N 2!   1)5Р1,2{Л(1, 2>2 (1, 2)}        (1.150)

<Ла>= N(N     1)-(N     8 + 1)5р1,2,...,,{.Д(1,2,-,«Ы1.2.-.«)}        (1.151)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

где введены обозначения:

Р1 (1) = 5р2,...,л^(1,2,...,N)        (1.152)

р2 (1,2) = 5р3,...,^(1,2,...,N)        (1.153)

^(1,2,..,8)= 5р,+1,...,^(1,2,..,«,«+1,..,N)        (1.154)

где для краткости использованы обозначения /92 (1, 2) = Р2 (х1, Х2', х0, х0 2, 2), 5р2/?2 (1, 2) 8рХ2р2 (х1,Х2',х0 1,х0 2 ;1) и т.д. Величины /93  называются статистическими операто-рами комплексов 5 частиц или 8-частичными матрицами плотности. Для операторов р8, в силу (1.145), имеют место соотношения:

Р.р.РГ1 = Р*        (1.155)

где Р8 { оператор перестановки 5 частиц,

р8(1,2, ...,а)= 8р8+1р8+1 (1, ...,8,8+1)        (1.156)

что дает выражение 8-частичной матрицы плотности через 8 + 1-частичную. Перейдем от операторов р8 к операторам Р8:

^(1,...,в)= N(N-1)...(N-в +1>,(1,...,в)        (1.157)

Для них, согласно (1.156), имеют место следующие соотношения:

В(1 ••., «)= ■N=г^5р,+1Р,+1 (1,..., 8, 8 +1)        (1.158)

В пределе N —► оо при фиксированном 8 можно пренебречь 8 в знаменателе, так что:

В(1 ••., «)= -N5р,+1^+1 (1,..., 8, 8 +1)        (1.159)

Величины Р8, по аналогии с классическим случаем, будем называть 8-частичными функциями распределения. При перестановках, очевидно, имеем: Р8Р8Р~1 = Р8. При этом из (1.151) средние физических величин принимают вид:

< Л, >= 15Р1,...,,{Л(1,..., в)Р,(1,..., 8)}        (1.160)

8!

Запишем оператор Л8 стандартным образом в представлении вторичного квантова-ния:

^ = 7!   Е  А(/1,..,Л;   0,..,1 )а+...а+а/,...а1-        (1.161)

где а+, а^ { операторы рождения и уничтожения частиц в некоторых одночастичных состояниях, характеризуемых квантовыми числами /, a А( 1, ...,/»; 0,, ■■■,1 ) { со-ответствующий матричный элемент оператора динамической переменной А. Тогда, вычисляя средние по ансамблю, получаем их в виде:

<Л>=7!   Е  А(/1,..,Л;   0..,1 0 <а+...а+а/,...а1- >        (1.162)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

35

Cравнение с (1.160) дает тогда следующее общее выражение для «-частичной функ-ции распределения в представлении вторичного квантования:

Р8(1,...,в)=< а+ 1...а+ва!,...а1 >        (1.163)

очень удобное при решении конкретных задач квантовой статистической механики и широко используемое в современной теории систем многих частиц8 . Фактически, вычисление этих величин в разных физических ситуациях и является основной задачей этой теории. Одним из методов таких вычислений является построение системы зацепляющихся уравнений для таких функций распределения (цепочки Боголюбова), аналогичной классическому случаю, и ее приближенного решения тем или иным способом. Подобный подход используется, в частности, при выводе квантовых кинетических уравнений.

Для ряда задач, а также для обсуждения соответствия с классическим слу-чаем, часто вводят так называемую функцию распределения Вигнера в \смешан-ном" координатно{импульсном представлении. Для этого рассмотрим одночастич-ную матрицу плотности /01 (1) = /о(х,х'), где х { координаты частицы и определим вигнеровскую функцию распределения как:

Дх, р)= щ)   I Ъе^р (х + 2, х - 2        (1.164)

т.е. проведя преобразование Фурье по разности координат ^ = х — х'. Интегралы от этой функции по х и р имеют вид диагональных элементов матрицы плотности в х и р     представлении:

Кх>х)=  / ^р/Кр)    Кр>р)=  / ^х/Кр)        (1.165)

что легко получается из определения после соответствующих замен переменных. Разумеется, функцию распределения /(х, р) нельзя рассматривать как функцию распределения по координатам и импульсам (соотношения неопределенности!). Но ее интегралы дают по отдельности функции распределения по координатам и им-пульсам. Сама же вигнеровская функция распределения может быть даже отрица-тельной и не имеет смысла обычной (классической) функции распределения.

Энтропия.

Гиббсовская энтропия. Энтропия и вероятность.

Вернемся к случаю классической статистической механики и рассмотрим логарифм функции распределения с обратным знаком:

г/=—lnр(р,д^)        (1.166)

Подчеркнем, что угловые скобки обозначают здесь усредненение (вычисление шпура) с полной ./У-частичной матрицей плотности!

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Эта величина играет особую роль, выше мы уже видели, что она аддитивна для факторизующихся функций распределения независимых подсистем, что анало-гично свойству аддитивности энтропии в термодинамике. Среднее значение этой величины называется гиббсовской энтропией:

/

7        7
—-^)-^р(р^,1)lnр(р^,1)        (1.167)

Вычислим эту энтропию для микроканонического распределения (1.58) равновес-ной замкнутой системы. Подставляя в (1.167) функцию распределения в виде (1.58):

р(р, ч)

ЩЕ^Х)]-1    при    Е<Н(р,д)<Е + АЕ

0        вне этого слоя        (  .       )

где

ЧЕ,Ы,У)= Щ2 1щ)к        I        йрйЧ        (1.169)

Е<Н(р,д)<Е + ЛЕ

получаем:

8(Е,Ы,У)= -        [        (        31    !    (    1        -ln[ЩЕ^^)]-1 =

Е<Н(р^)<Е + АЕ

= lnП(Е,Ы,У)   (1.170)

Таким образом, для равновесного микроканонического ансамбля энтропия равна логарифму статистического веса, т.е. логарифму числа квантовых состояний в энер-гетическом слое шириной АЕ, соответствующих данному макросостоянию нашей системы9 .

В квантовой статистике можно аналогичным образом ввести оператор энтропии, как логарифм матрицы плотности:

г1 = -lnр        (1.171)

Выше мы видели, что статистический оператор р эрмитов и положительно опре-делен. Следовательно, его логарифм эрмитов, а оператор энтропии положительно определен. В самом деле, если ги1, и>2, ... { собственные значения оператора р, то собственные значения оператора г\ равны соответственно — lnи>1, — lnи>2, ..., так как собственные значения функции от оператора равны этой же функции от собствен-ных значений. Из 0 < и>& < 1 при этом следует, что — ln юь > 0.

Оператор энтропии обладает свойством аддитивности { если оператор р есть прямое произведение операторов   1 и р2 :

р = Р1хр2        (1.172)

Статистический вес 0(1?, Л/", V) = exp 8(Е, ТУ, V) по самому определению есть число уровней энергии, приходящихся на интервале энергии АЕ, характеризующий ширину распределения ве-роятностей по энергии. Разделив АЕ на 0,(Е, ТУ, V) очевидно получим среднее расстояние между отдельными уровнями на данном участке спектра системы вблизи Е. Обозначая это расстоя-ние Е(Е) имеем: Е(Е) = АЕ exp( — 8(Е)). Таким образом, величина энтропии 8(Е) определяет густоту уровней энергетического спектра макроскопической системы. Ввиду аддитивности энтро-пии молено утверждать, что среднее расстояние между уровнями такой системы экспоненциально убывает с увеличением числа частиц , так что спектр макроскопического тела, фактически, явля-ется непрерывным [1, 2].

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

37

г) = - ln  1 - ln  2 = г1 + г]2        (1.173)

Теперь мы снова можем ввести гиббсовскую энтропию как средний логарифм ма-трицы плотности со знаком минус:

8 =< г] >= - <lnр >=-Зррlnр        (1.174)

Энтропия { положительно определенная величина, в диагональном представлении она имеет вид:

5=-^г^lnг^ > 0        (1.175)

к

Лишь в частном случае, когда статоператор описывает чистое состояние имеем: ,5 = 0. Если р описывает статистически независимые ансамбли (1.172), то очевидно 8 = 1 + 82 , где 511 = —8р1 ln 1 и 82 = —8рр2 ln/92 , так что гиббсовская энтропия обладает свойством аддитивности, аналогично энтропии в термодинамике.

Обсудим статистический смысл энтропии. Пусть макроскопическое состояние системы, кроме значений Е, N, У характеризуется какими-либо параметрами х или (х1, Х2, ..., хп). Пусть статистический вес состояния с фиксированными значени-ями этих параметров равен $1(Е, N, V, х). Тогда вероятность реализации состояния (Е, Ж, V, х), согласно принципу равной вероятности состояний в микроканоническом распределении равна:

где

8(Е^,У,х)=lnП(Е^,У,х)        (1.177)

{ энтропия состояния (Е, Ж, V, х).

В большинстве случаев наиболее вероятное значение х* и среднее значение < х > величины х совпадают друг с другом, так как вероятность ю(х) имеет острый максимум при х = х*, если система достаточно велика. Наиболее веро-ятное значение х* определяется из условия максимума ю(х):

5(Е,Ы,У,х)= Мах    при    х = х*        (1.178)

или

^•1■•--) =0 ,. =1,2        „        (1.179)

Нетрудно сообразить, что величина

ю(Ах) = С"exp{8(Е,Ы, У,х* + Ах) - 8(Е, Ж, У, х*)}        (1.180)

определяет вероятность отклонений (флуктуации) Ах параметров х от их наибо-лее вероятных (средних, равновесных!) значений10 . Это свойство энтропии лежит в основе ее статистических приложений (принцип Больцмана), в частности на нем строится вся теория флуктуации (Эйнштейн).

деле:  ш(х* + Ах)   =   С exp{8(х* + Ах)}   =   С'ехр{8(х* + Ах) - 8(х*)}, где  С С exp{8(х*)\ { новая константа нормировки.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Закон возрастания энтропии.

Из термодинамики известно, что энтропия изолированной системы возрастает, или, в случае термодинамического равновесия, постоянна. Для равновесного случая гиббсовское определение энтропии не вызывает сомнений, ниже мы еще убедимся, что оно вполне эквивалентно термодинамической энтропии. Иначе обстоит дело если функция распределения р(р, д,1) зависит от времени. Нетрудно убедиться, что для изолированной системы гиббсовская энтропия вообще не зависит от времени, а потому и не может возрастать. В самом деле, пусть при I = 0 функция распределе-ния равна р( 0, д0, 0), а в момент I она равна р(р, </,^), где (р, д) лежит на фазовой траектории, проходящей через ( 0,д0 ) и определяемой уравнениями Гамильтона. Согласно теореме Лиувилля имеем (1.45):

р( 0,д0,0) = р(р,д^),        (1.181)

тогда гиббсовская энтропия в момент I равна:

5 = " У (2^)Л!Р(Р) *' ^ lnР(Р) *' ^ =

= -/(2^)    0   !р(р0'д0'0)lnр(р0'д0'0)        (1.182)

так как согласно теореме Лиувилля о сохранении фазового объема имеем и ёрёд = с10с1д0 . Поэтому гиббсовская энтропия не может служить в качестве общего опре-деления энтропии произвольного неравновесного состояния. В этом парадоксе за-ключена принципиальная трудность обоснования необратимого термодинамиче-ского поведения на основе обратимых во времени уравнений механики, вызывав-шая большие дискуссии в период становления статистической механики (Больцман, Пермело, Пуанкаре, Гиббс).

Тем не менее, на основе ряда ранних идей Гиббса можно предложить некото-рое обобщение, демонстрирующее закон возрастания энтропии. Впервые оно было рассмотрено в излагаемой ниже форме Эренфестом и Афанасьевой-Эренфест. Они предложили \огрубить" гиббсовское определение энтропии, введя вместо истинной (\мелкоструктурной") функции распределения р(р,д,1) \огрубленную" (\крупно-структурную") плотность вероятности:

Р~(РЛ,^) = Рг = —       <1р<1<1Р(РЛ,1)        (1.183)

где интегрирование ведется по фиксированным малым ячейкам фазового простран-ства и,. Такая операция усреднения (огрубления) функции распределения означает, что мы вводим некоторую естественную конечную точность, с которой мы можем реально исследовать движение системы в фазовом пространстве. Например, с уче-том квантовых эффектов, как уже отмечалось выше, существует нижняя граница для объема ячейки Ш{, которая не может быть меньше (27ГЙ) 3ЛГ в соответствии с требованиями принципа неопределенности11 . Огрубленная функция распределения

В целом ситуация в квантовой статистической механике в отношении рассмотрения времен-ной эволюции энтропии совершенно аналогична и мы ограничимся низке анализом классического случая, отсылая заинтересованных к соответствующей схеме рассмотрения квантовой энтропии в книге Зубарева [4].

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

39

(1.183) очевидным образом постоянна внутри соответствующей ячейки ш,, окружа-ющей данную точку (р,д). Соответственно, любой интеграл с функцией распреде-ления по всему фазовому пространству может быть записан в виде:

(1рс1др(р,д)... = '^2ргШг... = '^2       ёрёдр(р,д)... =      ёрёдр(р, д)...        (1.184)

{        {     ш^

Гиббсовская энтропия, построенная на основе огрубленной функции распределения, уже, вообще говоря, не постоянна во времени и может возрастать. Чтобы убедиться в этом, сравним значения гиббсовской энтропии, вычисленной для крупноструктур-ной функции распределения в моменты времени I и I = 0, полагая, что в начальный момент истинная плотность распределения совпадает с огрубленной:

Р( 0^0,0) = Р(Р0^0,0)        (1.185)

Имеем:

5* — 50 = ёТр(р, д,*)lnр(р, <М) + У ЛТ0р(  0 д0, 0) lnр(  0, д0, 0) =

Л1 {р(р, ^, {) lnр(р, ^, {) - р(р, ^, {) lnр(р, ^, {)}        (1.186)

где использовали теорему Лиувилля в виде с?Г0 = с?Г и (1.181), а также сняли тильду у функции распределения, не стоящей под знаком ln, что согласно (1.184) всегда можно сделать под знаком интеграла12 .

Для любых двух нормированных функций распределения р и р', определенных в одном фазовом пространстве, имеет место следующее неравенство Гиббса13 :

/Л>ln(^)>0

(1.187)

причем знак равенства имеет место лишь при р = р'. Тогда из (1.186) (полагая р = р1) сразу получаем:

8* > 50        (1.188)

Пусть р( 0,д0,0) не соответствует статистически равновесному ансамблю, тогда в момент времени I:

так как хотя />(р, #,2) и не изменяется вдоль фазовой траектории, но в данную ячейку ш вблизи произвольной точки (р,#) будут приходить и уходить фазовые

^Действительно:        (1р<1цр(р, д)ln р(р, д)      =      ^\ Рг^гlnРг       =      ^г    1Ш- ^Р^Яр(Р^я)lnРг        =

I (1р<1цр(р, д)lnр~(р, д), что и использовано в (1.186).

Данное неравенство есть следствие неравенства ln (-^-1 > 1 — —     (р > 0,р' > 0), где знак ра-
венства имеет место лишь при р = р'. Это ясно из справедливого для х > 0 неравенства ln х > 1        

(равенство при х = 1), где полагаем х = -*у. После умножения на р и интегрирования по фазовому

пространству, получаем:   / рln (-^т) <^Г >   / р    1 — —    вТ = 0, где учли условие нормировки, что и доказывает (1.187.)

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

точки из других ячеек и эти процессы, вообще говоря, не компенсируются. Таким образом происходит процесс \перемешивания" фазовых точек по фазовым ячейкам. С учетом (1.189) из (1.188) следует:

5< > 50        (1.190)

т.е. энтропия, определенная с помощью крупноструктурной функции распределе-ния, возрастает со временем. Это заключение верно, если движение фазовых точек имеет перемешивающий характер в указанном выше смысле. Перемешивающий ха-рактер движения оказывается тесно связанным с локальной неустойчивостью фа-зовых траекторий, возникающей (как правило!) для нетривиальных физических систем, даже с малым числом частиц [14]. Эта неустойчивость проявляется в экс-поненциально быстром \разбегании" даже изначально близких точек соседних фа-зовых траекторий. Более подробно эти и ряд смежных вопросов рассмотрены в Приложении A.

Введение крупноструктурной функции распределения нельзя, однако, рассма-тривать в качестве вполне удовлетворительного решения проблемы. Дело в том, что чем меньше масштаб огрубления, тем возрастание энтропии 5* меньше, в пре-деле ш —► 0 оно также стремится к нулю. Возрастание же физической энтропии не может зависеть от масштаба огрубления, например, если бы мы приняли ш ~ Ъ, , исходя из требований квантовой механики, то рост энтропии определялся бы ве-личиной постоянной Планка Тг, а это очевидно не так. Тут можно высказать раз-ные точки зрения, например долгое время считалось [4], что применяя операцию крупноструктурного усреднения, мы должны совершать два предельных перехода: обычный термодинамический предел статистической механики N —► оо, V —► оо при N/V = сопв1, а уже после этого предел ш —► 0. Современная точка зрения [14] состоит в том, что термодинамический предел тут несуществен. Свойство пе-ремешивания (положительность энтропии Колмогорова - Синая, см. Приложение A) достаточна для для обеспечения \правильного" статистического поведения уже для систем с числом степеней свободы N > 2. Изолированная система, независимо от начальных условий, достигает равновесного состояния, в котором ее можно рав-новероятно обнаружить в любом из ее возможных состояний (эргодическое поведе-ние).

Другая точка зрения [1, 2] на определение энтропии неравновесного состояния основывается на несомненно верном определении равновесной энтропии (1.170). Предположим, что система находится в некотором состоянии неполного равно-весия и будем рассматривать ее в течение промежутков времени А1. Разделим систему мысленно на части, настолько малые, что их собственные времена ре-лаксации малы по сравнению с А^ (времена релаксации обычно уменьшаются с уменьшением размеров системы). Такие подсистемы можно считать находящимися в течение времени А^ в некоторых своих частных равновесиях, описываемых соот-ветствующими микроканоническими функциями распределения. К ним можно при-менить данное выше определение статистического веса и вычислить их энтропии. Статистический вес системы в целом определяется как произведение Г2 = Г]г Яг-статвесов отдельных подсистем, а энтропия 5 = ^2{3{. При таком рассмотрении энтропия есть величина, характеризующая средние свойства тела за некоторый отличный от нуля промежуток времени А1. Ясно, что в этом подходе для слиш-ком малых промежутков времени А^ понятие энтропии вообще теряет смысл, в частности нельзя говорить о ее мгновенном значении.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

41

Закон возрастания энтропии в таком подходе можно проанализировать следую-щим образом. Рассмотрим замкнутую макроскопическую систему в момент времени I. Если мы разобьем эту систему на относительно малые части, то каждая из них будет иметь свою функцию распределения i . Энтропия 5 всей системы в этот момент времени равна:

8=-^2<ln i ^>=- <lnПi ^>        (1.191)

ii

Поскольку мы считаем наши подсистемы квазинезависимыми, можно ввести функ-цию распределения для всей системы в виде:

р = Цi        (1.192)

Для того, чтобы получить функцию распределения в более поздний момент времени I', надо применить к р уравнения механики для движения замкнутой системы, тогда р перейдет в момент времени I' в некоторую функцию р'. Для того, чтобы получить функцию распределения в момент I' для одной только г'-й части, надо проинтегри-ровать р' по всем фазовым объемам всех подсистем, кроме г'-го. Если эту функцию распределения обозначить   i , то для нее в момент I' получим:

i'г=    I    I     ■   I        I       ...ЙГ1ЙГ2...ЙГi_1ЙГi +1..У        (1.193)

1     2        i-1     i +1

Заметим, что р', вообще говоря, уже не равно произведению всех i . Энтропия в момент времени I' есть, согласно принятому определению:

5" = -^<ln^>        (1.194)

i

где усреднение < ... > понимается уже с функцией распределения р'. Воспользуемся теперь неравенством ln ж < х — 1, справедливым для х > 0. Подставим сюда х =

пу,

^^— и получим:

-lnр' + ^2ln i'{<^ii-1        (1.195)

i

Если усреднить обе стороны этого неравенства с помощью функции распределения р', то правая часть даст нуль, так как / ЙГ1ЙГ2... ii 'г = Т[i I ^ii = 1 в силу условий нормировки. Левая же часть сводится к < — lnр' > + ^i < ln i'- >, так что получаем:

-<lnр'>-5"<0        (1.196)

В силу теоремы Лиувилля функция распределения р не меняется при движении по законам механики, поэтому величина — < lnр' > остается равной — < lnр >, которая есть начальная энтропия 5. Таким образом получаем:

5" > 5,        (1.197)

что доказывает закон возрастания энтропии: если состояние замкнутой системы в некоторый момент времени задано макроскопическим образом, то наиболее вероятным следствием в некоторый другой момент времени будет возрастание энтропии.

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИКИ

Уравнения механики характеризуются симметрией по отношению к замене I на —I. Поэтому, если законы механики допускают некоторый процесс, сопровождаю-щийся, например, возрастанием энтропии, то они должны допускать и прямо про-тивоположный процесс, когда система проходит через те же самые конфигурации в обратном порядке и ее энтропия убывает. Казалось бы, это противоречит закону возрастания энтропии. На самом же деле только что приведенная его формули-ровка нисколько не противоречит симметрии по отношению к обращению времени, так как в ней говорится только о наиболее вероятном следствии макроскопически определенного состояния. Это становится еще яснее, если обратить внимание, что при проведенном выше доказательстве мы вовсе не пользовались тем, что I' > I. Аналогичные рассуждения показывают, что 8' > 51 и при I < I'. Иными словами, принцип возрастания энтропии означает только то, что если дано некоторое ма-кроскопически описанное состояние, то из всех микроскопических состояний, удо-влетворяющих данному макроскопическому состоянию, подавляющее большинство дает в следующие моменты времени возрастание энтропии (или ту же самую эн-тропию).

Итак, общепринятая точка зрения состоит в том, что ряд последовательно про-ходимых изолированной системой состояний соответствует все более вероятному распределению. Это возрастание вероятности чрезвычайно велико, в силу фактора exp(б'), где в экспоненте стоит аддитивная величина. Поэтому процессы, протека-ющие в неравновесной замкнутой системе, идут таким образом, что система непре-рывно переходит из состояний с меньшей в состояние с большей энтропией, пока, на-конец, энтропия не достигает наибольшего возможного значения, соответствующего полному статистическому равновесию. Говоря о \наиболее вероятном" поведении, следует иметь в виду, что в действительности вероятность перехода в состояние с большей энтропией настолько подавляюще велика по сравнению с вероятностью сколько нибудь заметного ее уменьшения, что последнее вообще фактически ни-когда не может наблюдаться в природе (кроме малых флуктуации). Это форму-лировка закона возрастания энтропии в чисто вероятностном смысле (Больцман). \Вряд-ли сформулированный таким образом закон возрастания энтропии вообще мог бы быть выведен на основе классической механики"[1, 2] 14 . В рамках современ-ной статистической механики неравновесных систем [4, 18] и физической кинетики [15, 16, 17] удается явно продемонстрировать возрастание энтропии на целом ряде конкретных статистических моделей.

14 Ландау принадлежит интересное замечание о том, что в квантовой механике положение не-сколвко меняется. Хотя уравнение Шредингера само по себе инвариантно по отношению к из-менению знака времени (при одновременной замене ф на т/'*), квантовая механика содержит в себе некую неэквивалентноств обоих направлений времени. Эта неэквивалентноств проявляется в связи с важнейшим для квантовой механики процессом взаимодействия квантового объекта с классической системой. А именно, если с данным квантовым объектом последователвно проис-ходят два процесса А и В, то утверждение, что вероятноств того или иного резулвтата процесса В определяется резулвтатом процесса А, может бытв справедливо лишв в том случае, если про-цесс А имел место ранвше процесса В. Таким образом, в квантовой механике имеется физическая неэквивалентноств обоих направлений времени, и закон возрастания энтропии мог бы бытв ее макроскопическим выражением. Однако, в таком случае должно было бы существоватв содер-жащее % неравенство, обеспечивающее справедливоств этого закона. До сих пор никому еще не удалосв проследитв такую связв и показатв, что она действителвно имеет место. Сюда же можно отнести и возможноств объяснения термодинамической необратимости на основе экспе-рименталвно установленного в современной физике элементарных частиц чрезвычайно слабого нарушения так называемой СР-симметрии, неизбежно приводящего к оченв слабому нарушению Т-инвариантности в процессах взаимодействия элементарных частиц.

Глава 2

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

Каноническое распределение Гиббса.

Перейдем к рассмотрению важнейшей, с практической точки зрения, задачи о нахо-ждении функции распределения произвольного макроскопического тела, являюще-гося малой частью какой-либо большой замкнутой системы. Выделим из замкнутой системы интересующее нас тело и будем рассматривать систему как составленную из двух частей: из данного тела (подсистемы) и всей остальной ее части (окружа-ющей интересующее нас тело), которую будем называть термостатом или средой (См. Рис. 2-1). Подразумевается, что термостат представляет собой систему с боль-шим числом степеней свободы, способную обмениваться энергией с рассматривае-мой подсистемой, причем считаем, что он настолько велик, что его состояние при таком взаимодействии не меняется1 .

Проведем рассмотрение сначала на основе квантовой статистики. Совокупность данной системы и термостата будем рассматривать как единую, энергетически изо-лированную замкнутую систему с гамильтонианом

Н = Н1 + Н2        (2.1)

где 1 { гамильтониан изучаемой системы, 2 { гамильтониан термостата, который предполагается значительно большим, чем интересующая нас система. Взаимодей-ствие между системой и термостатом предполагаем очень малым, но, строго говоря,

1 Последующее изложение, в основном, следует [4]. Ряд вопросов изложен по [1, 2].

43

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

Рис. 2-1     Система (1) в термостате (среде) (2).

не равным нулю, поскольку оно должно обеспечить постоянство энергии полной си-стемы (в гамильтониане (2.1) оно вообще не фигурирует) 2 . В таком случае, волно-вая функция, соответствующая гамильтониану (2.1), распадается на произведение волновых функций термостата (система 2) и изучаемого тела (система 1):

Фгк(х, У)= Фк(х)Фг(у)        (2.2)

где фк(х) { собственные функции 1 , ф{(у) { собственные функции Н\2 , а х и у { совокупность координат системы и термостата соответственно.

Уровни энергии полной системы (с учетом фактического пренебрежения эффек-тами поверхностного взаимодействия) равны сумме уровней систем (1) и (2):

Ецс = Ег + Ек        (2.3)

где Ек { уровни системы (1), Е{ { уровни энергии термостата (2).

Статистический оператор  (матрица плотности) полной (замкнутой!)  системы имеет вид:

р(ху;х'у')= ^2щкф{к(х,у)ф*к(х' ,у')        (2.4)

г к

где гине определяется, в соответствии с нашим основным постулатом, микроканони-ческим распределением (1.58):

«,(Д.-)= (рт"1    *РИ    Е<Егк<Е + АЕ 0        вне этого слоя

Например, тепловой контакт тела с термостатом осуществляется через стенки сосуда и явля-ется малым поверхностным эффектом.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

45

Матрицу плотности изучаемой системы (1) получим, вычислив шпур от полного статоператора по координатам термостата (системы (2)) 3 :

^.«')= 52^^)= Еад/**„(«.,№(«'.„        (2.6)

г к

откуда, с помощью (2.2) и используя ортонормированность волновых функций, не-медленно получаем:

р(х, х')= ^ и)кФк(х)-ф1(х')        (2.7)

к где

и>к = '^2щк        (2.8)

г

Отсюда ясно, что для того чтобы найти распределение вероятностей реализации со-стояний в системе (1), нужно просуммировать распределение вероятностей в полной системе по всем состояниям термостата (далее обозначаем для краткости Е{к = Е):

^Е,)= ^НЕг + Ек)\Е1+Ек=Е =     1-^1    =е-е,-        (2.9)

г        (     )     г

Ясно, что (2.9) сводится к:

(        П2 (Е - Ек)

НЕк)=    \(Е)        (2.10)

где 0.2 (Е — Ек) { число квантовомеханических состояний термостата, соответству-ющих энергии Е — Ек, а 0,(Е) { число состояний полной системы, соответствующих энергии Е.

Вводя энтропию термостата 82 (Е) и энтропию всей системы 8(Е) с помощью (1.170) перепишем (2.10) в виде:

ю(Ек)=exp{82 (Е - Ек) - 8(Е)}        (2.11)

Учитывая, что наша система (1) мала по сравнению с термостатом, так что и^С Е, проведем разложение:

52 (Е-Ек)ъ82 (Е)--2Ек        (2.12)

Подставляя (2.12) в (2.11) получаем:

ю(Ек)= Аexp (-^\        (2.13)

где ввели температуру Т (термостата!) как:

(2.14)

1_= д82 (Е) = дlnП2 (Е)
Т        дЕ        ~дЁ

Такое определение (обратной) температуры совпадает с термодинамическим, если отождествить нашу статистическую энтропию с термодинамической. В (2.13) А =

Это вполне аналогично тому, как выше мы получали, например, одночастичную матрицу плот-ности из двухчастичной.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

exp{5,2 (-Е') — 5(Е)} = сопв1, не зависящая от Е^, т.е. от состояния интересующей нас системы (1), которую, фактически будем определять из условия нормировки. Выражение (2.13) { одна из важнейших формул статистической механики, она опре-деляет статистическое распределение для произвольного макроскопического тела, являющегося сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы (а это, по сути дела, есть наиболее общий случай, с которым приходится иметь дело при решении реальных задач { окружающая среда всегда есть!). Выражение (2.13) называется каноническим распределением Гиббса.

Нормировочная постоянная А определяется условием ^2к т^ = 1, откуда и из (2.13) сразу получаем:

1^ = Ее~*-        (2.15)

к Введенную здесь величину 2 называют статистической суммой. С помощью та-кого обозначения каноническое распределение (2.13) переписывается в следующем стандартном виде4 :

и(Ек)= 2-1 exp (-^\        (2.16)

Среднее значение любой физической величины, описываемой оператором /, можно теперь сосчитать с помощью распределения Гиббса как:

_ Ел.

< / >= $>*/** = кНке~Е_1        (2.17)

*        Т,ке  Т

где /кк { диагональный матричный элемент / по волновым функциям, соответству-ющим точным уровням энергии системы Е^.

В классической статистике можно действовать совершенно аналогичным обра-зом. Выделим из замкнутой классической системы малую часть (подсистему), тогда элемент объема с?Г0 фазового пространства всей (полной) системы можно записать в виде с?Г0 = ёТ'ёТ, где ёТ относится к нашей подсистеме, а ёТ' к термостату (окружающей среде). Нас интересует функция распределения для подсистемы, а где находится в фазовом пространстве термостат нас не интересует, поэтому по переменным термостата нужно проинтегрировать. Тогда по принципу равновероят-ности состояний в микроканоническом ансамбле (описывающем полную замкнутую систему { подсистема + термостат) просто получаем:

Аю ~ П'с!Т        (2.18)

где Г2' { фазовый объем (статвес) термостата. Перепишем теперь этот статвес через энтропию:

П' ^exp{8,(Е0-Е(р,д))}        (2.19)

где    0 { энергия всей замкнутой системы, а Е(р, д) { энергия подсистемы. Послед-няя запись просто учитывает, что энергия термостата Е' =     0 — Е(р,д), так как 0 = Е' + Е(р, д), если взаимодействием подсистемы и термостата можно практи-чески пренебречь. Теперь все просто:

йги = р(р, д)с1Т ~ exp{5"(   0 - Е(р, д))}ёТ        (2.20)

4Если измерять температуру в градусах, а не в энергетических единицах, как это делаем мы во всем курсе, то везде надо сделать замену Т -^ к^Т, где кв = 1:3810 эрг град { постоянная Болыгмана. В частности тогда к в добавится и в определение энтропии: 8 = к в ln О.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

47

р(р,9)~exp{5'(Е0-Е(р,9))}        (2.21)

Как и выше проведем разложение:

5>(Е0 - Е(Р, д)) « 5'(   0 ) - #(р, «)^0   = 5'(Е0 ) - Щ^        (2.22)

где опять ввели температуру термостата Т. В итоге получаем каноническое распре-деление:

р(р)Ч)= Ае-Е^        (2.23)

где Е(р, д) { энергия изучаемого тела (подсистемы в термостате), как функция его координат и импульсов. Нормировочная постоянная А определяется условием:

/ йТр(р, д) = А     ёТе

т     =1

Е(у,д)

2 = А'1 =      ЛТе        ~        (2.24)

где 2 можно называть статистическим интегралом.

Вернемся к квантовому случаю. Каноническому распределению Гиббса соответ-ствует статистический оператор (матрица плотности) вида:

р(х)х')= 2-1Уе-^МхШ(х')        (2.25)

где х { совокупность координат (и возможно спинов) частиц (если работаем в ко-ординатном представлении), фк(х) { собственные функции гамильтониана Н.

Введем оператор exp (— -у-). Тогда можно записать компактное операторное вы-ражение для канонического распределения:

р = 2-1 exp(-^]        (2.26)

Т

и для статсуммы:

2 = 8рexp-^        (2.27)

Данное выражение для статсуммы очень удобно, так как из-за инвариантности операции 5р относительно представления матриц оно не зависит от выбора функций фк(х), которые могут и не быть собственными функциями Н.

До сих пор мы говорили о каноническом распределении Гиббса как о статистиче-ском распределении для подсистемы внутри большой замкнутой системы. Заметим, что выше в (1.56) мы, фактически, уже получали его почти \из ничего", при обсу-ждении роли энергии и других аддитивных интегралов движения. Проведенный там вывод, в принципе, вполне правилен, но он не вполне раскрывает физический смысл этого распределения. Важно подчеркнуть, что каноническое распределение можно с успехом применять и для определения основных статистических свойств замкну-тых систем. Действительно, значения термодинамических характеристик тел не зависят от того, рассматриваем-ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат. Отличие замкнутого тела от незамкнутого проявляется,

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

по существу, лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тел. Каноническое распределение дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находя-щегося в среде, имеет реальный смысл, а для замкнутого тела фиктивно, поскольку энергия такого тела по определению постоянна и не флуктуирует. В тоже время, каноническое распределение Гиббса несравненно удобнее для проведения конкрет-ных расчетов, нежели микроканоническое. Именно оно реально и используется, составляя основу аппарата статистической механики.

Распределение Максвелла.

В качестве примера простейшего, но важного, применения канонического распреде-ления рассмотрим вывод с его помощью распределения Максвелла. Энергия Е(р, д) в классическом случае всегда может быть представлена в виде суммы кинетической и потенциальной энергий. Кинетическая энергия имеет вид квадратичной формы по импульсам отдельных атомов тела, а потенциальная дается некоторой функцией их координат, зависящей от закона взаимодействия и внешнего поля, если таковое имеется:

Е(рЛ)= К(р)+ 11к)        (2.28)

так что вероятность Аю = р(р, д)АрАд записывается в виде:

К(р)        Ц(д)

Лги = Ае     т   е     т  АрАц        (2.29)

т.е. разбивается на произведение двух множителей, из которых один зависит только от импульсов, а другой { только от координат. Это означает, что распределения вероятностей для импульсов (скоростей) и координат независимы друг от друга. Поэтому можно написать:

_ К(р)

А%юр = ае     т   Ар        (2.30)

Аю,1=Ъе-Е^А(1        (2.31)

Каждая из этих функций распределения может быть нормирована на единицу, что и определит нормировочные константы а и Ь.

Рассмотрим распределение вероятностей для импульсов (скоростей), которое, в рамках классического подхода, не зависит от вида взаимодействия частиц внутри системы или от внешнего поля и является, в этом смысле, универсальным. Для

Аюр = аexp   ~^т^(Рх + Ру + Р*)    ЛрхЛруЛрх        (2.32)

откуда, в частности, видно, что и распределения отдельных компонент импульса также независимы. Постоянную а определим из условия нормировки. С помощью

Кинетическая энергия всего тела { сумма кинетических энергий каждого из входящих в него атомов, так что вероятноств опятв распадается на произведение множителей, каждый из которых зависит от импулвсов одного атома.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

49

известной формулы Пуассона-Гаусса6

1=        йхе~ах2 =      -        (2.33)

находим

 exp

2тТ

3

( 2 + 2 + 2 )

Г Аре-Р212тЛ    = а(2тггаТ) 3/2

а =(2тгтТ)-3/2        (2.34)

Окончательно распределение вероятностей для импульсов имеет вид:

ёЮр = (2хшГ) 3/2 exp {-2Х+ 2тТ2    ёР*ёР«ёР*        (2.35)

Переходя от импульсов к скоростям, можно написать аналогичное распределение для скоростей:

/  га  \3/2         /    гп(у2 +у2 +у2 )\
с!и>у = (2^)      exp        2т            с1ухс1уус1уг        (2.36)

Это и есть распределение Максвелла { один из первых результатов классической статистики. Фактически, оно распадается на произведение трех независимых мно-жителей:

(1^* = у2-^е~~^х---        (2.37)

каждый из которых определяет распределение вероятностей для отдельной компо-ненты скорости.

Заметим, что распределение Максвелла имеет место и для поступательного дви-жения молекул (например, в многоатомном газе), вне зависимости от характера внутримолекулярного движения атомов (га в этом случае { масса молекулы), оно же справедливо для броуновского движения частиц, взвешенных в жидкости.

Если от декартовых координат в пространстве скоростей перейти к сфериче-ским, получим:

=гууЛ        \   3 /2        т1,2

__        е- — у2 sinвс1в(1цх1у        (2.38)

2тгТ

,3/2

2тгТ

где у { абсолютная величина скорости, а в и <р { полярный и азимутальный углы, определяющие направление вектора скорости V. Интегрируя по углам, находим распределение вероятностей для абсолютной величины скорости:

(гууу     \ 3/2        2

__        е- — у2<1у        (2.39)

2тгТ

6Легко    видеть,    что      2     =        °°   Лхе-"*2   Г   йуе~аУ2      =        °°   их     °°   Луе-^2 + У2 )

— СО        — СО        — СО        — СО

а, что и доказывает формулу Пуассона-Гаусса

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

В качестве простого примера применения распределения Максвелла, вычислим среднее значение кинетической энергии атома. Для любой из декартовых компо-

нент скорости имеем7 :

 т        ™»2       Т

<^>=^]_со^-^ = -        (2.40)

Поэтому среднее значение кинетической энергии атома равно 3Т/2, т.е. 3квТ/2 при измерении температуры в градусах. Тогда средняя кинетическая энергия всех частиц тела в классической статистике всегда равна 3ЖТ/2, где N { полное число атомов.

Свободная энергия в распределении Гиббса.

В соответствии с выражением (1.175) энтропия тела может быть вычислена как среднее значение логарифма функции распределения:

51 = — < ln и)% >= — У   и)].lnи>&        (2.41)

к

Подставляя сюда каноническое распределение в виде (2.16), получаем, что: - < lnюк  >=ln2 + т^к^кЕк =ln2 + ^§^, где < Е >= ^к^кЕк { средняя энергия. Поскольку средняя энергия < Е > { это как раз то, что понимается под энергией тела Е в термодинамике, можем написать (2.41) в виде: 5 = ln 2 + ^, или, учитывая, что свободная энергия в термодинамике Е = Е — Т8:

Е = -Тln2 = -Тln^2е~^~        (2.42)

к

Это выражение дает основную формулу равновесной статистической механики { выражение для свободной энергии произвольной системы через ее статистическую сумму. Фактически, этот фундаментальный результат означает, что для вычисле-ния свободной энергии тела достаточно знать его точный энергетический спектр. При этом знания, скажем, волновых функций не требуется, а задача нахождения спектра уравнения Шредингера, в принципе, проще полной квантовомеханической задачи, включающей и нахождение волновых функций (собственных векторов).

Из (2.42) видно, что нормировочный множитель в распределении Гиббса (2.16), фактически, выражается через свободную энергию: -^ = е~, так что (2.16) может быть записано в виде:

т = exp (;Ц^)        (2.43)

в котором оно часто и применяется.

Для интеграла общего вида 1п = / (1ххпе~ах имеем: 1п = -та. 2Г ( "Т ), где Т(х) { Г-функггия, значения которой при полуцелых значениях аргумента хорошо известны.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

51

Аналогичным образом, в классическом случае, используя (1.167), (2.23) и (2.24), получаем:

К^) = exp(^|^)        (2.44)

где

^ = -Тln|^exp(-^)|        (2.45)

где с?Г = (2 ъ)з%ы! . Таким образом в классике статсумма заменяется статистиче-ским интегралом. С учетом того, что Е(р, д) всегда может быть представлена в виде суммы кинетической К(р) и потенциальной (1(д) энергии, а кинетическая энергия есть квадратичная форма по импульсам, интегрирование по импульсам в статисти-ческом интеграле можно выполнить в общем виде (ср. выше вывод распределения Максвелла!). Поэтому задача о вычислении статистического интеграла сводится к задаче интегрирования по всем координатам функции е~ т , что, конечно, в общем случае невозможно сделать точно.

Распределение Гиббса с переменным числом частиц.

До сих пор мы молчаливо предполагали, что число частиц в теле есть некоторая заданная постоянная величина. В действительности, между различными подсисте-мами большой системы может происходить обмен частицами. Число частиц N в подсистеме будет флуктуировать вблизи своего среднего значения. Функция рас-пределения зависит теперь не только от энергии квантового состояния, но и от числа частиц N в теле, причем сами уровни энергии Ек^ тоже различны при разных N. Вероятность телу содержать N частиц и находиться при этом в к-м состоянии будем обозначать иокм. Вид этой функции можно определить в точности тем же способом, каким выше была получена функция юк.

Пусть замкнутая система с энергией        и числом частиц        состоит из двух

слабо взаимодействующих подсистем с энергиями Е' (термостат) и Ек^ (малая подсистема) и числами частиц Ж' (термостат) и N (подсистема):

#(0) = Екм + Е'    #(0) = N + М'        (2.46)

Предполагаем, что интересующая нас подсистема мала по сравнению с термостатом (резервуаром частиц):

ЕкМ<Е'    Ж<Ж'        (2.47)

Поскольку полная система считается замкнутой, к ней можно опять применить микроканоническое распределение. Аналогично тому, как это делалось выше при выводе канонического распределения, найдем распределение вероятностей в ма-лой подсистеме гюк^, просуммировав микроканоническое распределение полной си-стемы по всем состояниям термостата. В полной аналогии с (2.10) получим:

П'(Е(0)-Екм,М(0)-М)
Юкы =         0(0)^(0)^(0) )                (2.48)

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

где Г2' { статвес термостата, Я(0) { статвес всей замкнутой системы. Используя определение энтропии немедленно получаем:

1^кМ = Сопв1 exp |5'(^(0)-^дГ,ж(0)-Ж)}        (2.49)

Далее можно снова разложить 8' по степеням Ек^ и N, ограничиваясь линейными членами:

5'(Е(0)-Ек„,м(0)-М)к5'(Е(0)м(0) )-(Щ       Е^~(ш)       # + - (2.50)

Вспомним теперь термодинамические соотношения для системы с переменным чи-слом частиц:

ЛЕ = ТЛ5-Р6У + цЛЫ;    //=( — )        (2.51)

или

АЗ=^ + ^йУ- ^Ш,        (2.52)

откуда получаем:

(2.53)

ёу1М=т''     ШЕу=~т

Тогда разложение (2.50) переписывается в виде:

5'(Я(0) - Еш, ЛГ(0) - ЛГ) и 5'(#(0), ЛГ(0) ) _ ЕЖ + ^К        (2.54)

причем нужно иметь ввиду, что химический потенциал ц и температура Т для тела (подсистемы) и термостата совпадают в силу условий термодинамического равновесия.

Таким образом, получаем функцию распределения в виде:

(^-Екм\
и)км = Аexp            —                (2.55)

Нормировочная постоянная А опять может быть выражена через термодинамиче-ские величины. Для этого вычислим энтропию тела:

8 = -<lnи)км>=-lnА-^-<М>+ 1-<Е>        (2.56)

или

ТlnА=< Е> -ТЗ-ц < Ж> .        (2.57)

Отождествляя < Е > с термодинамической энергией тела Е, а < N > с термо-динамическим числом частиц N и учитывая, что Е — Т8 = Е, а Е — цЫ есть, по определению, термодинамический потенциал Г2 8 , имеем ТlnА = Г2, так что (2.55) переписывается в виде:

и)км = exp

П + /лМ - Екм

Т

 (2.58)

Не путать со статистическим весом!

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

53

Это и есть окончательная форма распределения Гиббса для системы с переменным числом частиц, которая называется большим каноническим распределением. Условие нормировки распределения (2.58) имеет вид:

ЕЕkN =Е^Е^)=1        (2.59)

N     k        N        k

Отсюда получаем общее выражение для термодинамического потенциала Г2:

П = -ТlnЕ^Ее"^)        (2.60)

N        k

где выражение в правой части можно назвать большой статистической суммой.

Выражения (2.42) и (2.60) определяют термодинамические величины произволь-ных систем, находящихся в состоянии равновесия. При этом свободная энергия Е определяется (2.42) как функция Т, N и V, а термодинамический потенциал Г2 определяется из (2.60) как функция Т, ц и V.

Аналогично предыдущему, в классической статистике большое каноническое распределение имеет вид:

ЛN = ехр ^        ^ (2,гй)зNдг! =   NN        (        )

Переменную N пишем здесь в виде индекса у функции распределения и у элемента фазового объема, чтобы подчеркнуть, что каждому значению N соответствует свое фазовое пространство (со своим числом измерений 6Ы). Формула для потенциала Я имеет теперь вид:

0 = -Тln|^е^/^exp(-N        ))|        (2.62)

Ясно, что при определении всех статистических свойств тела, кроме флуктуации полного числа частиц в нем, каноническое и большое каноническое распределения Гиббса совершенно эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа частиц N имеем Я + цЫ = Е и эти распределения просто совпадают.

Использование того или иного распределения в большинстве задач является лишь вопросом удобства вычислений. Фактически, микроканоническое распределе-ние является самым неудобным, а наиболее удобным часто оказывается большое каноническое распределение.

Вывод термодинамических соотношений из распределения Гиббса.

Завершим теперь наше статистическое обоснование термодинамики выводом ее основных соотношений из распределения Гиббса. Еще при обсуждении роли ад-дитивных интегралов движения и выводе (1.56), являющегося, фактически, кано-ническим распределением Гиббса, мы отмечали, что множитель (3 при энергии в

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

(1.56) одинаков, для всех подсистем данной замкнутой системы. Учитывая, что в каноническом распределении (3 = — 1/Т, мы приходим к выводу, что это условие эквивалентно обычному термодинамическому условию равенства температур для всех частей системы, находящейся в равновесии9 . Нетрудно понять, что темпера-тура Т > 0, так как иначе неизбежно разойдется нормировочная сумма ^2кЮк, поскольку энергии уровней Е^ могут принимать сколь угодно большие значения. Все эти свойства совпадают с основными свойствами термодинамической темпера-туры.

При выводе основных термодинамических соотношений можно поступать по раз-ному. Запишем каноническое распределение в операторном виде как:

р = е^-        (2.63)

Тогда условие нормировки Зрр = 1 можно переписать так:

е-т =5р(е-тг)        (2.64)

что, по сути дела, является определением свободной энергии. Продифференцируем это равенство по Т, тогда

Умножая это равенство на    2 е~ и учитывая < Н >= Е, получаем основное термо-динамическое соотношение Гиббса-Гельмгольца:

дЕ
Е = Е + Т—        (2.66)

Сравнивая это выражение с определением Е = Е — Т8, получаем

дЕ        1

8 = -Ът=~т(Р~<н>)        (2.67)

Выше в (1.174) мы видели, что в операторном виде энтропия записывается как:

5=-5ррlnр        (2.68)

Тождественность этого выражения для 5 с предыдущим видна из того, что согласно (2.63) имеем lnр = 1р(Е — Н), остальное очевидно.

В другом варианте рассуждений, рассмотрим условие нормировки в виде:

Е

Р-Е

е^^- =1        (2.69)

и продифференцируем это равенство, рассматривая его левую часть как функцию Т и некоторых величин А1, А2, ..., характеризующих внешние условия, в которых на-ходится рассматриваемое тело. Эти величины могут, например, определять форму

Выражение (1.56) совпадает с каноническим распределением (2.43), если считать также, что а = Е/Т и рассматривать покоящуюся систему.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

55

и размеры занимаемого телом объема, задавать внешние поля и т.п. Уровни энер-гии системы Ек зависят от Х1,Х2, ... как от параметров. Дифференцируя получим (для краткости пишем один параметр А) 10 :

0        (2.70)

Отсюда имеем:

ар^2т = <1Х^2т!^± + —(Р-^2тЕк)        (2.71)

к        к        к

Учитывая теперь ^ юк =1, ^2к ткЕк =< Е >= Е и ^ и^^ЛГ = д<^х> , а также Е — Е = — Т8 и соотношение11 :

(2.72)

д < Ек > = д<Н >
дХ        дХ

получаем окончательно:

ЛР=-8АТ+        А\ = -8АТ+—ЛХ        (2.73)

а А        а А

что есть общий вид дифференциала свободной энергии в термодинамике.

Аналогичным образом, из условия нормировки большого канонического распре-деления 12 (2.59) можно получить общий вид дифференциала термодинамического

потенциала О,:

г) <^ М ~~>

сЮ = -ЗйТ - Ыйц +        —        йХ        (2.74)

и X

Выше подразумевалось, что внешние параметры А1, А2, ... макроскопически ха-рактеризуют состояние статистического равновесия рассматриваемой системы. Та-кими параметрами могут быть объем сосуда, напряженность внешнего электриче-ского или магнитного поля и т.д. Эти параметры А1, А2, ... считаются меняющимися столь медленно, что за время порядка времени релаксации системы к равновесному состоянию их можно считать практически постоянными. Тогда можно считать, что в каждый момент времени система находится в состоянии равновесия, несмотря на изменение внешних параметров. Такой процесс изменения внешних параметров называется квазистатическим. Если рассматривать параметры А1А2,... как обоб-щенные координаты, то соответствующие обобщенные силы равны:

г) Н

А» = ~ш        (2.75)

Точнее, запишем полный дифференциал левой части (2.69): д» у]^ е т = /_\^А;СМ—ттг^- = 0, что и даст (2.70)

Если гамильтониан Н, а с ним и его собственные значения Е%, зависят от параметра Л, то -тгА = ("яТ )      , откуда после усреднения и следует (2.72)

Заметим, что большое каноническое распределение также молено получить из рассуждений, использованных при выводе (1.56), если рассмотреть число частиц ТУ как динамическую перемен-ную, которая, очевидно, также является аддитивным интегралом движения. Тогда, для покоя-щейся системы можно написать: lnи^^ = а + (ЗЕ^^ + 7-^ гДе 7 и Р должны быть одинаковы для всех частей равновесной системы. Полагая а = О/Т, (3 = —1/Х и 7 = 1-ь/Т получаем боль-шое каноническое распределение. При этом, очевидно, получаем и известное условие равенства химических потенциалов подсистем, находящихся в равновесии.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

Для квазистатического процесса наблюдаемое значение обобщенных сил равно среднему значению по равновесному статистическому ансамблю вида:

< А,- >= 5р(М.)= ~д<дх.>        (2.76)

Рассмотрим некоторые примеры. В частном случае, если в качестве обобщенного внешнего параметра выбирается объем системы У, обобщенная сила есть давление:

ду    =   ду        ( 77)

Тогда (2.73) принимает известный вид:

ЛЕ = -5АТ - РАУ        (2.78)

Если в качестве обобщенного параметра выбирается внешнее электрическое поле Е, то обобщенная сила есть вектор поляризации (полный электрический дипольный момент тела) Р:

<№ = -5йТ-РйЕ;     Р = -9 ^5 >        (2.79)

оЕ

Для внешнего магнитного поля Н аналогично имеем в качестве обобщенной силы

полный магнитный момент (намагниченность) тела М:

<1Р=-5<1Т-М<т;     М = -д ^5 >        (2.80)

Таким образом, фактически нам удалось получить полное статистико - механиче-ское обоснование основных соотношений термодинамики. Напомним, что историче-ски возникновение статистической механики связано именно с попытками решения этой задачи.

Последний вопрос, который осталось еще рассмотреть в связи с проблемой обоснования термодинамики, это вопрос о теореме Нернста, называемой, иногда, третьим началом термодинамики. Заметим сразу же, что в отличие от первого и второго начал, которые непосредственно следуют, как мы видели из распределе-ния Гиббса, столь же общее доказательство теоремы Нернста отсутствует, хотя для всех \разумных" моделей статистической механики она выполняется. В самом деле, рассмотрим вопрос о том, к чему стремится распределение Гиббса:

юк = е^?К        (2.81)

при Т —► 0. Используя выражение для энтропии в виде

8= 1 (<Н>-Р),        (2.82)

запишем и)к = exp{—5 + ^ (< Н > —Рк)}, или:

«;* = exp |-5 +        +        |        (2.83)

где Ео { энергия основного состояния системы, так что Ек > Ео при к = 0. Вычисляя предел выражения (2.83) для Т —► 0, получим:

lim юк = иль(0) = exp{-5'(0) + Су(0)}6Ек-Ео        (2.84)

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

57

где

= Г   1    при    Ек = Е0
8е*-е°{  0        при    Ек=Е0        (2.85)

В (2.84) Су(0) = ( эт> )т=0 пРеДставляет собой теплоемкость тела при Т = 0 и постоянном объеме. Но из выражения (2.82), по правилу Лопиталя, следует, что при Т —► 0:

5(0) = (^ ^5 > ~ ||!)        = Су(0) + 5(0)        (2.86)

 дТ        дТт^0

так что Су(0) = 0 (Нернст). Соответственно, выражение (2.84) сводится к:

«;*(0) = exp{-5(0)}^-Во        (2.87)

что, фактически, имеет вид микроканонического распределения:

т(0) = 16Ек_Ео        (2.88)

"0

где Г20 { кратность вырождения основного состояния. Отсюда ясно, что энтропия при Т = 0:

5(0)=lnО0        (2.89)

Для большинства известных систем (кристаллы, квантовые газы и жидкости и т.п.) основное состояние является невырожденным, так что Я0 = 1, и энтропия стре-мится к нулю при Т —► 0. Даже если Я0 ^ 1, но предел limг_»оо -1 lnГ20 = 0 (энтропия, в расчете на одну частицу), то можно считать, что 5(0) = 0, что и составляет содержание теоремы Нернста 13 .

К сожалению, дело обстоит не так просто и физическая сущность теоремы Нернста связана не просто с отсутствием вырождения основного состояния, но с особенностями энергетического спектра системы при малых возбуждениях, а ее проявления начинают ощущаться уже при температурах Т, которые существенно превышают разность первого возбужденного и основного уровней системы. Выше мы уже отмечали, что энергетический спектр макроскопического тела можно счи-тать практически непрерывным, так что эта величина практически ненаблюдаемо мала. Например, для идеального газа атомов с массой га, находящихся в объеме V = Ь3 , можно оценить:

1 - Е0 ~ — к2т1п =        где    кт1п = —        (2.90)

2га        2т\213        Ь

причем объем V —► оо. Фактически же, для того же идеального газа, проявления теоремы Нернста становятся заметными при температурах порядка так называемой

г0        Ъ?   /ТУЧ2/3

температуры вырождения 1   ~ -^- {^г}

Для того, чтобы доказать теорему Нернста для общего случая, нужно было бы исследовать распределение Ек вблизи основного уровня, т.е. исследовать поведе-ние статистического веса $1(Е, N, V) вблизи Е = 0 в общем виде. До настоящего времени такое исследование удавалось сделать лишь для определенных моделей.

Теорема Нернста неприменима к аморфным телам (стеклам) или неупорядоченным сплавам, которые не находятся в состоянии термодинамического равновесия, но могут существоватв при температурах Т -^ 0, оставаясв \замороженными" в одном из многих возможных для них метаста-билвных состояний с оченв болвшим (иногда практически бесконечным!) временем релаксации.

58

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

Можно сказать, что во всех случаях, когда слабые возбуждения системы предста-вляются в виде идеального газа квазичастиц, теорема Нернста оказывается выпол-ненной. В дальнейшем, мы будем иметь дело только с такими системами.

На этом завершается изложение основ гиббсовской статистической механики. Все дальнейшее изложение, по сути дела, будет применением этого общего подхода к различным конкретным задачам теории систем многих частиц.

Глава 3

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Распределение Больцмана.

В качестве простейшей системы, на которой хорошо иллюстрируется применение общих методов статистической механики, рассмотрим идеальный газ, состоящий из невзаимодействующих атомов или молекул1 . Эта модель сыграла большую роль на начальном этапе развития статистической физики2 .

Отсутствие взаимодействия между атомами (молекулами) идеального газа по-зволяет свести квантовомеханическую задачу определения уровней энергии Еп всего газа в целом к задаче об определении уровней энергии отдельного атома (молекулы). Эти уровни будем обозначать г&, где к { представляет собой набор квантовых чисел, определяющих состояние атома (молекулы). Энергии Еп выра-жаются, ввиду отсутствия взаимодействия, в виде сумм энергий каждой молекулы. Обозначим Пк число частиц в газе, находящихся в к-м квантовом состоянии. Вычи-слим среднее значение < п^ > в важном предельном случае

< пк >< 1.        (3.1)

Физически этот случай соответствует сильно разреженному газу. Применим к моле-кулам газа каноническое распределение Гиббса, рассматривая отдельную молекулу в качестве подсистемы в термостате. Тогда ясно, что вероятность молекуле нахо-диться в к-м состоянии, а потому и среднее число < п^ > молекул в этом состоянии

1. Разумеется, для установления термодинамического равновесия всегда необходимо существо-вание некоторого, хотя-бы оченв слабого, взаимодействия (например оченв редких столкновений атомов (молекул)). При вычислении равновесных термодинамических свойств в модели идеалв-ного газа об этом взаимодействии можно забытв.
2. Последующее изложение почти целиком основано на [1, 2].

59

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

~ е    т , так что

<        пк >= ае"+        (3.2)

где коэффициент а определяются из условия нормировки:

^2 < пк >= N        (3.3)

к

где N { полное число частиц в газе. Распределение (3.2) называется распределением Больцмана.

Приведем другой вариант вывода этого распределения, основанный на примене-нии большого распределения Гиббса к совокупности всех частиц газа, находящихся в данном квантовом состоянии (рассматриваемой как подсистема в термостате). По-лагая в общей формуле распределения Гиббса с переменным числом частиц (2.58) Е = пкек, N = пк и приписывая индекс к еще и величине О,, получим:

">п* = е        *        (3.4)

В частности, ги0 = е т представляет собой вероятность полного отсутствия частиц в данном состоянии. В интересующем нас пределе < пк >^ 1, вероятность и>0 =

ак

е г   и 1, поэтому из (3.4) можно получить:

№1 = е^        (3.5)

Что же касается вероятности значений пк > 1, то они в том же приближении должны быть положены равными нулю. Поэтому в сумме, определяющей < пк >, остается только одно слагаемое:

<  Пк  >=  '^21ЮПкПк  = 11)1,        (3.6)

Пк

и мы получаем:

<        пк >= е^^        (3.7)

Таким образом, коэффициент в формуле (3.2) оказывается выраженным через хи-мический потенциал газа, который определяется в неявном виде из условия нор-мировки на число частиц (3.3).

Распределение Больцмана в классической статистике.

Предыдущее рассмотрение велось на квантовом языке. Посмотрим, как все это пе-реписывается в классике. Введем <1Ы { среднее число молекул, заключенных в элементе объема фазового пространства молекулы с?рс?д = ёр1...ёргёд1...ёдг (здесь г { число степеней свободы молекулы). Напишем его в виде:

Ш = п(РЛ)Лт    Лт=^^        (3.8)

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

61

где п(р, д) плотность вероятности в фазовом пространстве. Тогда:

/I — г(р, д)

п(р, д)= е     т        (3.9)

где е(р, д) { энергия молекулы как функция координат и импульсов ее атомов.

Для газа не находящегося в каком-либо внешнем поле отсюда должно, очевидно, получиться распределение Максвелла3 :

У(2тгтТ) 3/2

ЛКр = 777^        ^32е       2тТ     ЛРхЛРуЛРг        (3.10)

N (   га  \3/2      -( 2 + 2 +^2 )

аыу = — —        

У    2тгТ

/  га  \3/2      ™(у2 +у2 +у2 )
2~т)      6        2Т        ЛухАууАуг        (3.11)

где га { масса молекулы. Сравнение (3.10) и (3.9) дает с = ^-(27г) 3'27г (гаТ)   3'2 , так что химпотенциал больцмановского газа:

Этот результат можно получить и непосредственно из условия нормировки (3.9) на полное число частиц в единице объема (3.3). В самом деле, в классическом

приближении еь =   х 2 у—-, так что (3.3) запишется как:

Ее^=^    или    е.у3е-^^ = -        (3.13)

что и дает (3.12) после вычисления элементарного гауссова интеграла:

Таким образом химический потенциал газа полностью определяется плотностью частиц газа и температурой.

Рассмотрим теперь газ, находящийся во внешнем поле, в котором потенциальная энергия молекулы зависит только от координат ее центра инерции: II = (1(х, у, г). Например речь может быть о гравитационном поле. Максвелловское распределе-ние по скоростям остается, как мы видели выше, неизменным, а распределение по координатам центра инерции определяется формулой:

Шг = п0е-"(*т'*) АУ        (3.15)

что и дает число молекул в элементе пространственного объема АУ = АхАуАг. При этом величина

Ц(Г)

га(г)= п0е     т        (3.16)

представляет собой плотность числа частиц в точке г. Постоянная п0 есть плот-ность в точках, где II = 0. Выражение (3.16) называется формулой Больцмана.

Ь отличие от записи этого распределения, рассмотренной выше, здесь введен дополнительный множитель N=V, связанный с нормировкой на плотность числа частиц.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

В качестве примера рассмотрим газ в однородном гравитационном поле (Земли), направленном вдоль оси г, так что II = тдг (д { ускорение свободного падения) и для распределения плотности газа получаем барометрическую формулу:

п(г)= п0е"1^        (3.17)

где п0 { плотность на уровне г = 0 (на уровне моря).

Неравновесный идеальный газ

Рассмотрим идеальный газ в произвольном (необязательно равновесном) состоянии. Предположим, что все квантовые состояния отдельной частицы можно распреде-лить по некоторым группам, каждая из которых содержит близкие по энергиям состояния, причем как число состояний в каждой группе, так и число находящихся в них частиц все же очень велики4 . Перенумеруем эти группы состояний номерами 2 = 1, 2, ... и пусть О^ есть число состояний в ]-й группе, а Л^- { число частиц в этих состояниях. Тогда набор чисел Л^- будет полностью характеризовать макросостоя-ние газа, а их произвольность и означает, что состояние, с которым мы имеем дело, является произвольным неравновесным состоянием.

Вычислим энтропию такого состояния, что сводится к задаче об определении статистического веса Г2 данного макросостояния, т.е. числа микроскопических спо-собов, которыми это состояние может быть осуществлено. Рассматривая каждую группу из Л^- частиц как независимую подсистему и обозначая через ^^ ее статвес, имеем:

0 = Д^-        (3.18)

Теперь надо сосчитать ^. В статистике Больцмана средние числа заполнения всех квантовых состояний малы по сравнению с единицей. Это значит, что Л^- <С С^, хотя сами по себе Л^- все же очень велики. Малость чисел заполнения позволяет считать, что все частицы распределены по различным состояниям независимо друг от друга. Помещая каждую из Л^- частиц в одно из С^ состояний получим всего Ст • возможных распределении, среди которых есть однако тождественные, отли-чающиеся только перестановкой (одинаковых) частиц. Поэтому соответствующее число нужно еще поделить на Л^!, так что:

сКз
п' = ж!        (3.19)

Тогда энтропия газа вычисляется как:

5 =ln П = ^ln Ц- = ^2(Щ ln °з ~ ln нз!)        (3.20)

4Это предположение, по сути дела, не является ограничением общности нашего анализа.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

63

Воспользуемся формулой Стирлинга, справедливой при N ~^> 1

5

lnЛ!иЛln    —        (3.21)

и получим:

5 = Е^'lnЖ        (3.22)

Эта формула определяет энтропию идеального газа, находящегося в произволь-ном макроскопическом состоянии, определяемом набором чисел Л^-. Перепишем ее, введя средние числа < п^ > частиц в каждом из квантовых состояний ]-й группы < п^ >= Ы^/С]. Тогда:

5 = ^2 Сз < пз > ln        "                (3.23)

з        ■'

Если движение частиц можно рассмотреть квазиклассически, можем перейти к рас-пределению частиц в фазовом пространстве. Разделим фазовое пространство на объемчики Д|(ЯДд(Я, каждый из которых мал, но содержит все же большое число частиц. Числа квантовых состояний, приходящихся на эти объемчик, равны (г { число степеней свободы молекулы газа, для одноатомного газа г = 3):

С, =       (      ^      = Ат()        3.24

а числа частиц в этих состояниях напишем в виде Л^- = п(р, д)Дт(Я. Подставляя эти выражения в (3.23), получаем:

5=      йтп(р^)ln   (е        (3.25)

 ЩР,д)

{ больцмановскую энтропию идеального газа в произвольном неравновесном состо-янии, определяемом одночастичной функцией распределения п(р,д) 6 .

Как связана больцмановская энтропия (3.25) с гиббсовской (1.167)? В гиббсов-ской энтропии:

ёрёд

3=~      (2тгЙ) 3лгл!Р''М)lnр(Р''М)        (3.26)

р(р, </) обозначает полную Ж-частичную функцию распределения, зависящую от координат и импульсов всех N молекул в газе. Для идеального газа, в котором ча-стицы не взаимодействуют, эта функция распределения очевидным образом фак-торизуется (статистическая независимость { отсутствие взаимодействия!) на про-изведение (одночастичных) функций распределения отдельных частиц:

Р(Р,Я)=-^1[п(Рг,Яг)        (3.27)

При ТУ ^> 1 сумма lnЛ! = ln1 + ln2 + ... + ln7У приближенно сводится к        с1хlnх, откуда и

следует (3.21).

Функция распределения п(р, д) может зависеть от времени, соответствующая зависимость мо-жет быть рассчитана с помощью кинетического уравнения Больпмана. Именно для энтропии (3.25) в рамках кинетической теории доказывается Н-теорема Больпмана, описывающая возрастание (3.25) с ростом времени.

64

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

где одночастичные функции распределения гг(рг,дг) нормируем как (имеем ввиду одноатомный газ, т.е. г = 3.):

1(1(11 п(Р1,Ч1 )= Ы        (3.28)

(2тгЙ)

Множитель N!/N N в (3.27) согласовывает эту нормировку с принятой выше для

р(р,ч):

N

Л-Р(р)в)=    1        11п(р1)в1 )       =1    ^Г = (2ж%3Nт        (3.29)

Тогда используя (3.27), (3.21) в (3.26), получаем:

8 = -(2ш3п(р1>Ч1 )ln^^        (3.30)

что совпадает с (3.25).

В состоянии равновесия энтропия должна иметь максимальное значение. Из этого требования можно найти равновесную функцию распределения. Найдем та-кие < п^ >, при которых сумма (3.23) имеет максимум, при выполнении дополни-тельных условий постоянства числа частиц и средней энергии:

Е^ = Е^<^>=ЛГ        (3.31)

Е е>м* = Е е> с* < п* >= Е        (3.32)

3        3

Воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа и рассмотрим условие:

д
■—(8 + аМ + 13Е)=0        (3.33)

дпз где а и (3 { некоторые постоянные. Проводя дифференцирование, находим:

С^(- ln < щ > +а + (]е/)=0        (3.34)

откуда ln < п^ >= а + /Зе^ , или

< П] >= exp(а + /Зе^)        (3.35)

Это опять есть распределение Больцмана, а постоянные а и (3 связаны с Т и ц: а = ц/Т, (3 = —1/Т. Последнее ясно, в частности, и из того обстоятельства, что (3.33) можно записать в виде соотношения между дифференциалами: ё8 + айЫ + /ЗёЕ = 0, что должно совпадать с известным из термодинамики выражением для дифференциала внутренней энергии (при фиксированном объеме) АЕ = ТА8+цАЫ.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

65

Свободная энергия болыгмановского идеального газа.

Применим основную формулу статистической механики:

р = -Тln2= -Тln^е"^        (3.36)

п

для вычисления свободной энергии идеального газа, подчиняющегося статистике Больцмана. Уровни энергии системы в целом Еп представляют собой суммы энер-гий еь, которые в больцмановском случае можно считать все различными между собой (поскольку в каждом состоянии имеется не более одной молекулы). Тогда, записывая е г в виде произведения множителей е т для каждой из молекул и суммируя независимо по всем состояниям каждой молекулы, получим для стат-суммы газа следующее выражение7 :

г-Ы^е-'А        (3.37)

Это выражение надо еще разделить на Ы! { число перестановок тождественных частиц (молекул). Тогда имеем:

г = Е^=Рг*        (3.38)

п        к

Подставляя это выражение в (3.36), получаем:

р = -ТЛln^е-* + ТlnЛ!        (3.39)

к

или, воспользовавшись снова ln Л! та ЫlnЫ/е, имеем:

Р = -ЫТln^е~'А        (3.40)

В классической статистике можно сразу написать:

е    Г        е(р,д)        ёгрёга

р = -МТln—      йте——     с!т=   ( %.)        (3.41)

где г опять число степеней свободы молекулы газа.

Имеем е     т    = е     те     т   ...е      т    , где всего N множителей, причем все к^(Ь = 1,2, ...,N) разные. Затем вычисляем \~\    /_^к   '" /^к     ~^    /^к)     , что и Дает (3.37)

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Уравнение состояния идеального газа.

Энергию молекулы газа можно записать в виде:

ек(рх,Ру,Рг)

2 +р2у+ 2

2т

(3.42)

где первый член { кинетическая энергия поступательного движения, а ек { вну-тренние уровни энергии молекулы (соответствующие, например, ее вращению, ко-лебаниям атомов вблизи их положений равновесия, внутриатомным уровням и т.д.). При этом важно, что е'к не зависят от импульсов (скоростей) и координат центра инерции молекулы. Тогда сумма, стоящая под знаком ln в (3.40), равна8 :

?(2*Й) 3

АУ

Г^+Гу+Р^

У

тТ 2тгЙ2

3/2

Е

е    т

(3.43)

Тогда свободная энергия газа записывается как:

Р

МТln

еУ      тпТ

N     2тг/2

3/2

Е

мтln

еУ      тпТ

N     2жП2

3/2

2'

(3.44)

Эта сумма не может

где ввели \внутреннюю" статсумму молекулы 2' = ^2к

быть вычислена в общем виде, требуется знание внутренних уровней энергии мо-лекул данного газа. Важно, однако, что она представляет собой просто некоторую функцию температуры, так что (3.44) дает полное описание зависимости свободной энергии от объема. Выделяя в (3.44) член зависящий только от объема, имеем:

тТ

р = -мтlnе-^ + мпт);   /(г)

тln

3/2

(3.45)

2'

2тгЙ2 Тогда для давления газа немедленно получаем:

или    РУ = ЫТ

Р

(3.46)

дР = МТ "дУ      ~У~ или уравнение состояния идеального газа. Если измерять температуру в градусах:

РУ = МквТ= КТ        (3.47)

Для грамм{молекулы газа N = 6.023 10 23 (число Авогадро), К = 8.314 10 7эрг/град, кв = 1.3804 10-16эрг/град.

Зная Р, можно найти и другие термодинамические величины. Например, тер-модинамический потенциал Гиббса есть:

Ф = Р + РУ = Р-Т5 + РУ=]У-Т5= -NТln ^— + N/(Т)+ РУ        (3.48)

Интеграл по dV здесь связан с интегрированием по координатам центра инерции молекулы и дает просто полный объем, занимаемый газом V.

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

67

где V/ { энтальпия. Заменяя V через Р и Т с помощью уравнения состояния (3.46), чтобы выразить Ф как функцию Р и Т (напомним, что с?Ф = —ЗйТ + УйР) и вводя новую функцию температуры х(Т) = /(Т) — ТlnТ, получаем:

Ф = ^ТlnР + ^х(Т)        (3.49)

Энтропия газа (напомним, что йР = —ЗйТ — РдУ):

5=-=ЛГln^-ЛГ/'(Г)        (3.50)

или,как функция Р и Т:

дФ
5 = -— = -МlnР-МХ'(Т)        (3.51)

Внутренняя энергия газа:

Е = Р + Т5 = М/(Т)-МТ/'(Т)        (3.52)

и является функцией одной только температуры, то же верно и для энтальпии V/ = Е + _РУ = -Е" + ЖТ. Это можно легко понять { молекулы идеального газа не взаимодействуют, так что изменение среднего расстояния между ними при измене-нии общего объема не может сказаться на его энергии. Вместе с Е и V/ функциями Т являются и теплоемкости Су = (§у)т/ и Ср = (^-)р. Часто используют тепло-емкости в расчете на одну молекулу: Су = Ысь и Ср = Ыср. Для идеального газа V/ — Е = ЖТ, так что разность ср — су имеет универсальное значение:

ср — су =1    или    ср — су = &#        (3.53)

В расчете на грамм-молекулу Ср — Су = Я.

Идеальный газ с постоянной теплоемкостью.

Экспериментально известно, что в широком интервале достаточно высоких темпе-ратур теплоемкость газов оказывается постоянной величиной, не зависящей от Т. Физические причины этого станут ясны ниже, а сейчас мы покажем, что в предпо-ложении постоянства теплоемкости, термодинамические величины газа могут быть вычислены в общем виде. А именно, может быть определена в общем виде неизвест-ная функция температуры /(Т), введенная выше в (3.45). Оказывается, что в этом случае нам не нужно вычислять входящую в нее \внутреннюю" статсумму 2'. В самом деле, дифференцируя по температуре выражение (3.52) для внутренней энер-гии находим:

с, = -Г/"(Г)        (3.54)

Считая теплоемкость константой, определяемой из эксперимента, интегрируем (3.54) дважды и получаем:

/(Т)= -СуТlnТ-(Т + ео        (3.55)

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

где С и С0 две константы интегрирования. Тогда из (3.45) получаем свободную энер-гию в виде:

Е = Ые0- ЫТln-        ЫсуТlnТ-Ы(Т        (3.56)

Постоянная С называется химической постоянной газа, для конкретного газа она, также как и теплоемкость, может быть определена экспериментально. Отсюда, с помощью (3.52), получаем внутреннюю энергию в виде линейной функции темпе-ратуры:

Е = Ые0 + ЫсуТ        (3.57)

Термодинамический потенциал Гиббса получается прибавлением к (3.56) величины РУ = ЫТ, причем надо выразить объем газа через давление и температуру. Полу-чаем:

ф = Ме0 + ЫТlnР- ЫсрТlnТ - Ы(Т        (3.58)

Энтальпия У/ = Е + РУ равна:

У/ = Ые0 + ЫсрТ        (3.59)

Дифференцируя (3.56) и (3.58) по Т, получим энтропию, выраженную соответ-ственно через Т и У или Т и Р:

/дР\        еУ

Б = ~\&р)    =~Мln~ + ЛГсlnТ+(С + с„)Ж        (3.60)

8=~дт       = ~мlnР + МсРlnТ+(С + ср)м        (3.61)

Из этих выражений можно получить зависимость, связывающую объем, темпера-туру и давление идеального газа (с постоянной теплоемкостью) при его адиабатиче-ском расширении или сжатии (адиабата Пуассона). Поскольку при адиабатическом процессе энтропия остается постоянной, то из (3.61) имеем: — N ln Р + ЫсрlnТ = сопв1, откуда ТСр /Р = сопв1, или, используя ср — су = 1:

Т7^1-7 = С0П81        (3.62)

где 7 = Ср/с. Используя уравнение состояния РУ = ЫТ, получаем соотношения между Т и У и между Р и У:

ТУ1'1 = сопз1    РУ1 = сопз1        (3.63)

Закон равнораспределения.

Рассмотрим задачу о термодинамических величинах газов с точки зрения клас-сической статистики. Молекула газа представляет собой конфигурацию атомов, совершающих малые колебания вблизи положений равновесия, соответствующих минимуму потенциальной энергии взаимодействия:

Г08С

II = е0 + ^2 алсц(1к        (3.64)

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ        69

где С0 { потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия, говс { число колебательных степеней свободы.

Величину говс можно найти по числу атомов п в молекуле. п{атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному дви-жению молекулы как целого и три ее вращению как целого. Остальные степени свободы { колебательные и говс = 3п — 6. Если все атомы расположены по одной прямой (в частности у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. В этом случае говс = 3п — 5. При п = 1 колебательных степеней свободы нет.

Полная энергия е(р, д) молекулы есть сумма потенциальной и кинетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п степеней свободы. Поэтому энергия е(р, д) = ^0 + 1и(р,ч), гДе 1и(Р)Ч) { квадратичная функция импульсов и координат, пол-ное число переменных в этой функции есть / = 6п — 6 (для нелинейной молекулы) или / = 6п — 5 (для линейной). У одноатомного газа / = 3, координаты вообще не входят в выражение для энергии.

В результате для свободной энергии газа из (3.41) имеем:

р = -ЛГПln ^ I йге-^4^        (3.65)

Произведем здесь замену переменных р = 0л/Т,д = д0уТ для всех / переменных от которых зависит функция /ц(р, §). Вследствие квадратичности функции /ц(р,д) имеем:

!п(р,<1)= Т!11( 0Л0 )        (3.66)

и Т в показателе экспоненты в подинтегральном выражении сокращается. Анало-гичное преобразование дифференциалов этих переменных, входящих в Ат даст мно-житель Т /2 , который выносится за интеграл. Интегрирование по колебательным координатам д производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Однако, ввиду быстрой сходимости (квадра-тичная функция в экспоненте), интегрирование по 0 и г0 можно распространить от —оо до оо, тогда интеграл сведется к некоторой константе, независящей от темпе-ратуры. Учитывая еще, что интегрирование по координатам центра инерции моле-кулы даст объем V, занимаемый газом, получим для свободной энергии следующее выражение:

АУе-^Т1!2
р = -Л/Т ln            А = сопв1        (3.67)

Раскрывая логарифм, получаем:

еУ        I

р = Ые0- ЖТln        Ы-ТlnТ - ЫТlnА        (3.68)

N        2

что в точности совпадает с (3.56), если положить:

с„ = -        (3.69)

и С = lnА. Соответственно:

ср = с, +1 = -+2        (3.70)

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Таким образом, чисто классический идеальный газ обладает постоянной теплоем-костью, причем на каждую переменную в энергии молекулы е(р, д) приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости су (или кв/2 в обычных единицах), или же по равной доле Т/2 (квТ/2 при измерении Т в градусах) в его энергии. Это правило называется законом равнораспределения и является весьма общим утверждением классической статистической механики, в частности, как мы увидим ниже, он легко обобщается и на случай конденсированных тел9 .Имея ввиду, что от поступатель-ных и вращательных степеней свободы в е(р, </) входят только соответствующие импульсы, можно сказать, что каждая из этих степеней свободы вносит в теплоем-кость вклад 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в е(р, </) входят две переменные (координата и импульс) и ее вклад в теплоемкость равен 1.

Одноатомный идеальный газ.

Рассмотрим одноатомный идеальный газ. Полное вычисление свободной энергии та-кого газа требует конкретного вычисления \внутренней" статсуммы 2', введенной в (3.44):

Я' = $>~*        (3.71)

к

где еь { внутренние уровни энергии атома. Эти уровни могут быть вырожденными, тогда соответствующее слагаемое войдет в статсумму д^ раз, где д^ { кратность вырождения (статвес уровня). Тогда:

2' = ^дке-'-*-        (3.72)

к

Свободная энергия газа, согласно (3.44), есть:

„        „,l      еУ ( тТ

N     2тг2

3/2

2'

(3.73)

Как известно, атомные термы (отвлекаясь от их тонкой структуры) расположены так, что расстояние от основного до первого возбужденного уровня сравнимо по величине с энергией ионизации атома 1{оп, что для различных атомов находится в пределах Цоп/кв ~ 5 — 28 10 4А'. Поэтому, при температурах Т <С ^оп, представля-ющих основной интерес, в газах практически отсутствуют не только ионизованные, но и возбужденные атомы. Поэтому все атомы газа можно считать находящимися в основном состоянии.

Рассмотрим простейший случай атомов, которые в основном состоянии не обла-дают ни орбитальным моментом, ни спином (Ь = 8 = 0), таковы, например, атомы благородных газов10 . При этом основное состояние невырождено и \внутренняя"

При понижении температуры наблюдаются существенные отклонения от закона равнораспре-деления. Очевидно, что постоянство теплоемкости противоречит и теореме Нернста. Исторически, нарушение закона равнораспределения было одним из важных указаний на недостаточноств клас-сического рассмотрения, что, в итоге, привело к созданию квантовой механики.

Подробное обсуждение более сложных случаев, также как и многоатомных (молекулярных) газов, можно найти в [1, 2]

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

71

(3.74) (3.75)

статсумма сводится к одному слагаемому: 21 = е    т . Тогда из (3.73) сразу получа-ется выражение для свободной энергии типа (3.56) с постоянной теплоемкостью:

3/2

и химической постоянной:

3        га

{ формула Сакура-Тетроде.

Полученные выражения позволяют найти критерий применимости статистики Больцмана. Выше мы получили распределение Больцмана в предположении мало-сти средних чисел заполнения уровней:

< пк >= е   т    < 1. Очевидно, что достаточно потребовать выполнения условия:

е^ < 1,

(3.76)

(3.77)

откуда, кстати, ясно, что химпотенциал больцмановского газа всегда отрицателен и велик по абсолютной величине. Найдем химпотенциал из определения ц = Ф/Ы, воспользовавшись выражением для термодинамического потенциала Гиббса (3.58), подставив туда ср = су + 1 = 5/2 и С из (3.75). Получаем:

2х 3/2

ц = Тln

Р       2ттН

5/2

2х  3/2

Тln

N    2ттН

V      тпТ

(3.78)

что, очевидно, совпадает с найденным выше другим способом выражением (3.12). Тогда из (3.77),(3.78) получаем критерий применимости больцмановской статистики в виде:

3/2

2/3

V  ~^т

<1

Т>

(3.79)

Таким образом, статистика Больцмана применима, если газ достаточно разрежен, а температуры достаточно высоки. Характерная температура (энергия), стоящая в правой части последнего неравенства в (3.79) называется температурой (энергией) вырождения газа. Она тем выше, чем больше плотность газа. Физический смысл этого критерия нетрудно понять из следующих простых оценок. Среднее межатом-ное расстояние в рассматриваемом газе а ~ (V/N) 1'3 . Квантовая неопределенность энергии атома, соответствующая его локализации на таких расстояниях, порядка 0 ~ -^-т ~ —(Ж/У) 2'3 . Условие Т ^> 0 (3.79) означает, что квантовыми эффек-тами можно пренебречь. Напротив, при Т < 0 квантовые эффекты становятся существенными и от статистики Больцмана нужно переходить к квантовой стати-стике идеальных газов11 .

11 Неудовлетворительность полученных выше выражений для термодинамических величин иде-ального газа ясна уже и из очевидного противоречия с теоремой Нернста: ни энтропия, ни тепло-емкость не обращаются в нуль при Т -^ 0.

72        ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Глава 4

НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Отклонение газов от идеальности.

В реальных газах, естественно, атомы (молекулы) взаимодействуют между собой. Будем считать газ достаточно разреженным, так чтобы можно было пренебречь тройными, четверными и т.д. столкновениями молекул и предположить, что их взаимодействие осуществляется лишь путем парных столкновений 1 .

Для простоты рассмотрим одноатомный реальный газ. Движение его частиц будем рассматривать классически, так что его энергия запишется в виде:

N

^—' 2т

8 =1

У одноатомного газа энергия взаимодействия есть функция только взаимных рас-

г        _ Е(р,д)

стояний между атомами. Статистический интеграл ^ (1Те т разбивается на про-изведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Послед-ний имеет вид:

 (IV 1... /йNе-т-        (4.2)

Для идеального газа II = 0 и этот интеграл равен просто V N . Ясно, что при вычи-слении свободной энергии согласно (2.45) мы получим:

Р = Ра-Тlnг1 N  I      1-  I ЛNе~^        (4.3)

1 Последующее изложение целиком следует [1, 2].

73

НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

где Рц { свободная энергия идеального газа. Прибавляя и вычитая из подинте-грального выражения по единице и учитывая § А1... /ЛУм = V14, перепишем (4.3) в виде:

Р = Ри-Тln1г1     I     1...  I ^ (е~т -1   +1        (4.4)

Пусть газ не только достаточно разрежен, но и количество его достаточно мало, так что одновременно в нем сталкивается не более одной пары атомов. Это не есть ограничение общности, так как в силу аддитивности свободной энергии Р = N $(Т,У/ Ы). Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда два атома находятся очень близко друг к другу (сталкиваются). Поэтому подинте-гральное выражение в (4.4) заметно отлично от нуля только в тех случаях, когда какие-либо два атома очень близки друг к другу. Этому условию может удовле-творить одновременно не больше одной пары атомов (если газа достаточно мало), причем эту пару можно выбрать из N атомов 1Ы(Ы — 1) способами. Вследствие этого интеграл в (4.4) можно написать в виде:

ЛГ(ЛГ~1)        1...     йУые-12-1        (4.5)

где 112 { энергия взаимодействия двух атомов (каких именно { неважно в силу их одинаковости). По всем остальным координатам (кроме координат атомов 1 и 2) интегрируем, что дает просто Ук~2 . Кроме того Ы(Ы — 1) та N 2 в силу N >> 1, так что (4.5) сводится к:

Ы2УМ~2  [(11 { йУ2 (е-12 - 1) .        (4.6)

Подставляя это выражение в (4.4) и используя ln(1 + х) та х при х ^ 1, имеем:

ТЖ2

Р = Р,

гй

2У2

А1     йУ2   е'12 - 1        (4.7)

где второе слагаемое дает малую поправку к свободной энергии идеального газа из-за взаимодействия. Потенциал взаимодействия 12 зависит от расстояния между атомами. Поэтому в (4.7) можно перейти к интегрированию по разности координат двух атомов и по координате их центра инерции. Последнее даст снова объем У. Окончательно получаем:

^2ТВ(Т)

Р = РЫ +        ^        (4.8)