Пиротехника с точки зрения химика

Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение

«Средняя школа № 33» города Смоленска

Научно-исследовательский проект по химии

Пиротехника с точки зрения физической химии

Работу выполнил:

Агельяров Степан Андреевич,

учащийся 9 «Д» класса

Научный руководитель:

Макарова Ольга Михайловна,

учитель химии

Смоленск

2020

        Содержание

Введение        4

Раздел 1. Теоретическая часть        6

Глава 1. Основные компоненты пиротехнических составов        6

§ 1. Окислители        6

§ 2. Горючие        9

§ 3. Цементаторы        14

§ 4. Катализаторы        19

Глава 2. Основные понятия химической термодинамики        21

§ 1. Начала термодинамики                21

§ 2. Энтальпия        21

§ 3. Закон Гесса и его следствия        22

§ 4. Тепловой эффект химической реакции        23

§ 5. Энтропия        24

§ 6. Энергия Гиббса        25

Раздел 2. Практическая часть        27

Глава 1. Проблемы безопасности пиротехнических изделий        27

§ 1. Факторы опасности при использовании пиротехники        27

§ 2. Классификация пиротехнических изделий по потенциальной опасности        29

Глава 2. Решение задач методами химической термодинамики        31

§ 1. Расчёт значения энтальпии        31

§ 2. Расчёт значения энтропии        31

§ 3. Расчёт значения энергии Гиббса        32

§ 4. Расчёт возможности протекания химической реакции        33

Заключение        35

Библиография        36

Приложение        37

        Введение

        Пиротехника в современной индустрии и науке занимает особое место среди остальных отраслей. Ей принадлежат ужасающие (на службе военной промышленности или терактов) и захватывающие (в роли мирной пиротехники) картины.

        Актуальность изучаемой темы обусловлена широким применением пиротехнических изделий. Так, например, во время войны выявилось большое значение различных средств военной пиротехники. По силе морального воздействия на людей и по своему разрушительному действию выжигательные средства представляют собой очень мощное и грозное оружие.

        Пиротехнические средства связи (сигнальные) незаменимы в боевых условиях для передачи условных сообщений на расстояние.

        Пиротехника имеет очень большое значение и для научно-исследовательских работ. При изучении стратосферы используются дымовые шашки, поднимаемые на специальных шарах-зондах; на определенной секунде времени подъема догорает замедлитель дымовой шашки, и она образует облако дыма. Наблюдения за этим облаком дают ценные научные данные о многих явлениях в стратосфере. Пиротехнические сигнальные средства используются с большим успехом в дальних арктических экспедициях.

        Важное место занимает мирная пиротехника, в которой разрабатываются безопасные для людей и окружающей среды фейерверочные составы. Современное пиротехническое производство основывается теперь не только на опытных данных о приготовлении составов и конструкции изделий. Современная пиротехника основывается на всех достижениях химических, физических и специальных военных наук. Основное внимание современных пиротехников направлено на изучение физико-химических процессов, происходящих при действии составов, свойств компонентов, на научно обоснованный выбор новых зажигательных средств и конструкций пиротехнических изделий.

        Цель работы: изучение теоретических основ пиротехники

        Гипотеза: высокая осведомлённость широких слоёв населения о принципах работы пиротехнических изделий поможет избежать инцидентов, возникающих при неправильном использовании пиротехники

        Задачи:

• Ознакомиться с областями применения пиротехнических изделий;
• Рассмотреть основные компоненты пиротехнических составов;
• Изучить основные понятия химической термодинамики;
• Применить полученные знания на практике.

        Раздел 1. Теоретическая часть

        Глава 1. Основные компоненты пиротехнических составов

        § 1. Окислители

        Ba(NO3)2 – нитрат бария, азотнокислый барий – получаются хорошие смеси с магнием (Mg) и алюминием (Al), а также цирконием (Zr), окрашивает пламя в зелёный цвет. Ядовит. Не гигроскопичен. В пиротехнике применяется технический продукт. При работе с азотнокислым барием необходимо следить за тем, чтобы были закрыты органы дыхания, не допускать попадания пыли в глаза.

        KNO3 – нитрат калия, азотнокислый калий, селитра калиевая – основа пороха и многих пиротехнических фейерверочных изделий. Температура разложения – 700 oС. Активного кислорода при сгорании участвует в реакции 40 %. Благодаря относительно низкой температуре разложения применяется в воспламенительных составах. Легко отдаёт кислород, чем опасен в обращении. Токсическое действие на организм человека не замечено.

        Sr(NO3)2 – нитрат стронция, азотнокислый стронций. Бывает технический и «чистый». В пламенных пиротехнических составах окрашивает пламя в красный цвет. Применяется в пиротехнике «химически чистый», «реактивный чистый». Гигроскопичен. Температура разложения ниже 600 oС. Активного кислорода при реакции разложения участвует 40 %.

        NaNO3 – нитрат натрия, азотнокислый натрий – вещество, которое отдаёт 47 % кислорода при реакции. Это один из высших показателей в дешёвых окислителях. Температура разложения – 600 oС. Очень хороший окислитель, однако из-за своей большой гигроскопичности не может применяться в двойных смесях с порошками металлов: Mg, Al, Zr и других. Изделия с солями натрия (Na+) требуют жёсткой гидроизоляции и не могут храниться длительные сроки. Применяется в чистом виде, при горении даёт чистое яркое жёлтое пламя. Работать с этим веществом рекомендуется в респираторах и перчатках.

        NH4NO3 – нитрат аммония, аммоний азотнокислый – в производстве употребляется «чистый» нитрат аммония. Сильно гигроскопичен, при относительной влажности атмосферы в 67 % становится влажным, с порошками металлов составы весьма нестойки из-за агрессивности нитрата. Вещество малочувствительно к трению, удару. Ядовит, защита органов дыхания и рук обязательны.

        KClO3 – хлорат калия, бертолетова соль – ядовита, токсична, взрывоопасна, может служить основой суррогатной взрывчатки при добавках нефтепродуктов, опасна с солями аммония (NH4+) – необходимо не допускать их контакта. Опасна также с тиомочевинной (CSN2H4). В пиротехнических составах, применяемых в кинопиротехнике и, естественно, фейерверочном искусстве, KClO3 является основой большинства изделий.

        KСlO4 – перхлорат калия, хлорнокислый калий – характеристики у перхлората калия примерно такие же, как и у бертолетовой соли, но его разложение ускоряется в присутствии железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), вольфрама (W) и всех солей меди (Cu2+). Хороший поставщик кислорода в пиротехнических смесях. Активного кислорода при сгорании участвует в реакции 46 %. Применяется при изготовлении цветных огней. Собственное пламя окраски не даёт, но усиливает цветность других компонентов, окрашивающих пламя.

        Fe3O4 – оксид железа (II, III) – кубические кристаллы тёмно-красного цвета. Не гигроскопичен, ядовит. При работе с оксидом железа необходимы меры защиты органов дыхания и открытых частей тела. В российском производстве мало употребляется.

        MnO2 – оксид марганца (IV), пиролюзит – порошок чёрного цвета, применяется «химически чистый»; употребляется в зажигательных смесях, отличный катализатор. В российском производстве употребляется редко. Чувствительность к механическим воздействиям средняя.

        C2Cl6 – гексахлорэтан (ГХЭ) – применяется в дымовых составах; в смесях с порошками Mg, Al и другими активными металлами весьма чувствителен к механическим воздействиям – трению, удару. Ядовит. При работе с ГХЭ необходимо пользоваться противогазом, резиновыми перчатками, проветривать помещение.

        C6Cl6 – гексахлорбензол (ГХБ) – применяется в дымовых смесях, менее ядовит, чем ГХЭ, можно работать в промышленных респираторах; с порошками металлов также образует весьма чувствительные смеси; кроме того, пыль ГХБ опасна самовоспламенением от случайной искры. Не допускать пыли в рабочем помещении.

        (C2F4)n – политетрафторэтилен, тефлон, флоулон, фторопласт – полимер, применяющийся в пиротехнических смесях в виде порошка, в дымовых составах. При нагревании тефлона выделяются токсичные продукты. Применение смесей с тефлоном в помещениях абсолютно запрещено. На открытом воздухе при пользовании пиротехническими средствами, содержащими тефлон, не допускать попадания дыма на людей, животных и птиц. Из-за токсичных свойств в российском производстве тефлон малоприменим.

        Промышленность вырабатывает много других окислителей, с развитием же химической промышленности их количество будет расти. Однако надо соблюдать основные технические требования к окислителям:

• Максимальное содержание основного вещества обычно не менее 98-99 %;
• Минимальное содержание влаги не более 0,1-0,2 %, при повышенной влажности окислители перед вводом их в пиротехнические смеси должны быть просушены;
• Минимальное содержание примесей гигроскопичных солей и солей тяжёлых металлов (Pb2+, Cu2+ и другие);
• Реакция водных растворов окислителей-солей должна быть нейтральной;
• Отсутствие горючих примесей и примесей твёрдых веществ (стекло, песок и другие), которые повышают чувствительность пиротехнических составов к механическим воздействиям (трение, удар);
• Отсутствие примесей, понижающих химическую стойкость или ухудшающих специальный требуемый эффект состава или пиротехнического изделия.

        § 2. Горючие

        При выборе горючего надо учитывать многие факторы и свойства каждого   из них. Для пламенных горючих это высококалорийные и средней калорийности порошки металлов, которые, окисляясь, дают необходимое свечение; для дымовых составов нужны горючие, образующие при своём сгорании большое количество газов; кроме того, ещё и дымообразующие. Применяемые в пиротехнических составах горючие должны отвечать основным требованиям:

• Быть химически и физически и стойкими при перепадах температуры, быть по возможности устойчивыми к действию слабых растворов и щелочей, так как окислителями чаще всего бывают соли щелочных металлов;
• Быть малогигроскопичными, ещё лучше – не гигроскопичными;
• иметь теплоту горения, обеспечивающую требуемый эффект наилучшим образом;
• Легко окисляться (вступать в реакцию) за счёт кислорода окислителя или за счёт кислорода среды;
• Требовать для своего сгорания минимального количества кислорода;
• Легко измельчаться (по возможности);
• Не оказывать токсическое действие на организм человека при обработке и не выделять токсических продуктов реакции при горении, потому что изделия употребляются там, где присутствует много людей.

Все горючие можно разделить на две категории:

• Неорганические: металлы – магний, алюминий, сплавы алюминия с магнием в различных пропорциях и различного размера, реже сплавы циркония и сам цирконий, а также титан, цинк, железо, марганец, вольфрам, сурьма; неметаллы – фосфор, углерод (древесный уголь, сажа), сера; сульфиды фосфора (P4S3), сурьмы и другие, а также карбиды, силициды, фосфиды металлов;
• Органические: бензол, толуол, нафталин, антрацен; углеводородные смеси – бензин, керосин, нефть, мазут, асфальты, сахар молочный и свекловичный, древесные опилки и сложные вещества других классов – стеарин, уротропин, дициандиомид, тиомочевина и другие горючие.

        Основными горючими в пламенных пиротехнических составах нашего производства являются алюминий и магний, металлы более дешёвые, чем цирконий, титан и другие редкоземельные элементы.

        Al – алюминий – металл, порошок, стружка. В пиротехнике применяется более пяти разновидностей порошка от пудры до № 1 (самого крупного) до стружки. Химически активен, даёт хорошее свечение, окислению препятствует оксидная плёнка (Al2O3). Применяют в пиротехнике и сплав Al с Mg четырёх фракций (размеров частиц) от крупного № 1 до самого мелкого № 4. С щелочными нитратами натрия, калия, лития быстро разлагаются. Смеси с этими нитратами не рекомендуются. Лучший нитрат в смесях с порошками Al – нитрат бария (Ba(NO3)2). Именно на этой смеси сделаны почти все фотовспышки и другие пиротехнические изделия недлительного хранения. Нестойки смеси Al с марганцевокислым калием (KMnO4). Не рекомендуется смешивать порошки Al с бертолетовой солью (KClO3), так как такая смесь весьма чувствительна к механическим воздействиям. Взвесь алюминиевой пудры в местах работы при большой концентрации в воздухе способна взрываться от малейшей искры.

        Mg – магний – металл, как и алюминий, магний в пиротехнике применяется в виде порошка. Он имеет четыре разновидности от номера 1 (МПФ-1) – магния порошок фрезерованный – до номера 4 (МПФ-4). В инертном газе в шаровых мельницах стружка после фрезерного станка дробится и просеивается на разных ситах. Отсюда получаются зёрна магния разного размера: № 1, 2, 3, 4. Магний очень активный металл, но его защищает, так же как и алюминий, защитная плёнка MgO. Оксидная плёнка магния менее прочная, нежели алюминия, более пористая, и потому порошки магния в одинаковых с Al условиях скорее приходят в непригодность. Применяется магний в осветительных составах, составах цветных, фейерверочных, имитационных огней. Защита порошков магния в кислых смесях – различные масла, стеарин, парафин. Порошки магния не рекомендуется смешивать с хлоридом аммония (NH4Cl), с серой (S) смесь магния недопустима. С тяжёлыми металлами и их солями (Pb(NO3)2) – не имеет смысла. Смесь Mg и KClO3 не стойка из-за окисления, такой состав очень чувствителен к трению и удару.

        Температура воспламенения порошка № 4 на воздухе 550 oС, температура плавления – 650 oС. ПАМ – порошок алиминиево-магниевый – сплав Al и Mg, также имеет размер зёрен от номера 1 до 4. Надо отметить, что сплав алюминия с магнием в пропорции 3:4 соответственно выгодно отличается от других сплавов Al и Mg тем, что меньше корродирует, весьма хрупок, и поэтому его легче измельчить. Соблюдать все меры предосторожности, как и с порошками алюминия.

        Zr – цирконий – в кинопиротехнике не применяется из-за дороговизны, применяется в пиротехнических замедлителях ракетной или космической техники. Весьма стоек к коррозии, к тому же порошок циркония почти всегда содержит значительное количество гидрида ZrH. Грубые фракции порошков циркония воспламеняются при температуре 180-200 oС.

        Ti – титан – в кинопиротехнике не применяется из-за высокой цены. Теоретические показатели титана очень хорошие. Смеси титана стойки к агрессивным химикатам. В оборонной промышленности используется в зажигательных и дымовых смесях, в ракетной и космической технике. Титан в последнее время стал доступен в порошках различной величины. Многие пиротехники используют его в качестве искрообразщующего элемента.

        S – сера – традиционное пиротехническое горючее. В пиротехнике применяется тонко измолотый порошок, очищенная от добавок сера применяется в дымных порохах, фейерверочных составах. При применении не путать с так называемым «серным цветом». Это тоже сера тонкого помола, но добыта из конденсата и содержит большое количество серной кислоты. Составы с этим веществом могут самовозгораться и поэтому опасны. Сера не токсична. Не рекомендуются двойные смеси с хлоратами из-за крайней опасности, может произойти самовозгорание на рабочем столе. В воде не растворима, в спирте плохо растворима; легко растворяется в сероуглероде.

        Форма кристаллов серы – ромбическая. Цвет жёлтый. Плохо проводит тепло и электричество. На воздухе сера воспламеняется при температуре начального импульса не ниже 260 oС и горит слабым синим пламенем. Получают серу в виде минерала в земле, в горных породах, в горючих сланцах. Получают её из сероводорода, который содержится в природных газах. Сера представляет собой важнейший носитель пламени в безопасной зажигательной смеси спичечной массы и является наилучшим горючим во многих пиротехнических рецептах.

        Сера известна в этом качестве с незапамятных времён, то есть до изобретения пороха. В некоторых пиротехнических рецептах серу заменили канифолью или другими смолами, но благодаря тому, что при сгорании серы легче регулировать реакцию, сера, как и прежде, является основным носителем пламени в пламенных составах пиротехнических изделий. Активность обменной реакции серы зависит от удельной поверхности, от концентрации и от имеющегося кислорода.

        С – углерод. К аллотропным модификациям углерода относятся алмаз, графит, древесный уголь, сажа. Алмазы из-за своей дороговизны в пиротехнике не применяются; графит требует для своего воспламенения очень высокой температуры и поэтому в пиротехнике почти не применяется. Остаётся сажа и древесный уголь. В таком углероде много других примесей – от 25 до 40 %. Как горючее, древесный уголь не стабилен, поэтому каждый раз, при поступлении новой партии древесного угля, прежде чем производить массовой серией какие-то пиротехнические изделия, древесный уголь надо проверить. Чаще всего приходится менять его соотношение как компонента по этим причинам. Для искрящихся составов удобен уголь, приготовленный из твёрдых пород лиственных деревьев: дуба, граба, бука, ясеня, берёзы, ольхи. Для подготовки пороховой мякоти, пороха лучше зарекомендовал себя уголь из мягких пород лиственных деревьев: липы, осины, тополя, ивы. Различить эти сорта угля можно по их твёрдости и звуку, который они издают при ударе. Уголь из хвойных пород деревьев в пиротехнике не применим. Большая концентрация угольной пыли в помещении может привести к взрыву, поэтому помещения, где происходит размол, просеивание и развеска угля, должны часто проветриваться. При работе с углём надо пользоваться защитными средствами – респираторами, ватно-марлевыми повязками. Древесный уголь не токсичен.

        Сажа – жирный уголь. Наравне с древесным углём применима в пиротехнике; есть смеси с сажей цветных и белого дымов, искристые составы, где вводится сажа от 3 до 8 %. Сажа – легковесный летучий материал, её взвесь в воздухе помещения может быть опасна в пожарном отношении. Сажа не токсична. Средства защиты органов дыхания, как при работе с углём.

        Р (красный) – фосфор (красный) – порошок тёмно-красного цвета, гигроскопичен, поэтому фосфор хранят в герметичной посуде. В соединении с влагой воздуха образуется фосфорная кислота. В пиротехнике применяется с нейтрализаторами (окисью цинка, карбонатом кальция, окисью алюминия) и становится более устойчивым.

        Никогда нельзя делать сухих (без увлажнения) смесей фосфора с хлоратами – они образуют весьма чувствительные и поэтому опасные смеси. Красный фосфор применяется в тёрочных, капсюльных, пистонных составах. Белый фосфор в пиротехнике не применяется. Работать с фосфором и его составами надо в респираторах и резиновых перчатках.

        Веретённое масло – в специальной литературе «промышленное масло» –нефтепродукт, его температура вспышки – 160 oС. Используется в пиротехнике как предохранитель порошков металлов от окисления и разложения (Al, Mg и другие), составы с веретённым маслом хранятся значительно дольше, чем без него. Надо сказать и о том, что в пламенных составах масло несколько ухудшает эффект, выделяя при горении большое количество дыма.

        Скипидар – продукт перегонки смолистой древесины и смолы хвойных деревьев – растворитель лаков, смол, красок. Он отличается от предельных углеводородов (бензина, керосина, веретённого масла и прочего) большей лёгкостью окисления, легко воспламеняется при соприкосновении с концентрированной азотной кислотой. Смесь паров скипидара с воздухом взрывоопасна. Работать со скипидаром рекомендуется вне помещений с большой осторожностью.

        §3. Цементаторы

        Чаще всего, цементаторы – это горючие, выполняющие роль и цементаторов, и горючих. Есть также горючие, которые несут функции катализаторов, газообразующих, дымообразующих, пламягасящих в дымовых составах, химикатах. За свою историю пиротехника, обогащаясь опытом и провалами, усилиями и исканиями многих поколений пиротехников, нашла много ценных и незаменимых компонентов в составах, которые выполняют не одну, а две, иногда три функции. И это не должно никого смущать, а, наоборот, служить к отысканию новых соединений, которые выполняли бы самые разнообразные функции в пиротехнических составах и стоимость их была бы наименьшей.

        Требования к связующим веществам:

• Они не должны растворяться в воде;
• Иметь полную сопротивляемость гниению и разложению;
• Должны растворяться в органических растворителях;
• Иметь способность при высыхании к образованию плёнки из своих растворов для надёжной защиты от попадания влаги в готовое изделие.

        Углеводы:

• Крахмал – картофельная мука – для расчёта в рецептах берётся (C6H10O5)n – пищевой продукт, в пиротехнике –  связующее вещество и горючее. Служит цементатором в цветных огнях, а также при изготовлении стопина.
• Целлюлоза – (C6H10O5)n – мелкие древесные опилки – в древесных опилках очень много клетчатки. В пиротехнических изделиях древесина оттеснена другими химикатами совершенно незаслуженно. Это дешевое горючее-связующее. Древесина безвредна.
• Стеарин или стеариновая кислота – C12H35COOH – продукт перегонки нефти; главное применение – изолирующий материал частиц порошков металлов от коррозии, употребляется в спичечном производстве. Хорошее горючее-цементатор и гидроизолятор. Стеарин активен поверхностно, поэтому в рыхлых составах его активность велика, а в спрессованных он позволяет гореть составу ровно – без скачков и затуханий. Стеарин – отличный пластификатор-горючее. Технический стеарин представляет собой смесь стеариновой и пальмитиновой кислот. При работе с расплавленным стеарином необходимы меры защиты органов дыхания.
• Парафин – C26H54 – такая формула парафина условна, она используется для расчётов в рецептах. Парафин – смесь насыщенных углеводородов, продукт нефтеперегонки, белая или желтоватая масса без запаха и вкуса. Парафин менее химически агрессивен, чем стеарин, и поэтому в составах с порошками металлов более предпочтителен, но менее, нежели стеарин, пластичен; однако составы с парафином хорошо сохраняются в спрессованном виде. Защита органов дыхания при работе с парафином – ватно-марлевая повязка.
• Антрацен – C14H10 – это белые кристаллы «чистого» антрацена. Этот антрацен «химически чистый» и на его производство затрачивается много средств. Вводить его в составы чёрного дыма было бы большой бесхозяйственностью, и каждый килограмм состава стоит так дорого, что затраты не оправдали бы доходов. Изомер антрацена – фенантрен – по своим химическим и физическим свойствам ещё более подходит для пиротехнических составов, так как для его реакции требуется меньше кислорода. Но фенантрен ещё дороже антрацена. Поэтому рецепты изготовления чёрных дымов разработали, основываясь на показателях технического антрацена, продукта весьма дешевого и не дефицитного в России.

        Технический антрацен – в массе своей содержит примерно 25 % чистого         антрацена. 75 % этой зеленовато-жёлтой или тёмно-зелёной массы         составляют другие углеводороды.

• Уротропин – C6H12N4 – гексаметилентетрамин – бесцветные кристаллы, хорошо растворяются в воде и поэтому весьма гигроскопичны. Получается при конденсации формальдегида с аммиаком. Содержит очень большое количество азота и поэтому горит бесцветным пламенем, бездымен; применяется в цветных огнях; Многие пиротехники используют горение уротропина для создания эффекта «марево», когда воздух колеблется от жары. Уротропин является главной составной частью при промышленном производстве «сухого спирта». При работе с уротропином необходима защита: респиратор, очки, резиновые перчатки. После работы необходимо принять душ. Уротропин ядовит.
• Дициандиамид (ДЦДА) – C24N4H4 – является в пиротехнических составах не только горючим, но ещё и пламягасителем, поэтому в пламенных составах не применяется; широко применяется в цветных дымах. ДЦДА – стекловидные кристаллы, плохо растворяются в холодной воде, хорошо – в ацетоне, горячей воде, в подогретом спирте. При работе с дициандиамидом необходимы респиратор, резиновые перчатки, частое мытьё рук.

        Органические полимеры:

• Бакелиты – C12H11O2; по другим источникам – C14H4O3 – искусственная смола, получаемая конденсацией фенола с избытком формальдегида в присутствии щелочного катализатора (аммиака). Бакелиты устойчивы к химическим воздействиям, являются хорошей защитой активных металлических порошков в смесях с нитратами и хлоратами. При работе с бакелитами необходимо обязательно проветривать помещение. Бакелиты токсичны.
• Канифоль – C20H30O – естественная смола, получаемая из древесины и смолы хвойных деревьев, обработанная высокой температурой; низкая температура плавления канифоли (немного выше 65 oС) не даёт возможности получать тонкие порошки и изучить все её возможности. Главной составной частью канифоли является ненасыщенная абиетиновая кислота – C20H30O2. Канифоль растворима в этиловом спирте, эфире, бензоле, частично в бензине; при нагревании растворяется в олифе. В качестве связующего канифоль очень редка. Большая концентрация пыли канифоли в воздухе взрывоопасна. Канифоль не вредна, однако при работе с канифолью в помещении надо надевать респиратор или ватно-марлевую повязку, так как канифоль забивает дыхательные пути, покрывает плёнкой слизистую носа и глаз. После работы обязателен душ.
• Декстрин – C6H10O5 – клей растительного происхождения. Получен из крахмала путём нагревания с разбавленными кислотами. Жёлтый порошок, легко растворяется в горячей и холодной воде, готов к употреблению без предварительной подготовки. Как горючее-связующее – улучшает чистоту пламени в цветных огнях. Продукт недорогой, безвредный. В пиротехнических составах широко применяется и как компонент, и как клеящее вещество. Клей можно получить из кукурузы, картофеля. Это продукт расщепления переменного, ещё не точно изученного в деталях состава, который образуется в результате разложения крахмала под действием ферментов и высокой температуры (180-200 oС) или кислот. Декстрин состоит из точно не известного количества молекул глюкозы, и потому его формула является приблизительной. Однако надо помнить, что есть по меньшей мере две разновидности декстрина: декстрин «А» – (C6H10O5)5 и декстрин «Б» – (C6H10O5)6.
• Смола ФР-12 – фенольно-резорциновая, применяется в качестве горючего-связующего, цементатора в газообразующих составах, обязательно с отвердителем-параформом. Активное горючее с нитратами. Работа со смолой требует дополнительного оборудования из-за вязкости смолы, а при добавлении параформа – для быстрого высыхания. При работе со смолой рекомендуются респираторы из-за её летучих свойств в смесях с параформом.
• Сырой буроугольный воск – озокерит, «горный воск» - продукт перегонки бурого каменного угля. Применение – самое широкое в качестве горючего-связующего в составах цветных огней и различных составах белого дыма. Хорошо размалывается до тонкого порошка, не гигроскопичен, хранится без слёживания и кристаллизации, безвреден, не опасен. При размолке, просеивании и работе с пылящими составами защита органов дыхания – простой респиратор или марлевая повязка. Горный воск не растворим в воде, легко растворяется в спирте, бензине, ацетоне. Употребляется в виде порошка с последующим вводом растворителя, покрывает надёжной прочной плёнкой отдельные компоненты состава, а при среднем давлении запрессовки цементирует пиротехнические смеси.

        §4. Катализаторы

        Аммоний хлористый – NH4Cl – нашатырь. Технический хлористый аммоний весьма гигроскопичен. В пиротехнике употребляется аммоний хлористый  «чистый». Это дымообразующее горючее, способное к обменным реакциям в смесях с хлоратами, но в присутствии с другими компонентами аммоний хлористый более стоек. Аммоний хлористый применим в составах цветных огней, где также выполняет функции катализатора, так как цветные искры, например, горят в воздухе. Аммоний хлористый не токсичен.

        Оксид марганца (IV) – MnO2 – пиролюзит. Чёрный или коричневый порошок. Токсичен и ядовит. Резко повышает чувствительность пиротехнических смесей с хлоратами к механическим воздействиям. Смешивать такие составы надо обязательно в спирто-водной среде. При работе с двуокисью марганца пользоваться противогазом, резиновыми перчатками. После работы обязателен душ.

        Соединения хрома – (NH4)2Cr2O7 – дихромат аммония; Cr2O3 – трёхокись хрома; K2CrO4 – хромат калия – применяются как катализаторы в газообразующих и искристых составах с нитратом аммония. Соединения хрома крайне токсичны, вызывают аллергию, особенно хромат калия. Людям с повышенной чувствительностью и больным аллергией работать с этими веществами-окислителями и катализаторами не рекомендуется – может наступить шоковое состояние.

        Железистосинеродистое железо (берлинская лазурь, прусская синька, «милори») – Fe4[Fe(CN6)]3 – порошок тёмно-синего цвета; не летуч, гигроскопичен – является катализатором в искристых и газообразующих составах, в некоторых фейерверочных изделиях. Не токсичен. Защита от пыли – ватно-марлевая повязка.

        Глава 2. Основные понятия химической термодинамики

        § 1. Начала термодинамики

        Химическая термодинамика — раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.  Вы никогда не задумывались, почему, например, кислород может реагировать с водородом (2H2 + O2 = 2H2O), но не может со фтором (F2 + O2 ≠), или почему в конкретной реакции выделяется конкретное количество теплоты, ни больше, ни меньше? Изучение термодинамики связано с необходимостью отвечать на эти, с одной стороны простые, с другой, весьма сложные вопросы. Работой над теорией химической термодинамики занимались такие известные ученые как Джозайя Уиллард Гиббс и Герман Иванович Гесс, в основах современной термохимии лежат принципы, сформулированные Антуаном Лораном Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом. Также существует общая система законов термодинамики, с которой вы наверняка знакомы, однако в рамках химической термодинамики оно сформулированы немного по-другому.

        § 2. Энтальпия

        Первый закон термодинамики гласит, что энергия, сообщенная системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и работу, совершаемую ей. Этот закон можно выразить в виде формулы Q = ΔU + A, где ΔU – изменение внутренней энергии системы [кДж], Q – количество теплоты, сообщаемое системе [кДж], A – работа, действующая на систему [кДж].

        Но в отличие от физики, где изменение внутренней энергии часто тождественно с изменением температуры, в химии оно может характеризовать превращения вещества. Это происходит из-за перегруппировки химических элементов в новые комбинации, с другой энергией связи, в результате чего в систему освобождается некоторое количество энергии, или из системы поглощается её некоторая часть. Внутреннюю энергию химической системы характеризует величина, называемая энтальпией. Она находится по формуле Н = U  + pV, где Н — энтальпия системы [кДж], U – внутренняя энергия системы  [кДж], p – внешнее давление, действующее на систему [Па],   V — объём системы [м3]. Здесь следует указать, что максимальная устойчивость химической системы, как и любой другой системы, соответствует минимуму энергии. Из этого следует, что процессы, в которых уменьшается энергия системы, являются энергетически выгодными и протекают самопроизвольно. Но на что расходуется эта энергия? Конечно же на выделение теплоты. Так мы пришли к простому выводу о самопроизвольности экзотермических реакций, вспомните хотя бы реакции горения.
        Суть мы поняли, переходим к практическому применению этой теории. Пройдем по пути великих Гиббса, Лавуазье, Гесса и Лапласа и превратим привычные законы сохранения энергии в теорию, позволяющую рассчитывать тепловой эффект реакций. Начнем с закона Лавуазье–Лапласа, согласно ему, изменение энтальпии (тепловой эффект со знаком «-») прямой реакции равно изменению энтальпии обратной реакции (ΔН прямой реакции = -ΔН обратной реакции). Логично, ведь иначе было бы возможным существование бесконечного источника энергии.

        § 3. Закон Гесса и его следствие

Теперь перейдем к законам Гесса. Наш соотечественник установил, что тепловой эффект реакции не зависит от пути её протекания. То есть, превращение А в С сопровождается изменением энтальпии (ΔH1) равным суммарному изменению энтальпии превращения А в В (ΔH2) и В в С (ΔH3). Следовательно,  ΔH1 =  ΔH2  + ΔH3 .

        Но этим труд Гесса не ограничился, следствие из его законов гласит, что энтальпия реакции равна разности суммы удельных энтальпий образования продуктов реакции и суммы удельных энтальпий образования исходных веществ. Следствие можно записать в виде выражения ΔH = ∑ (niΔHf, i)  продуктов - ∑ (niΔHf, i) реагентов, где ΔH – изменение энтальпии реакции [кДж], n – количество вещества [моль], ΔHf  – удельная энтальпия образования вещества [кДж / моль]. Теперь по порядку, удельная энтальпия образования вещества (ΔHf) — это количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате его образования из простых веществ. Из этого понятно, что удельная энтальпия образования простых веществ равна 0, а тепловой эффект реакции, по сути, разница между конечным и начальным состоянием системы. Для того, чтобы найти эту величину, необходимо либо измерить её, что не всегда бывает возможно, например для веществ, которые нельзя получить из простых веществ, либо рассчитать через реакции, в которых участвуют вещества с измеренной энтальпией образования. Таким образом уже собрана информация о тысячах различных веществ и, пользуясь справочником, можно рассчитать тепловой эффект любой реакции.

         § 4. Тепловой эффект химической реакции

        Подобно тому, как одной из физических характеристик человека является физическая сила, важнейшей характеристикой любой химической связи является сила связи, то есть её энергия.

        Напомним, что энергия химической связи – эта та энергия, которая выделяется при образовании химической связи или та энергия, которую нужно истратить, чтобы эту связь разрушить.

        Химическая реакция в общем случае – это превращение одних веществ в другие. Следовательно, в ходе химической реакции происходит разрыв одних связей и образование других, то есть превращения энергии.

        Фундаментальный закон физики гласит, что энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а лишь переходит из одного вида в другой. В силу своей универсальности данный принцип, очевидно, применим и к химической реакции.

        Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, выделившееся (или поглотившееся) в ходе реакции и относимое к 1 моль прореагировавшего (или образовавшегося) вещества.

        Тепловой эффект обозначается буквой Q или ΔH и, как правило, измеряется в кДж / моль.

        Если реакция происходит с выделением тепла (Q > 0, ΔH < 0), она называется экзотермической, а если с поглощением тепла (Q < 0, ΔH > 0 ) – эндотермической.

        Если схематично изобразить энергетический профиль реакции, то для эндотермических реакций продукты находятся выше по энергии, чем реагенты, а для экзотермических – наоборот, продукты реакции располагаются ниже по энергии (более стабильны), чем реагенты.

        Ясно, что чем больше вещества прореагирует, тем большее количество энергии выделится (или поглотится), то есть тепловой эффект прямо пропорционален количеству вещества. Поэтому отнесение теплового эффекта к 1 моль вещества обусловлено нашим стремлением сравнивать между собой тепловые эффекты различных реакций.

        § 5. Энтропия

        С изменением внутренней энергии разобрались, однако кроме энтальпии существует и другая фундаментальная величина – энтропия (S). Численно она равна отношению количества теплоты, переданной системе, к абсолютной температуре протекания процесса. Это можно выразить уравнением S = (H - G) / T, где   S — энтропия  [кДж / К],  H — энтальпия [кДж],  G — энергия Гиббса [кДж],  T — абсолютная температура системы [К].

        По аналогии с энтальпией можно рассчитать энтропию реакции, пользуясь законом Гесса и зная удельные энтропии образования. Реакции с положительным изменением энтропии идут самопроизвольно.
Из утверждений, приведенных выше, следуют очевидные истины вроде самопроизвольности реакций горения и разложения веществ, однако если задуматься, то можно понять, что реакций, где выполняются сразу два термодинамических условия, существенно меньше, чем реакций, о протекании которых нельзя судить на качественном уровне. Возьмем например реакцию водорода с кислородом, эта реакция экзотермическая, но в её результате количество газообразных веществ уменьшается, следовательно, так как не выполняется одно из условий протекания реакции, она не идет. Это само собой не верно, водород и кислород достаточно активно реагируют, а их смесь в соотношении 2 к 1 дает гремучий газ. Так в чём же дело? Почему одно из условий превалирует над другим? Ответ на этот вопрос помог сформулировать Джозайя Уиллард Гиббс.

        § 6. Энергия Гиббса

        Здесь вводится ещё одну термодинамическая характеристика химической системы – энергию Гиббса (G), она связывает энтропию и энтальпию (а точнее, их изменения) и абсолютную температуру. Относительно многих законов физической химии энергия Гиббса вычисляется по простой формуле ΔG = ΔH - TΔS, где ΔG — изменение энергии Гиббса [кДж], ΔН — изменение энтальпии системы [кДж], T — абсолютная температура системы [К], ΔS — изменение энтропии системы [кДж / К]. Если энергия Гиббса меньше 0 – реакция идет самопроизвольно, больше 0 – не идет в данных условиях, равна 0 – установилось химическое равновесие.

        Именно по энергии Гиббса можно с уверенностью судить о возможности протекания химических реакций, для неё, как и для энтропии с энтальпией существует своя удельная величина – стандартная (удельная) энергия Гиббса, а рассчитать энергию для конкретной реакции можно так же по закону Гесса.
          Если вам показалось, что было достаточно просто, то вот вам две оговорки:

• Стандартные энтальпия, энтальпия и энергия Гиббса измерены в стандартных условиях и справедливы только для относительно узких температурных рамок, а для сверхбольших давлений энергия Гиббса в классическом виде неприменима.
• Не все реакции подчиняются правилам химической термодинамики, поскольку существует множество термодинамически нестабильных веществ, например, оксиды азота (N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5), для которых образование из простых веществ сопровождается не выделением (как почти для всех веществ), а поглощением тепла.

        Раздел 2. Практическая часть

        Глава 1. Проблемы безопасности пиротехнических изделий

        § 1. Факторы опасности при использовании пиротехники

        1. Пламя или высокотемпературная струя продуктов сгорания

        Этот фактор характерен для фонтанов, фейерверков движущихся за счет реактивной тяги. Опасность заключается в возможности загорания легковоспламеняющихся веществ, находящихся рядом с фейерверком.

        2. Горящие элементы изделий

        Эта опасность возникает при работе римских свечей, салютов и других изделий, эффект от которых достигается разбрасыванием на высоте ярко горящих разноцветных звездочек. Время горения звездок подбирается конструкторами таким образом, чтобы они успели сгореть раньше, чем достигнут поверхности земли. Поэтому если, например, расположить римскую свечу или салют не вертикально, а под углом, то горящие звездки могут упасть на землю. При срабатывании высотных салютов иногда имеет место падение горящих звездок. Обычно это является следствием или недостатков конструкции пусковой мортиры или изменением свойств пиротехнических составов при длительном или неправильном хранении изделий. У некачественных бенгальских свечей иногда отваливаются раскаленные шлаки. В домашних условиях это крайне опасно. Поэтому лучше испытать один раз в безопасных условиях свечи, в качестве которых вы не уверены. Тем не менее, существуют специальные виды фейерверков, которые разбрасывают искры и горящие звездки у поверхности земли во все стороны. Эти фейерверки разрешается применять только на воде и зрелище, создаваемое ими, необычайно эффектно.

        3. Движущееся за счет начальной скорости выброса или под действием реактивной силы изделие или его элементы

        Опасность заключается в травмировании зрителей или нанесения материального ущерба при столкновении с изделием или его элементами. Для обеспечения безопасности запуск фейерверков: ракет, шаров и т.д. производится вертикально вверх вдали от различных сооружений. Конструкция фейерверка не должна иметь острых кромок и ребер или должна снабжаться защитными колпачками или наконечниками. Корпуса фейерверков от маленьких петард до самых крупных шаров изготавливают из бумаги или применяют легкие или легко разрушаемые пластмассовые детали. Такие детали быстро теряют скорость и, даже падая с большой высоты, не могут нанести ущерб. Для крупных ракет отдельную опасность представляет падение деревянной рейки-стабилизатора. Такие ракеты разрешается применять только вдали от зрителей.

        4. Состав продуктов сгорания

        Пиротехнические составы являются многокомпонентными смесями, которые могут образовать при горении вредные в больших количествах для здоровья вещества. В этой связи большая часть фейерверков разрешается к применению только на открытом воздухе.

        5. Звуковое давление

        Очень большая громкость при разрыве фейерверков может вызвать у многих зрителей ощущение дискомфорта или травмировать слуховой аппарат. С увеличением расстояния громкость быстро падает. За границами опасной зоны громкость звука не должна превышать разрешенной нормы 140 дБ. Ограничения по громкости актуальны для петард и других разрывных зарядов. В непосредственной близости от пусковых мортир большого калибра звуковое давление может травмировать незащищенные барабанные перепонки.

        Перечисленные выше факторы являются главными при определении для каждого фейерверка границ опасной зоны, то есть области, где возможно получение травмы или материального ущерба. Размеры зоны указываются в инструкции по применению или в технической документации.

        § 2. Классификация пиротехнических изделий по потенциальной опасности

        По потенциальной опасности все пиротехнические изделия разбиты на V классов. В свободную продажу населению допускаются фейерверки только не выше III класса опасности. Радиус опасной зоны составляет:

• I класс — не более 0,5 метров: это в основном хлопушки, бенгальские свечи, настольные фонтаны. Значение кинетической энергии движения составляет не более 0,5 Дж, отсутствует ударная волна и разлетающиеся за пределы опасной зоны осколки, акустическое излучение на расстоянии 0,25 м от пиротехнических изделий не превышает 125 дБ;
• II класс — не более 5 метров: большинство фонтанов, петарды, наземные фейерверки. Значение кинетической энергии движения составляет не более 5 Дж, отсутствует ударная волна и разлетающиеся за пределы опасной зоны осколки, акустическое излучение на расстоянии 2,5 м от пиротехнических изделий не превышает 140 дБ;
• III класс — не более 20 метров: салюты, ракеты, фестивальные шары. Значение кинетической энергии при направленном движения составляет не более 5 Дж, при ненаправленном движении – не более 20 Дж, отсутствует ударная волна и разлетающиеся за пределы опасной зоны осколки, акустическое излучение на расстоянии 5 м от пиротехнических изделий не превышает 140 дБ;
• К IV классу относятся изделия, у которых радиус опасной зоны хотя бы по одному из вышеперечисленных опасных факторов составляет более 30 метров — это профессиональные фейерверки, обращение с которыми требует специальной подготовки;
• К V классу относятся все остальные пиротехнические изделия, не вошедшие в I-IV классы; опасные факторы и опасные зоны которых определяются специальными условиями.

        Становится ясно, что наибольшую опасность при использовании пиротехнических изделий представляет высокотемпературное пламя, возникающее при сгорании пиротехнических составов, и высокая скорость движения их элементов, как следствие сообщения изделию дополнительной энергии. Ещё раз убедимся в этом на примере решения физико-химических задач.

        Глава 2. Решение задач методами химической термодинамики

        § 1. Расчёт значения энтальпии

         Рассчитайте значение энтальпии химической реакции 2KNO3 (т) + 3C (т, графит) + S (т) = K2S (т) + N2 (г) + 3CO2 (г) по значениям стандартных энтальпий образования веществ. Укажите тип реакции по тепловому эффекту.

        Решение:

        По данным (см. Приложение), стандартные энтальпии образования  KNO3 (т), C (т, графит), S (т), K2S (т), N2 (г) и CO2 (г) при 298 К равны соответственно -494,5; 0; 0; -387, 0 и -393,51 кДж / моль. Используя следствие закона Гесса, рассчитываем значение энтальпии химической реакции:

        ΔНo =  [ΔHof  (K2S) + ΔHof  (N2)  + 3ΔHof  (CO2)] - [2ΔHof  (KNO3) + 3ΔHof  (C) + ΔHof  (S)] = -286,01  кДж / моль

        Реакция является экзотермической, так как ΔНo  < 0.

        Ответ: -286,01  кДж / моль; экзотермическая реакция.

        § 2. Расчёт значения энтропии

        Рассчитайте значение энтропии химической реакции 2KClO3 (т) = 2KCl (т) + 3O2 (г) по значениям стандартных энтропий веществ. Определите, как изменяется энтропия при протекании химического процесса.

        Решение:

        По данным (см. Приложение), стандартные энтропии  KClO3 (т), KCl (т) и O2 (г) при 298 К равны соответственно 0,14297; 0,08255 и 0,20504 кДж / моль⋅ К. Рассчитаем значение энтропии химической реакции:

        ΔSo =  [2ΔSo (KCl) + 3ΔSo (O2)] - 2ΔSo (KClO3) = 0,49428  кДж / моль⋅ К

        В данном процессе при разложении 2 молей кристаллического вещества образуется 2 моля кристаллического и 3 моля газообразного вещества, следовательно, система переходит в состояние с большим беспорядком и энтропия увеличивается.

        Ответ: 0,49428  кДж / моль⋅ К;  энтропия увеличивается.

        § 3. Расчёт значения энергии Гиббса

        Рассчитайте изменение энергии Гиббса для процесса 5КСlO3 (т) + 6Р (т, красный) = 5KСl (т) + 3Р2O5 (т) по значениям стандартных энергий Гиббса образования веществ. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях  и 298 К?

         Решение:

        По данным (см. Приложение), стандартные энергии Гиббса образования  KClO3 (т), P (т, красный), KCl (т) и Р2O5 (т) при 298 К равны соответственно -287,5; -11,9; -408,6 и -1371,7 кДж / моль. При стандартных условиях и 298 К изменение энергии Гиббса можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ, с учётом стехиометрических коэффициентов:

        ΔGo =  [5ΔGof  (KCl) + 3ΔGof  (Р2O5)] - [5ΔGof  (KClO3) + 6ΔGof  (P)] = -563,2  кДж / моль

        Значение энергии Гиббса отрицательно, поэтому самопроизвольное протекание реакции возможно в прямом направлении.

        Ответ: -563,2  кДж / моль;  самопроизвольное протекание реакции возможно в прямом направлении.

        § 4. Расчёт возможности протекания химической реакции

        Определите, возможно ли при 800 oC самопроизвольное протекание процесса 8Al (т) + 3Fe3O4 (т) = 9Fe (т) + 4Al2O3 (т). Ответ обоснуйте, рассчитав величину изменения энергии Гиббса при данной температуре.

        Решение:

        Переведём температуру в шкалу Кельвина:

        T = 273 + 800 = 1073 К

        По данным (см. Приложение), стандартные энтальпии образования  Al (т), Fe3O4 (т), Fe (т) и Al2O3 (т) при 298 К равны соответственно 0; -1117,13; 0 и -1675,7 кДж / моль. Используя следствие закона Гесса, рассчитываем значение энтальпии химической реакции:

        ΔНo =  [9ΔHof  (Fe) + 4ΔHof  (Al2O3)] - [8ΔHof  (Al) + 3ΔHof  (Fe3O4)] = -3351,41  кДж / моль

        По данным, стандартные энтропии  Al (т), Fe3O4 (т), Fe (т) и Al2O3 (т) при 298 К равны соответственно 0,02834; 0,14619; 0,02715 и 0,0509 кДж / моль⋅ К. Рассчитаем значение энтропии химической реакции:

        ΔSo =  [9ΔSo (Fe) + 4ΔSo (Al2O3)] - [8ΔSo (Al) + 3ΔSo (Fe3O4)] = -0,21734   кДж / моль⋅ К

        Для рассчёта изменения энергии Гиббса при 1073 К воспользуемся уравнением:

         ΔGo1073 =  ΔHo - TΔSo = -3118,20418 кДж / моль

        Таким образом,  ΔGo1073 < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при  800 oC возможно.

        Ответ: самопроизвольное протекание процесса возможно; -3118,20418 кДж / моль.

        Заключение

        В ходе работы я ознакомился с компонентами пиротехнических составов и началами термодинамики, что помогло мне изучить химические и физические процессы, протекающие в пиротехнических изделиях.

        Исходя из анализа проведённых работ, можно сделать вывод, что пиротехнические составы, которые составляют основу фейерверочных изделий, легко воспламеняются, поэтому фейерверки являются огнеопасными изделиями и требуют повышенного внимания при обращении с ними.

        Конечно же, запуск пиротехнических изделий – зрелище красивое, помпезное и красочное. И в настоящее время фейерверки и салюты вошли в нашу жизнь, как обязательное продолжение праздника. Но порой мы боимся пиротехники, как огня только потому, что не умеем ими пользоваться. В данной работе я рассмотрел основные опасные факторы, возникающие при срабатывании фейерверка. Именно знание этих факторов позволяет значительно повысить безопасность пользователей и окружающих при возникновении условий, не предусмотренных в инструкциях, что подтверждает мою гипотезу. Ведь удовольствия проходят, а последствия остаются и об этом нужно всегда помнить. Из-за нашей невнимательности и неосторожности мы подвергаем опасности не только себя, но и наших близких.

        Библиография

        1. Цытович П. С. Опыт рациональной пиротехники. Руководство для изучения теории и практики фейерверочного искусства. В 2 ч. – Сергиев Посад: ИД Русская пиротехника, 2007. 320 с.

        2. Николаев Н. Пиротехник-любитель – Сергиев Посад: ИД Русская пиротехника, 2008. 320 с.

        3. Платов Г. А. Пиротехник. Искусство изготовления фейерверков – М.: Книжкин дом, Эксмо, 2005. 320 с.

        4. Карапетьянц М. Х. Введение в теорию химических процессов – М.: Высшая школа, 1981. 304 с.

        5. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия – М.: Высшая школа, 1999. 527 с.

        6. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия – М.: Мир, 1978. 645 с.

        Приложение

        Таблица 1. Стандартные энтальпии образования, стандартные энергии Гиббса образования неорганических веществ и их стандартные энтропии при 298,15 К