Атом фосфора и мышьяка,химические свойства.

Атом мышьяка в сравнении с фосфором.

Антропогенное загрязнение мышьяком возникает в результате добычи и переработки As-содержащих руд, минералов серы и фосфора, при сжигании угля и нефти, очистке металлических руд, использовании пестицидов, производстве моющих средств. Мышьяк является редким элементом, оказывающим в повышенных концентрациях токсическое действие на живые организмы. По различным международным классификациям он входит в группу особо опасных загрязняющих веществ, относится к первому классу опасности . Соединения мышьяка характеризуются многогранностью токсических проявлений - действием на центральную и периферическую нервную системы, влиянием на хромосомы, поражениями сосудов, печени, почек, верхних дыхательных путей, ЖКТ. Воздействие высоких концентраций мышьяка увеличивает риск рака кожи, провоцирует развитие диабета. 

В конце 19 века исследование органических соединений мышьяка привело к появлению эффективных лекарственных препаратов против известных общечеловеческих заболеваний. С наступлением в начале 20 века эпохи химического оружия неорганические и простейшие органические соединения мышьяка быстро заняли ведущее положение в арсеналах некоторых стран в качестве боевых отравляющих веществ кожно-нарывного действия. Впервые дифенилхлорарсин был применён германской армией в 1917 г. в виде аэрозоля. В дальнейшем они стали его применять в смеси с этилдихлорарсином, фосгеном и дифосгеном, и использовали как компонент для зимнего иприта . В этом же году американцы разработали как ОВ люизит (« роса смерти»), а в1918 г. - адамсит . Советский Союз к середине 20 века имел на вооружении 7000 тонн люизита (смесь хлорвиниларсинов и треххлористого мышьяка) и 3900 т адамсита, захороненного на Шиханском полигоне.

Поиск закономерностей, связывающих физико-химические свойства элементорганических соединений с их строением, является одной из актуальных задач современной химии и служит основой как для создания новых веществ с заданным набором свойств, так и для прогнозирования различных характеристик мышьякорганических соединений (МОС).

Атом мышьяка расположен в таблице Менделеева непосредственно под атомом фосфора и имеет близкое к нему строение электронной оболочки в виде валентных электронов: 1s22s22p63s23p6 3d10 4s24p3. Следовательно, атом мышьяка как и атом фосфора может проявлять валентность -3, 0, +3,+5. В возбуждённом состоянии атом мышьяка способен передавать 4s-электрон в основном на 4 р- и 4d-подуровни. Вследствие этого, для МОС характерны в основном три состояния: огромная группа трёхкоординированных МОС, и две группы четырёх- и пятикоординационных соединений с возбуждённым атомом мышьяка. В трёхкоординированных МОС 4р3- электронные облака атома мышьяка гибридизованы незначительно Они принимают от заместителей три электрона, образуя три σ-связи с углами 93-98◦, при этом атом Asiii c 4s2 –неподелённой парой находится в вершине пирамиды. Подвижность свободных электронных пар уменьшается в ряду NIII>PIII>AsIII. Это можно объяснить как уменьшением электроотрицательности элементов в этом ряду ( N-3,0; Р-2,1; As-2,0), так и огромной разницей ионных радиусов этих атомов ( N-55; Р-95; As-125 пм). Из-за этого и большей массы производные мышьяка кипят ≈ на 40◦С выше своих фосфорных аналогов.( AsH3 т.к.-55◦, РН3 т.к.-87◦; AsCI3т.к.- 132◦, РCI3- 76◦ ). Из-за большей диффузности электронных облаков в As+3 энергия разрыва связей мышьяк- лиганд несколько выше по сравнению с атомом Р+3. Это делает соединения трёхвалентного мышьяка более устойчивыми при термических воздействиях, гидролизе и других реакциях по сравнению с трёхвалентными ФОС. Примерами могут являться амиды As+3 и, в частности, адамсит, практически нерастворимый в воде и термически устойчивый до 300◦, люизит устойчивый в кислой среде. Известно, что люизит синтезируют взаимодействием ацетилена с трёххлористым мышьяком в присуствии ряда катализаторов. Маслянистую жидкость, состоящую из смеси комплексных соединений катализатора и мышьяка обрабатывают соляной кислотой. Выход люизита 85-90%. [1].В тех же условиях из ацетилена и РCI3 получаются в основном бис- и трис-(2-хлорвинил)-фосфины.[2]. Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5. Высокая стабильность производных As+3 подтверждается многочисленными работами, связанными с изучением стереохимии асимметрически замещённых арсинов. Изучены реакции их окисления и присоединения серы. Показано, что они протекают с сохранением знака угла оптического вращения антиподов. При изучении превращений оптически активных мышьякорганических соединений под действием алкилгалогенидов происходит обращение конфигурации энантиомеров. В результате проведения этих работ удалось получить целый ряд трудно доступных энантиомеров диалкилариларсинов[3]:

R1R2PhAs=S+LiAlH4 → R1R2PhAs+S→ R1R2PhAs=S

R1R2PhAs + C6H5CH2Br→ (R1R2PhAs- CH2 C6H5)+Br-

Гидролиз многих производных As+3 приводит к мышьяковистой кислоте, которая при растворении в соляной кислоте и отгонке воды или в присуствии конценрированной серной кислоты может привести к трёххлористому мышьяку.

As2O3 +H2O↔H3AsO3↔ As(OH)3 +HCI↔ AsCI3 + Н2О

В отличие от фосфористой кислоты( К1дис.=8∙10-3 [4]) мышьяковистая кислота -очень слабая и существует только в водных растворах (К1дис.=6∙10-10), поэтому ей можно приписать формулу As(OH)3. Это свидетельствует о том, у атома As+3 желание создать связь As=O гораздо ниже . чем у фосфора.[5].Арсениты щелочных металлов очень легко растворяются в воде. Они могут быть получены обработкой люизита спиртовой щёлочью:

CICH=CHAsCI2 +4 NaOH→ Na3AsO3 +NaCI + HC≡CH

Арсенит натрия может быть восстановлен действием порошкообразного металлического цинка в серной кислоте до арсина[6]: Na3AsO3 +Zn+H2SO4→AsH3, либо обработкой сероводородом до сульфида[7] : Na3AsO3 + H2S +HCI→ As2S3+NaCI+H2O            Предложен метод восстановления растворов арсенита натрия до As0 гидразином или NaBH4 в щелочной среде[11 ]. Трёхвалентный сульфид мышьяка восставливается аммиаком при 450-500◦ или карбидом кальция при700-850◦ С до металлического мышьяка. Продуктами реакции являются азот, сероводород, аммиак и твёрдый мышьяк [8,9]:

As2S3 + СаС2→ As0

Предложен алкоголятный метод переработки люизита в алкоксиды As+3 с последующим получением из них термолизом или обработкой перегретым водяным паром металлического мышьяка[11]:

 CICH=CHAsCI2 + 4 NaOR →As(OR) + NaCI + HC≡CН             

Мышьяк получают также из трёхокиси мышьяка восстановлением её углём, карбидом кальция при 500-700◦С, двуххлористым оловом, формалином при 20◦С[12] и т.д. Известны методы получения металлического мышьяка электролизом водного раствора арсенита натрия при температуре 40-70′ с использованием выпрямленного переменного тока. Преимущество процесса - предотвращение образования коллоидного мышьяка и образования арсина[13].

В России впервые проведена разработка процессов утилизации (переработки) люизита и методом аммиачного восстановления до элементного мышьяка. Установлено, что реакция аммонолиза люизита в мягких условиях является процессом последовательного амини- рования люизита по хлору: последний с аммиаком связывается в хлористый аммоний:

CICH=CHAsCI2→ ClC2H2AsClNH2→ ClC2H2As(NH2)2→ ClC2H2As=NH →As≡N →           As0 + 3NH4Cl

При температурах свыше 600◦С эта реакция включает термораспад -люизита, который протекает по свободно- радикальному механизму . Первичными углеводородами, образующимися при разложении -люизита являются хлорвинильный радикал *ClC2H2 и ацетилен, а также AsCI3. Реакцию аммиачного восстановления люизита осуществляют в проточном реакторе в газовой фазе при температуре 600–650С. Метод аммиачного восстановления может быть успешно применён и к получению элементарного мышьяка из водных растворов солей арсенита и хлорида натрия, образующихся в результате уничтожения люизита методом щелочного гидролиза. Показано, что при температурах 500-600◦C аммиак восстанавливает многие формы As+3 [10].

Строение атома четырёхкоординационного мышьяка, находящегося в центре пирамиды, напоминает атом фосфора. 4s-электрон переходит на 4р-орбиталь с образованием четырёх sp3- гибридных равноценных cвязей. Связь As=О образована за счёт перекрывания одной из четырёх этих связей с р-орбитой кислорода и π-связи, образованной боковым перекрыванием р-орбиталей мышьяка и кислорода. Связь As=О носит координационный характер, так как электроны оттянуты на кислород. В зависимости от заместителей у атома мышьяка в образование этой связи, возможно, могут принимать участие 4d-орбиты атома мышьяка. Таким образом, соединения четырёхкоординационного мышьяка имеют тетраэдрическую структуру. Известны многочисленные реакции перевода соединений As+3в As+5. Они аналогичны химии ФОС и включают окисление, присоединение серы, селена, атаку мышьяка галоидными алкилами и т.д. Окисление соединений As+3 до As+5 осуществляют разными реагентами в различных условиях. Так, трёхокись мышьяка окисляют кислородом в щелочной среде при 60-110◦ до мышьяковой кислоты[13]; азотной кислотой в кислой среде[14]; надсернистой кисотой[15]; гипохлоритами и хлораминами при рH 4-8[16]. Изучена переэтерификация триметилового эфира мышьяковистой кисоты спиртами в растворе ацетонитрила. Реакции проходят при нагревании с отгонкой метанола[17]: As(OMe)3 +ROH↔ As(OMe)2OR+MeOH

Обработка (RO)3As хлором и сероводородом в инертном растворителе приводит с хорошим выходом к пятисернистому мышьякуAs2S5 [18]. Взаимодействие эфиров (RO)3As с жидким сернистым ангидридом при 100◦ приводит к As2O3 и ( RO)2SO, в то время как реакция  с  триалкилфосфитами идёт при комнатной температуре и  приводит к фосфатам [19]:  (RO)3P +SO2 →( RO)3PO. т.е. окисление эфиров мышьяковистой кислоты проходит в более жёстких условиях, нежели фосфористой и не так однозначно. Сродство атома Р+3 к кислороду, желание его перейти в более устойчивую структуру с sp3-гибридизацией проложило столбовую дорогу перегруппировке Арбузова и многочисленному синтезу ФОС. Иную картину мы наблюдаем на примере МОС. Исследована реакция (С2Н5 )2As-OC2H5 и С2Н5I в различных растворителях при 50-60◦С. Скорость реакции определяется электростатическим взаимодействием реагентов и образованиием соли- иодистого триэтилэтоксиарсина [20]:

( С2Н5 )2As-OC2H5 + С2Н5I→[( С2Н5 )3As-OC2H5 С2Н5 ]+I-

Аналогично протекают реакции с другими алкоксипроизводными As+3.Таким образом, несмотря на дефицит электронной плотности на атоме мышьяка, он не способствует его переходу в четырёхкоординационный мышьяк c As=O cвязью. Не проходит на мышьяке и известная ацетилен-аллен-ацетиленовая перегрупировка пропаргиловых эфиров кислот трёхвалентного фосфора [21]: (RO)2POCH2C≡CH→(RO)2P(O)C=C=CH2→(RO)2P(O)C≡C-CH3  Взаимодействием алкилфенилэтоксиарсинов с пропаргиловым спиртом при соотношении реагентов 1:3 с отгонкой этанола получены пропаргиловые эфиры алкилфениларсинистых кислот с выходом 40-50% [22]:

RAs(Ph)-OEt + HOCH2C≡CH→ RAs(Ph) -OCH2C≡CH ,

что подтверждает предположение - у As+3 нет такого сродства к атому кислорода как у атома  P+3. C другой стороны, для ряда МОС характерны превращения обратные перегруппировке Арбузова, идущие с понижение валентности мышьяка. Показано, что сульфиды третичных арсинов под действием электрофильных реагентов способны превращаться в арсениты [23]. Важным моментом этих исследований стало выделение промежуточных продуктов реакции - соответствующих солей тиоарсония [24]. Гидролиз полных эфиров мышьяковой кислоты при 16-55◦C протекает в несколько стадий: (RO)3As=O +H2O↔(RO)3As=O ∙H2O→ RO)2As=O(OH)+ ROH (RO)2As=O(OH)+ H2O→((RO)As=O(OH)2+ ROH→O=As(OH)3+ ROH .Относительная реакционная способность убывает в ряду: Ме >Еt >C5H11 > iPr. При 25 в метаноле для О=As(OCH)3 Кгид.=73л/мол.сек.[25]. Для As(OCH)3 в тех же условиях Кгид.=8,3л/мол.сек[26]. Разбавленная HNO3 окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, концентрированная НNО3-до ортомышьяковой кислоты H3AsO4. Ортомышьяковая кислота (мышьяковая кислота) Н3AsO4 ∙0,5Н2О, бесцветные. кристаллы; т. пл. 36 °С (с разл.); растворимы в воде (88% по массе при 20 °С); гигроскопична при нагревании около 100 °С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую кислоту H4As2O7 (As2O5 ∙nH2O), при более высоких температурах переходит в метамышьяковую кислоту HAsO3. По другим данным мышьяковая кислота( 80%) выделяется из сильно конценрированных растворов в виде криссталогидратов H3AsO4∙3H2O.[27] Она трёхосновна и является кислотой средней силы: К1дис.=5∙10-3, К2дис.=4∙10-5,К3дис.=6∙10-10, что несколько слабее фосфорной К1дис.=8,1∙10-3. Гетерополикислота типа мышьковомолибденовой H3AsO412MoO3nH2O широко применяется для обнаружения мышьяка в объектах окружающей среды. Её лучшая экстрагируемость из водных растворов некоторыми реагентами позволила разработать методику раздельного определения мышьяка и фосфора[28]. Особое положение производных мышьяка связано с их эффективностью и универсальностью как биоцидов: они могут применяться для защиты от биоповреждений древесины, текстиля, лакокрасочных материалов, полимерных материалов и резин, смазочно-охлаждающих жидкостей и технологических смазок, для защиты от обрастания морских судов и гидротехнических сооружений, систем оборотного водоснабжения . Металлический мышьяк применяется в металлургии для получения сплавов, с развитием электронной техники мышьяк особой чистоты стал базовым веществом микроэлектроники.[29].

В наших ранних работах мы показали, что ряд выделенных методом накопительных культур штаммов бактерий могут разрушать Р-О -связь в органических фосфатах, превращая их в неорганический фосфор, и накапливать его в достаточно больших концентрациях[30].  Американские учёныe изучaли зaпoлнeнную вoдoй лaгуну в крaтeрe вулкaна Сeррo-Гaлaн (Cerro Galan), рaспoлoжeнного в Aргeнтинe нa высoтe 4,6 тысячи мeтрa нaд урoвнeм мoря. В зaпoлняющeй кaльдeру вoдe оказалось повышенное сoдeржaниe щeлoчи - pH-11 и мышьякa. Нa кaмнях в лaгунe учeныe oбнaружили бaктeрии, сoстoящиe из eщe нe идeнтифицирoвaнных микрooргaнизмoв. Oни служили пищeй для флaмингo, oбитaющих в кaльдeрe. В озере Моно (в Калифорнии)были обнаружены бактерии, которые используют в своих биологических молекулах не фосфор (незаменимая часть ДНК – остаток фосфорной кислоты), а элемент, считавшийся смертельным ядом для всего живого, – мышьяк. Поиски экспериментальных подтверждений «мышьяковой жизни» Вольфе-Симон вела в сотрудничестве с Рональдом Оремландом, специалистом по микробиологии . Объединенными усилиями им удалось обнаружить бактерию – штамм GFAJ-1 Halomonadaceae гамма- семейства протеобактерий. Озеро Моно очень высокоминерализованное, и уровень содержания собственно мышьяка в воде необычайно высок. В лабораторных условиях американским ученым удалось успешно вырастить эти бактерии, питая их вместо фосфатов арсенатами. Целью исследователей было выяснить, насколько мышьяк действительно может быть внедрен в жизненно важные биологические системы бактерий – ДНК, белки и клеточные мембраны. Сложные лабораторные исследования, включавшие детальные масс-спектрометрические анализы белков, показали, что эти бактерии имеют двойственную структуру. Они могут «расти» как на фосфоре, так и на мышьяке, но при этом на мышьяке отмечается уменьшение их скорости роста[31]. Это указывает на возможность существования «параллельной биосферы», в которой фосфор заменён на мышьяк. Это интересно, так как бактерии являются «древой» жизни, из которой вышел человек. Так, возможна ли «мышьяковая» жизнь, существование аденозинтриарсената, а можетбыть и аденозинтриарсенита? Как показано выше, ряд соединений трёхвалентного мышьяка более устойчивы, чем четырёхкоординированного и с успехом используются в современной медицине. Больше вопросов, чем ответов, на которые несомненно ответит современная наука. В китайской медицине мышьяк давно применялся для лечения сифилиса, псориаза.

Специалисты из Баптисткого медицинского центра при университете Уэйк Форес обнаружили, что токсичные соединения на основе мышьяка могут оказывать положительный воздействие на здоровье женщин, имеющих серьёзные заболевания кровеносной системы - острый лейкоз. Обычно триоксид мышьяка применяется только в случае, когда химиотерапия оказалась не эффективной и болезнь вернулась снова. Доктор Б. Пауэлл предложил применять это вещество на ранних стадиях болезни. В результате ряда экспериментов на добровольцах оказалось, что применение препаратов на основе триоксида мышьяка (ПДК-0,05 мг/л) позволило не только сократить количество случаев повторных заболеваний, но и существенно увеличить продолжительность жизни пациенток. Обычно эти заболевания сопровождаются рядом тяжёлых побочных эффектов, в том числе кровоизлиянием в мозг, приводящим к летальному исходу. Испытуемым вводили препарат внутривенно пять дней в неделю, чередуя их с двухнедельными перерывами. Наблюдение за больными проводилось на протяжении 36 месяцев после окончания лечебного курса. За всё это время ни у кого из участников не отмечалось рецидивов.

Литература

1. З.Франке Химия отравляющих веществ. Т.1 М..»Химия», 1973,440стр.

2.Я.Левин Гомолитическая химия фосфора.М.»Наука» 1978,320стр.

3. Г. Камай Успехи химии 1966, 35,№8,стр. 1404; Ф.Ямбушев Успехи химии 1979,48,№6,стр.1093.

4.Г. Реми» Курс неорганической химии» Т.1М.»Мир»,1972,стр.635

5. Г. Реми» Курс неорганической химии «Т.1М.»Мир»,1972, стр.608

6. Заявка 2609978 Франция, РЖХ 1989,10Л108 П.

7. Япон. Патент,кл. С 01 G 28\02№55-29013. РЖХ1981,8Л77 П

8. Зорин А.Д., Каратаев E.H., КутьинА.М., Фаерман В.И., Климов К.Н. Исследование взаимодействия ß- хлорвинилдихлорарсина с аммиаком // Журн. прикл. химии. -1995. -Т. 68, №6. -С. 1037-1039.

Зорин А.Д., Каратаев E.H., Кутьин A.M., Тайнов A.B. Исследование взаимодействия а-люизита с водным раствором аммиака // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69, вып. 1.-С. 157-159.

9.Yusufoglu Ibrahim,» Chim. Acta turc.», 1982,10 №2,147-163; РЖХ,1983,10В10

10.Каратаев Е.Н. » Процессы детоксикации и утилизации высоко токсичных соединений мышьяка» 2009, диссертация дхн.

11.Д.А. Елисеев »Физико-химические основы процесса разделения «арсенита гидролизного» 2008, диссертация кхн.

12.А.Акбасова» Труды Науч.-техн. Конференции»Тбилиси,1985,25-РЖХ,1986,20 Б3354. Япон. Патент .кл.14Н 1.№53-13598,11 05.78.РЖХ 1979.5Л246 П.

13.Iwai Masao,»Нихон киндзоку таккайси,J.Jap.Inst.Metals», 1984.48,№3,267-272. РЖХ, 1984,21 Б4080

14.Johnstone Robert,заявка2113194,Великобритания.1981.РЖХ,1984,7Л151 П.

15.Nisida S. «J. Chem.Soc. Dalton Trans.» 1989,№2.стр.357.РЖХ,1989.21 Б4083

16.Rao G.Babu »J. Indian Chem.Soc»,1980.57.№2,152-154.РЖХ,1981,1Б925

17.Edwards John O.»Bull.Chem.Soc.Jap»1984,57,№1,184-188.РЖХ.1984,19 Б4122.

18. Гигаури Р.Д., Синтез и превращения органических соединений мышьяка на базе Аs2О3. Дисс. докт. техн. наук., КХТИ, Казань, 1987, 525 с. »Высокочистые вещества»,1988.№3,86-88.

19.AndoFumio,»Bull.Chem.Soc.Jap.»1979.52,№3.807-810.РЖХ,1979.16В20.

20. ВалиуллинаВ.А., Чернокальский Б.Д., ЖОХ, 1979, т.49,№8,1815

21.Сборник «Химия и применение ФОС», труды III конф. М.»Наука»1972.стр23.

22.Кузьмин К.И. ЖОХ,1989,59,№5.стр.1201РЖХ,1989.18Ж366.

23. Гамаюрова В.С., Чернокальский Б.Д., Савдур В.И. ,» Ретроарбузовская перегруппировка эфиров кислот мышьяка», ЖОХ, 1980, т.50, с.549Ю. Ф. Гатилов, Г. Х. Камай, Л. Б. Ионов ЖОХ. 1968. Т. 38, вып. 2. стр. 372–374.

24. Лохотская Л.А.» Взаимодействие сульфидов и оксидов третичных арсинов с галогенпроизводными.»1990,диссертация кхн. МГПИ. РЖХ.1990, сб.реф.НИР и ОКР ,17.1990.№4,16.

25. Baer C.D.»Inorg. Chem.», 1981, 20, №3,905-907. РЖХ,1981.20 В106.

26. Baer C.D.»Inorg. Chem.»,1983,22,№9,1402. РЖХ,1983,22 Б1118.

27. Махметов М. Ж. «Журнал неорган. химии»,1980,25,№4,1092-1094.

28. Рожманова Н.Б, «Журнал аналит. химии»,1981,36,№8, 1541-1545.

29.Копылов Н.И. «Мышьяк». 2004 г.Новосибирск. Сибирский университет.

30. Арбисман Я.С., Шпильков П.А., Баринова Н.В. « Очистка сточных вод от ФОС» Отчёт п/я А-7912,1985 г. инв.№5662, № 5880,Вольск.

31.Интернет, International Journal Astrobiology

32. Интернет, Raut.ru публикация от 22.11.2010