Сравнительный анализ методов ориентированного выращивания углеродных нанотрубок.

Сравнительный анализ методов ориентированного выращивания углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки, впервые полученные химиками, в значительной степени воспринимались как лабораторный курьез, но не с точки зрения прикладного применения в микроэлектронике. Мы пытаемся делать первые шаги в разработке промышленной технологии, создавая транзисторы из углеродных нанотрубок в рамках стандартного техпроцесса и инфраструктуры производства кристаллических пластин-подложек, — подчеркнул Супратик Гуха, директор направления физических наук в IBM Research. — Работе с транзисторами из углеродных нанотрубок имеет практический смысл, потому что при сверхмалых размерах они превосходят по функциональным характеристикам транзисторы, сделанные из любого другого материала. Тем не менее, существуют определенные проблемы, которые необходимо решать, в частности, такие как сверхвысокая химическая чистота вещества углеродных нанотрубок и чрезвычайно точное, тщательно рассчитанное размещение на подложке на наноуровне. Мы достигли значительного прогресса в решении обеих этих проблем.

В 2012 году исследователи IBM продемонстрировали, что транзисторы из углеродных нанотрубок могут работать как великолепные микропереключатели (коммутаторы) на молекулярном уровне, в размерном масштабе менее десяти нанометров — это в 10 000 раз тоньше человеческого волоса и менее половины от лучшей на сегодняшний день технологической нормы кремниевого полупроводникового производства. Проведенное всестороннее моделирование электронных схем позволяет предположить возможность улучшения производительности по сравнению с кремниевыми электронными схемами приблизительно в 5-10 раз.

Существует ряд практических проблем применения углеродных нанотрубок в коммерческом производственном процессе, в частности, связанных, как уже отмечалось выше, с химической чистотой вещества и размещением углеродных транзисторных элементов на подложке. Углеродные нанотрубки по своей природе сочетают, в большей или меньшей степени, металлические и полупроводниковые признаки, и, кроме того, их необходимо точно позиционировать на кристаллической пластине для формирования электронных схем. Для функционирования устройства пригодны только трубки с полупроводниковой «природой», что требует практически полного удаления трубок с признаками классического металла для предотвращения ошибок в цепях. Кроме того, для достижения высокого уровня интеграции чрезвычайно важна способность контролировать точное позиционирование элементов электронных схем из углеродных нанотрубок на подложке.

Разработка холодных полевых эмиттеров на основе углеродных нанотрубок является одним из основных направлений прикладного использования этого нового наноматериала. Основное преимущество использования УНТ в качестве холодных полевых эмиттеров связано с их высоким акспектным отношением (отношение высоты к диаметру),благодаря которому обеспечивается значительный ток эмиссии при относительно небольших приложенных напряжениях (порядка киловольт). Указанная особенность УНТ удачно сочетается с хорошей электропроводностью и теплопроводностью, а также высокой химической и термической стабильностью и уникальными механическими характеристиками. Все эти качества позволяют потенции реально рассматривать УНТ как перспективный элемент нового класса вакуумных электронных приборов, где используются холодные полевые эмиттеры на основе УНТ. К числу таких приборов относятся плоские мониторы, осветительные лампы (катодные люминесцентные трубки), источники рентгеновского излучения. Кроме того, следует отметить, что благодаря высокому коэффициенту усиления электрического поля вакуумные электронные приборы с катодами на основе УНТ могут работать при весьма малых межэлектродных расстояниях, что открывает возможность из использования в портативных системах усиления микроволнового излучения в мегагерцовом диапазоне частот. Такие системы являются элементами спутниковых телекоммуникационных устройств, условия эксплуатации которых содержат серьезные весогабаритные ограничения.

На основе нанотрубок в принципе возможно создание всего спектра активных и пассивных электронных устройств со сверхмалыми размерами. Однако впереди у физиков, конструкторов и технологов много нерешенных проблем. Самый труднопреодолимый и существенный недостаток УНТ — это то, что манипулирование ими затруднено из-за очень маленьких размеров. В отличие от полупроводниковых технологий, за углеродными нанотрубками не стоит более чем 50-летний успешный опыт технической эволюции. До сих пор исследователям не удавалось добиться одновременного регулирования размеров и пространственного положения углеродных нанотрубок, которое требуется для построения на их основе транзисторных цепей.

Другой подход в создании молекулярных устройств с заданным расположением нанотрубок — это не переносить готовые нанотрубки, а выращивать их в заданных местах подложки, в первую очередь, для формирования наносоединений между элементами обычной электроники.

Идеальная нанотрубка – это цилиндр, полученный при свёртывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки – хиральность. Хиральность - это стереохимическое свойство, означающее несовместимость объекта со своим зеркальным отображением. Хиральность характеризуется 2 целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свёртывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом α, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется очень много вариантов свёртывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы α=0 и α=300, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).

Индексы хиральности однослойной нанотрубки определяют её диаметр D:

D= m2+n2-mn * 3do/¦Р

где do=0,142 нм – расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита. Приведённое выше выражение позволяет по диаметру нанотрубки определить её хиральность.

Рис.1. Часть графитовой плоскости, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать ее диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D:

,
где d0 = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры.

Электронная структура нанотрубки определяется ее геометрической структурой, т. е. хиральностью. Эта зависимость следует из результатов теоретических расчетов плотности заполненных электронных состояний для графитовых нанотрубок (рис. 2). Указанные состояния формируются в результате делокализации 2s  и 2р электронов атома углерода, причем 2s электроны при гибридизации заполняют области энергии ниже и выше уровня Ферми, в то время как 2р электроны — область вблизи уровня Ферми. Уровень Ферми EF разделяет занятые и вакантные состояния. При этом с изменением хиральности, а следовательно, и радиуса нанотрубки меняется также и ширина запрещенной зоны, которая, как следует из расчетов, оказывается монотонно спадающей функцией радиуса (рис. 3). Фактором влияния хиральности на электронные характеристики нанотрубок вместо введенных выше индексов (m, n) удобно выбрать индекс k = m – 2n (m > 2n), однозначно определяющий электронные характеристики нанотрубки заданного радиуса.

Рис. 2. Электронная структура УНТ:

а) все трубки (n, n) металлические;

б) трубки (n, 0) металлические, если n кратно трем,

в) полупроводниковые CNT (n, 0), n не кратно 3.

Рис. 3. Зависимость ширины запрещенной зоны от приведенного радиуса нанотрубки для трубок с различной хиральностью.

Хиральный угол θ и диаметр трубки могут быть выражены через значения (n, m):

,    

где: a = 0.246 нм постоянная решётки графена. В зависимости от хирального угла θ могут иметь место 3 различных структуры ОСУНТ (независимо от диаметра), (рисунок 4).

Рисунок 4  - Три типа ОСУНТ

Углеродные нанотрубки можно получить методом лазерной абляции, дугового разряда и химическим осаждением паров.

Метод дугового разряда

Принцип этого метода заключается в испарении углерода в присутствии катализатора (железо, кобальт, никель, или иттрий) при пониженном давлении инертного газа. После поджога электрической дуги загорается плазма, состоящая из паров углерода, инертного газа и паров металла катализатора. Испарение углерода - это следствие переноса энергии от электрической дуги к графитовому аноду, содержащему катализатор. Схема оборудования электрической дуги представлена на рисунке 5.

Рисунок 5  - Оборудование для дугового разряда: более толстый катод Ш 13, на котором происходит осаждение сажи, отделён от анода расстоянием примерно в 1 мм

Во время испарения анод испаряется и механически подводится к катоду для поддержания заданного зазора. Напряжение составляет 20 - 25 В, а токи достигают значений 50 - 120 А. Оптимальное давление гелия для получения УНТ - 500 мм. рт. ст. (фуллерены получаются при давлении, преимущественно ниже - 100 мм. рт. ст.). Для синтеза МСУНТ катализатор не требуется. Нанотрубки находятся во внешнем слое получаемого на катоде осаждения.

Иижима  был первым, кто открыл безкаталитическое образование МСУНТ данным методом. Если добавить в анод 1 - 5 массовых% каталитического металла (Ni, Co, Y, в особенности смеси Ni/Co и Ni/Y), то это приведёт к образования ОСУНТ. Катализатор может быть или гомогенно распределён по объёму анода (сложный процесс изготовления анода), или другим способом, высверлить в аноде отверстие и заполнить его графитовым порошком, содержащим катализатор. Но, несмотря на наличие или отсутствие катализатора, МСУНТ всегда присутствуют в получаемой саже. Недостаток данного метода состоит в том, что сырая сажа содержит много углеродных образований помимо УНТ: аморфный углерод, графитовые частицы, многослойные структуры, углеродные нанооболочки, частицы катализатора и УНВ. Сырая сажа, содержащая УНТ, получаемая в дуговом разряде, требует долгой и сложной процедуры отчистки. Качество и выход УНТ сильно зависит от условий синтеза и от природы катализатора.

Лазерная абляция

Сегодня используется два типа лазеров для производства УНТ: пульсирующие лазеры и непрерывные лазеры, последние обеспечивают меньший результат. Принцип метода прост: лазерное излучение испаряет графитовую мишень (с катализатором или без), которая расположена в вакууме и в печи при 1200 oC в потоке инертного газа, испарения затем осаждаются на водоохлаждаемом коллекторе и должны содержать УНТ.

Рис. 6  - Иллюстрация аппаратуры для лазерной абляции

В отсутствии катализатора получаются преимущественно МСУНТ длиной около 300 нм. Количество и структурное качество сильно зависит от температуры печи. Наилучшие параметры достигаются при температуре 1200 oC. При более низких температурах выход УНТ снижается и в УНТ появляется большое количество дефектов. Если в графитовую мишень добавить несколько массовых процентов катализатора, то ситуация меняется и в саже будут иметься преимущественно ОСУНТ. Выход ОСУНТ сильно зависит от типа катализатора, и увеличивается с увеличение температуры печи. ОСУНТ, получаемые лазерной абляцией, имеют диаметр, часто равный 1.2 нм, они слеплены в связки 20 - 25 нм и могут достигать от десятков до сотен микрометров в длину (рисунок 6). Особенностью ОСУНТ, получаемых лазерной абляцией, является их высокое совершенство и чистота по сравнению с другими методами. Но, это преимущество действует только для случаев, когда необходимо высокое качество ОСУНТ. Если нужен высокий выход ОСУНТ, то ОСУНТ, получаемые в дуговом разряде, оказываются даже чище, чем это может обеспечить лазерная абляция.

CVD метод: Углеродсодержащая газовая смесь пропускается сквозь кварцевую трубку, помещенную в печь при температуре около 700C -- 1000C. В трубке находится керамический тигель с катализатором металлическим порошком. Разложение углеводорода, происходящее в результате химической реакции атомов газа с атомами металла, приводит к образованию на поверхности катализатора фуллеренов и нанотрубок с внутренним диаметром до 10 нм и длиной до нескольких десятков микрон.

Из предложенных методов только CVD позволяет выращивать нанотрубки на подложке.

В данном методе рост нанотрубок происходит при меньшей температуре, чем в других. Кроме того, CVD предлагает массовое производство высокочистых нанотрубок, которые потом могут быть широко использованы в дальнейшем.

CVD рост УНТ может быть выполнен только в присутствии наночастиц металлического катализатора, которые могут располагаться на подложке. Важно отметить тот факт, что CVD синтез углеродных нанотрубок происходит именно на металлических наночастицах благодаря каталитическому разложению углеводородов на переходных металлах. На рисунке 7 представлено зарождение УНТ на наночастице металла.

Практически все CVD методики позволяют синтезировать УНТ на подложках с заданным рисунком из катализатора, более того, синтез вертикально ориентированных УНТ при подаче отрицательного потенциала к подложке (PECVD позволяет получать более высокую степень вертикальной ориентации, чем thermal CVD), это невозможно в методах дугового разряда и лазерной абляции.

Рис. 7  - Зарождение УНТ на наночастице металла; моделирование с использованием классической молекулярной динамики

Возможность точно контролировать морфологию каталитических частиц и условия, в которых они находятся во время синтеза, позволит контролировать структуру растущих трубок.

CVD оборудование является достаточно простым в своей конструкции: оно включает кварцевую трубу, расположенную внутри протяжной печи, где имеется возможность поддержания ± 1 oC вдоль 25 сантиметровой дистанции. До синтеза камера заполнена инертным газом, по достижении температуры синтеза в камеру подаётся углеродосодержащий газ. После синтеза, во время охлаждения, инертный газ используется снова, так как при высоких температурах в атмосфере воздуха УНТ могут быть повреждены.

Для синтеза УНТ могут быть использованы как CVD реакторы с холодными, так и с горячими стенками. Но реакторы с холодными стенками из полупроводниковой индустрии, где подложка подогревается снизу, не встречаются в литературе. Это объясняется тем, что рост УНТ обуславливается каталитическим разложением углеводородов на наночастицах металла в температурном диапазоне 500 - 1000 oC и не зависит от диссоциации молекул углеводорода при этих температурах.

Исследования с помощью масс-спектрометрии для наиболее распространённых температур CVD синтеза УНТ (900°C) подтверждают, что диссоциация молекул углеводорода очень мала, а рост происходит благодаря каталитическому разложению на поверхности наночастиц. В результате температура CVD синтеза УНТ не может быть ниже 500°C. Это минимальная температура для активации каталитического эффекта, провоцирующего рост УНТ.

Основываясь на аргументах предыдущего абзаца, можно сделать вывод, что низкотемпературные преимущества PECVD могут не проявиться в синтезе УНТ. Но тем не менее, результаты PECVD подтверждают, что рост УНТ и УНВ возможен даже при температурах 120°C. Синтез УНТ в PECVD реакторах обычно происходит при давлениях 1 - 20 мм. рт. ст.

CVD синтез УНТ может быть гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенных процессов в реакционную камеру подаётся как углеродосодержащий, так и металлосодержащий газ, но этот подход редко используется. О гетерогенных процессах говорят, когда имеются твердые частицы металла катализатора и углеродосодержащий газ. Далее, в данной работе, речь будет вестись только о гетерогенных CVD процессах.

Чистота УНТ, коммерчески производимых сегодня (ОСУНТ и МСУНТ после процессов очистки) CVD методами, составляет 95 - 98%.

CVD рост УНТ требует несколько стадий:

•        Приготовление катализатора (включает методы, основанные на применении растворов металлов, солей металлов или физические методы для осаждения катализатора: электронное испарение, термическое испарение, магнетронное распыление и лазерная абляция).

•        Обработка катализатора (необходима для того, чтобы сформировать наночастицы катализатора, частицы размером 1 - 5 нм провоцируют рост ОСУНТ, частицы размером от 5 - 10 до 50 - 70 нм провоцируют рост МСУНТ).

•        CVD синтез УНТ (в зависимости от CVD методики, это может быть выполнено в широком диапазоне температур: 100 - 400 oC для PECVD и 750 - 950 oC для термального CVD. В качестве источника углерода газовая смесь может содержать: CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C6H6, C2H5OH, CO; и в качестве функционального компонента для создания итоговой газовой смеси могут использоваться: N2, Ar, He и в особенности H2).

•        Послеобработка (используется для удаления аморфных образований и для повышения структурного качества УНТ: включает обработки газами, кислотами и вакуумтемпературные обработки, пример CVD УНТ представлен на рисунке 8).

Рис. 8 - Рост МСУНТ на подложке с заданным рисунком: а - шкала равна 50 мкм; б - шкала равна 10 мкм

На правом изображении видно, что УНТ растут подобно кустам винограда (термальное CVD при 750°C на смеси катализатора Fe/Ni осаждённого на кремниевую подложку [13]).

Механизмы роста УНТ, имеющие место в методах CVD

Рост УНТ начинается на поверхности наночастиц катализатора, только после того, как они станут пресыщены атомами углерода, которые проникают в эти частицы. В зависимости от адгезии частиц катализатора к подложке может выполняться два разных механизма роста:

1) рост от основания (сильная адгезия, частицы остаются на поверхности подложки) и

2) рост на конце (слабая адгезия, частицы катализатора поднимаются вверх растущими под ними УНТ), (рисунок 9).

Рисунок 9 - Рост УНТ на конце (а), и рост УНТ от основания (б)

Рост от основания не является предпочтительным, так как в этом случае невозможен продолжительный рост. Рост прекратится, когда выросшие массивы УНТ воспрепятствуют проникновению новых углеродосодержащих молекул к частицам катализатора.

УНТ значительно большей длины могут быть синтезированы в случае, когда частицы катализатора отрываются от поверхности, и рост происходит на концах растущих нанотрубок. Первым ограничивающим фактором роста в этом случае является состояние наночастиц катализатора, форма которых и химических состав изменяются с течением времени, что влияет на каталитические свойства и, следовательно, на структуру растущих УНТ. Другими словами: чем выше будет контроль условий роста, тем более контролируема будет структура растущих УНТ. Вторым фактором является адгезия нижних концов УНТ к подложке, так как если адгезия будет слаба, то будут происходить отрывы трубок, ведущие к беспорядочной ориентации.