Я. С. Арбисман

Вода глазами военного химика

                                   Шиханы     2009 г

В науке нет откровения,

всё в ней движется и совершенствуется.

                                                                                                                Герцен

Родники - основа жизни,

Весело журча,

Валуны передвигают,

Будто невзначай.

Мне б энергию такую

сохранить в своей душе

Сколько я открытий сделал

Дел весёлых натворил

Сколько атомов, молекул

Вместе соединил.

Ф. Тютчев

Здесь мало услышать

Здесь вслушаться надо,

Чтоб звуки созвучья

Нахлынули  дружно

Здесь мало увидеть

Здесь надо всмотреться

Чтоб ясной любовью

Наполнилось сердце.

                       Список условных обозначений и сокращений

АХ                ацетилхолин

АХЭ                ацетилхолинэстераза

БОС                биологические очистные сооружения

БуХЭ                ложная бутирилхолинэстераза          

ВВ                взрывчатые вещества

ВЧ                войсковая часть

……               водородная связь, Н- связь.

ГИТОС        Государственный институт технологии органического синтеза

      ГРНИИОХТ         Государственный российский НИИ органической                                        химии      и технологии

Диоксины-       ТХДД-2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин

ДАФ                        диалкилфосфористая кислота

ДФФ                        диизопропилфторфосфат

ЕРА                управление по охране окружающей среды США.

ИК                        инфракрасная спектроскопия

МО                        молекулярная орбиталь

МФК                        метилфосфоновая кислота

М-ХР             мускариновый холинорецептор

Н-ХР              никотиновый   холинорецептор

НТФК                нитрилотриметилфосфоновая кислота

Си-Эс                2-хлорбензилиденмалонодинитрил

ОВ                        отравляющие вещества

ОЭДФК        1-оксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота              

СВ                  сточные воды                                                                                                                

ХАФ                        хлорацетофенон

ХЭ                        холинэстераза

Хлорофос        трихлороксиэтилендиметилфосфонат

ХПКбихр        химическое потребление кислорода ( бихроматный метод)

ФОС                        фосфорорганические соединения

ФОВ                        фосфорорганические отравляющие вещества

УФ-лучи        ультрафиолетовое излучение

УХО                        уничтожение химического оружия

ЭПР                        электронный парамагнитный резонанс

ЭДТА                этилендиаминтетрауксусная кислота

ЯМР                        ядерный магнитный резонанс

                           координационная связь, двойная связь

                                                          Содержание

Предисловие

Раскрытие тайн природы требует вложения колоссальных физических, моральных и финансовых затрат, которые можно сравнить с установлением спортивных рекордов, с альпинистскими достижениями, например, с покорением гималайских восьмитысячников.

Предлагаемая вниманию читателей книга даёт современное представление о структуре воды, о природе её водородных связей, об их влиянии на химические реакции как в органической химии, так и в бурно развивающейся химии элементорганических соединений. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия между атомом водорода одной молекулы воды и электронной парой  атома кислорода другой молекулы воды - водородная связь - уже давно привлекает внимание физиков, химиков и биологов. Впервые настойчиво преподносится концепция участия в образовании водородной связи и в других  химических реакциях только  одной  из двух свободных электронных пар атома кислорода. Образование водородной связи представляет большой интерес для многих отраслей науки, так как с ней связаны многочисленные химические реакции: создание иона гидроксония, гидролиз, гидратация, образование комплексов, функциональность биологических макромолекул, действие различных токсикантов и отравляющих веществ. В некоторых случаях, например, в кристаллах льда, в димерах карбоновых кислот, в металлоорганических комплексонах и дифтор-ионе  F-H-F водородная связь настолько прочна, что приближается по своей энергетике к ковалентной связи, что и обуславливает вполне устойчивые структуры  молекул и кристаллов.

Реакции водного гидролиза, кислотного и щелочного играют существенную роль  в процессе уничтожения химического оружия. Сжиганию реакционных масс в процессе УХО,  которое является узким местом данных технологий, предлагаются альтернативные методы  очитки сточных вод с использованием физико-химических и биологических процессов. Являясь первым звеном трофической цепи в биоценозах, аэробные и анаэробные микроорганизмы осуществляют  ассимиляцию всех необходимых для жизни элементов, разлагая естественные и синтетические соединения. Проведён обширный поиск и выделение методом накопительных культур из природных ниш микроорганизмов- деструкторов Р-О-С и С-Р связей в эфирах фосфорной и метилфосфоновой кислот. Выделены чистые аэробные культуры, ведущие деструкцию в статических и динамических условиях алкил- и арилфосфатов, метилфосфонатов, хлорофоса, метилфторфосфоновой кислоты, ОЭДФК и НТФК. Исследована деградация реакционных масс, полученных в результате  детоксикации зарина и зомана. Для промышленнго уничтожения реакционных масс предлагается трёхстадийная схема, включающая анаэробно-аэробные стадии с доочисткой на общезаводских БОСах. Методами накопительных культур выделены несколько чистых культур-деструкторов  ипритных реакционных масс. Для промышленного уничтожения ипритных отходов предложена анаэробно-аэробная схема очистки. Расчёты показывают, что запасы ФОВ и  иприта в России можно уничтожить  в течение 2-2,5 лет с применением стандартных схем и оборудования. Показана возможность очистки сточных вод после щелочной детоксикации люизита от производных мышьяка (+3) методами окисления и электрокоагуляции с последующей  биодеструкцией органических ингредиентов на БОСах.

Вода и водородные связи.

Вода –« аш два о» играет огромную роль в жизни растительного и животного мира. Природная вода никогда не бывает химически чистой. В качестве питьевой воды более всего пригодна ключевая вода. На территории г.Вольска и Вольского района учтено 78 родников. Лабораторные исследования многих из них на соответствие ГОСТ «Вода питьевая» показывают пригодность её для питья. Родники играют важную роль для сохранения природного ландшафта, являясь подпиткой многих прудов и озёр.  Грунтовые воды в большинстве случаев имеют повышенное содержание солей жёсткости,  железа и всё же они более пригодны для питья, нежели речные. Речные воды сегодня загрязнены органикой, хлороформом, бензопиренами. Особенно в этом преуспели такие промышленные центры, как Нижний Новгород и Волгоград. Поэтому речную воду приходится подвергать химической очистке: обеззараживать хлором, озоном, ультрафиолетом. При небольших объёмах используется перманганат калия, перекись водорода или сорбенты : уголь, угольная пульпа, силикагель, алюмогель, полисорбы. Техническая вода обычно очищается от солей жёсткости содой, полифосфатами, комплексонами или ионообменной смолой. В химических лабораториях пользуются дистиллированной или бидистиллированной водой. Для аналитических работ катионы и анионы из воды удаляют, используя ионообменные смолы. Ультрачистую воду, обладающую удельной электропроводностью ~ 1. 10-6 ом-1 см-1 , приготовляют длительным пропусканием воздуха, не содержащего СО2 , с последующей дистилляцией в кварцевой посуде.

           Проблеме воды и «водородной связи» уже более 80 лет. Накопилось огромное число экспериментальных данных, было предложено много теоретических подходов для выяснения структуры воды и природы водородной связи, однако эта проблема и в настоящее время представляет огромный интерес. 1, 102,154. .  

В 1933 г. физики Дж. Бернал и Р.Фаулер доказали, что вода при одинаковом химическом составе  имеет разные свойства. Структурную теорию взаимного влияния атомов и их расположения в пространстве- изомерию провозгласили ещё  Бутлеров и Вант-Гофф. Наука XX века полностью подтвердила их прогнозы. Они не только  оказались в полном соответствии с фактами, но и позволили предвидеть свойства открываемых веществ. Наряду с органической химией стехиометрические законы были перенесены на неорганические соединения, но и здесь некоторые факты не укладывались в общую картину.

 Эти исключения относились к сплавам, стёклам, к воде. Ещё с пятого тысячелетия до нашей эры были известны сплавы меди с оловом, цинком, серебром. Эт были твёрдые растворы, так как в жидкой меди могут расворяться многие металлы. Но и сегодня специалистам пока не вполне ясны механизмы, влияющие на прочность, твёрдость, электропроводимость, химическую стойкость многих сплавов.  Твёрдое стекло является переохлаждённой жидкостью, застывшим расплавом силикатов, а лёд- это застывшая вода, которая представляет равновесную структуру мономолекул, с углом связи 104,5,   и ассоциатов. Состав их зависит от внешних условий. Эту теорию приняли, но практически не знали как её использовать, пока в 60 годы ХХ века вновь не заговорили  о  « странной воде » - омагниченной, облучённой, талой, озвученной, «рождественской», «заговоренной». Причём каждое воздействие на воду объяснялось по-своему, хотя химический и хроматографический анализы анионов и катионов, органики в этих водах ничем не отличаются. Разницу в действии этих вод можно было объяснить лишь  психологичским воздействием на человека.

 Прошло более 70 лет, а молекулярная структура воды в разных химических изданиях преподносится не одинаково. Так, в большинстве монографий по неорганической химии и даже в  « Кратком химическом энциклопедическом словаре» 1988 г. утверждается, что атом кислорода в молекуле воды, имеющий, как известно  две пары p электронов (« кроличьи уши»), способен образовывать сразу две водородные связи.[4,7,8,102,154].

Термин «водородная связь» был предложен в 1919 г. Хаггинсом и использован для объяснения ряда структурных закономерностей и свойств соединений с полярными связями Х-Н. Так, что такое водородная связь (Н-связь) и как она  может проявляться? По современным представлениям - это электростатическое взаимодействие между положительно поляризованным атомом водорода, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованными атомами фтора,  кислорода и азота (гораздо реже хлора, серы и т.д.), принадлежащих другой ( иногда одной и  той же) молекуле. Схематично это выглядит так: в молекуле воды электроны, образующие полярную ковалентную связь Н-О, немного смещены к атому кислорода. В результате на атоме водорода создаётся небольшой не скомпенсированный  положительный заряд,  который притягивает атом кислорода другой молекулы воды. Подобное взаимодействие практически не возможно у других атомов, кроме  протона. Последний  не имеет внутренних электронных оболочек и мал по размерам, поэтому легко  может приближаться к электроотрицательным атомам.

 Димер (Н2О)2 широко исследовался экспериментальными и теоретическими методами. Метод  самосогласованного поля (ССП) позволяет дать довольно точное теоретическое  описание водородной связи. Согласно данным этих исследований,  из  трёх возможных структур димера (Н2О)2 наиболее устойчивая конфигурация  характеризуется линейной водородной связью. Циклическая и особенно раскрытая структуры димера оказываются значительно менее благоприятными. Эти данные были подтверждены методом ИК-спектроскопии и методом сверхзвукового   молекулярного пучка. 2 :

  Н-О…….Н-О-Н         Н……О-Н            Н-О-Н

       Н                     Н- О……Н                Н-О- Н        

Анализ заселённостей по Малликену (теоретический расчёт) показал небольшие изменения результирующих зарядов, вызванные  образованием димера:  

 Н 0,660- О8,669….. .Н 0,641-О 8,684 ….

      Н 0,660                     Н 0,686

Энергия водородной связи  у димеров по приближённому эмпирическому расчёту Аллена равна: (НСI)2-1,5 , (Н2S)2-1,2, (Н3N)2 – 4,5 , (Н2О)2-5,2, (НF)2- 7,0 ккал/моль.  3 . Она практически совпадает с экспериментальной, однако для (HF…Н) экспериментальная энергия водородной связи составляет 22,5 ккал/моль. Таким образом, энергия водородной связи тем сильнее, чем  больше электроотрицательность атома-донора электронов и  меньше его размер.  Атомы кислорода и фтора имеют наибольшую электроотрицательность в ряду:  

 N-3,0; О-3,5; F-4,0; Р-2,1; S-2,6; Сl-3.1; С- 2,1 ( по Полингу 1932 г.), и их р-электроные пары по разному  стянуты к ядру.

По существующей в настоящее время теории в молекуле воды в возбуждённом состоянии происходит гибридизация одной s- и трёх p- орбиталей атома кислорода: (8О- 1s22s22р4 1s22s12р5), т.е. две sp3- гибридные орбитали заняты связущими парами, а две другие - свободными неподелёнными электронными парами. Разность в энергетических уровнях  этих двух орбиталей  

особенно ярко  проявляется в динамике, когда  протонированный водород одной молекулы воды, приближаясь к атому кислорода соседней молекулы воды, оттягивает на себя одну из пар электронов атома кислорода, удлиняя её, увеличивая тем самым её р-характер и  уменьшая  s -характер. При этом образуется водородная связь длиной 1,73Аº, увеличивается длина тетрагональной пирамиды молекулы воды, уменьшаются углы между связями и всё это приводит к   увеличению s-характера второй орбитали атома кислорода с другой парой электронов. Вследствие этого, вторая орбиталь не способна участвовать в образовании второй водородной связи.

 Примерно такой же механизм гибридизации трактуется  в несимметричных молекулах, когда одни орбитали приобретают в большей степени р-характер, а другие s-характер. Например, в молекуле хлористого метила электроотрицательный атом хлора  оттягивает на себя электроны связи С-СI. Поэтому эта орбиталь приобретает большую долю р-характера, а орбитали трёх С-Н связей дополнительную долю s-характера[9].

 По другой теории, вообще отрицающей любую гибридизацию, исключая метан, где все связи равнозначны (угол 109,5),  неподелённые пары атома кислорода слабо участвуют в гибридизации при образовании связей в  молекуле Н2О . [ 10 ]. Это допущение основано на том, что  валентные углы в этой молекуле ( 104,7◦) меньше тетраэдрического. Но если гибридизация выражена слабо, то и неподелённые пары атома кислорода носят разный s- и р- характер( 2s2 и 2р2) и имеют разную энергетику.   Именно поэтому атом кислорода как донор электронов  не может образовывать более одной водородной связи, имеющей р-характер.

Способность атома кислорода удерживать только три лиганда  подтверждается многочисленными примерами из  химической практики. Многие исследователи считают мерой кислотности концетрацию водородных ионов, связанных  образованием иона гидроксония (Н3О)+  или протонированнного димера (Н5О2)+. Механизм взаимодействия их можно представить схемой: протон, подходя к молекуле воды, в начале образует  водородную связь, а затем происходит полный  перенос  электронной пары кислорода на протон с образованием ковалентной сязи. При этом протонное сродство составляет 773 кДж/моль.  Теоретический расчёт показал, что энергия присоединения протона к воде  составляет  0,8 е2/r 108 эрг, а  энергия присоединения второго протона к иону гидроксония на порядок ниже - 0,06 е2\r 108 эрг. Этот факт,  Г. Реми объясняет просто тем, что вторая свободная пара электронов кислорода  образована s-электронами, вследствие чего ион гидроксония не способен к присоединению второго протона. 10. Существует и другое мнение - присоединению второго протона к Н3О+мешает отталкивание ионов[6].

 Исходя из теории молекулярных орбиталей (МО) и согласно данным квантовохимического расчёта, неподелённой паре 2р-электронов атома кислорода соответствует уровень 12,61эВ- слабосвязыв-ающая орбиталь, а 2s-электронов-32,19эВ. Эта орбиталь участия в химической связи не принимает[4].

Многочисленные реакции в органической и элементорганической химии подтверждают, что атом  кислорода может иметь только три связи.

 Вода и СО2 образуют равновесный комплекс в соотношении 1:1, представляющую слабую угольную кислоту. Спирты реагируют с кислотами и эфирами с образованием солей алкил- и диалкилоксония в соотношении (1:1), эфиры с ВF3 образуют  эфираты за счёт свободных пар кислорода только в соотношении 1:1, гликоли с медью  дают комплексы – гликоляты , гидратные комплексы, в которых 4 или 6 молекул воды  координируются вокруг катиона Сu+2 или Fe+3:

ROH + HBr [ R-O-H2]+Br-            ROR + HBr [ R-O-RH]+Br- 

ROR+ BF3→ ROR∙BF3 ,  Cu( H2O)4SO4H2O,  Fe(H2O)6SO4H2O и т.д.

Таким образом, координационное число  3 является максимальным координационным числом кислорода.

  Как и вода, фтористоводородная кислота (НF)х существует  в виде линейных (угол H…F-Н составляет 128º) и циклических   ассоциатов, в которых атом фтора, имеющий три свободные  sp3  гибридные пары электронов, образует только одну водородную связь. Например, фтористый водород с BF3 образует комплексное соединение НВF4  , а с анионом F- устойчивый анион (НF2)-.

     … НF…НF...НF…      F3 В…F-Н            [ F-H…F] -           КНF2 

    Влияние валентных углов на  свойства веществ и на характер неподелённых  пар электронов прекрасно просматриваются на примере соединений трёхвалентного фосфора и азота. Оказалось, что неподелённая пара электронов фосфора III в отличие от азота III  не способна к сопряжению  с -системами заместителей и это объясняется также  её повышенным s-характером. Валентные углы при атоме 3- координационного фосфора лежат в большинстве случаев в интервале 93 -100, что составляет   80% s-характера неподелённой пары, а при атоме трёхваленного азота 102-107 и, следовательно, его неподелённая пара имеет преимущественно p-характер, что позволяет ей участвовать в - сопряжении. 5.  

Существование водородной связи (Н-связи) обусловливает многие своеобразные химические и физические свойства веществ. Огромную роль Н-связь играет в химии полимеров, белков. Различают межмолекулярную и внутримолекулярную водородную связь. Наличием  её объясняется молекулярная ассоциация в жидкостях и в растворах, и аномально высокие температуры плавления и кипения гидридов фтора, кислорода и азота по сравнению с гидридами других элементов:

СН4… -164оС; NH3… – 33,5оС; Н2О… +100оС; НF…+19,4оС; РН3…-86оС; Н2S…-60оС; НСI…-83оС.

Вода, амины, спирты, фтористый водород, многие неорганические и органические кислоты представляют собой сильно ассоциированные жидкости, тогда как углеводороды практически не ассоциированы. Водород С-Н связи в них только в исключительных случаях может принимать участие в образовании Н- связи. Примером является цианистоводородная кислота, в которой  NС- Н связь способна к ассоциациям. Аналогично водородные связи могут существовать и  при участии водорода тригалоидметанов ( Н-ССI3) или ацетиленового водорода. Примером существования водородной связи являются данные Косолапова и Мак-Калло, которые измерили межмолекулярную водородную связь между хлороформом и ФОС. Наблюдения показали, что эта связь изменяется в зависимости от заместителей у атома фосфора.[94].

Ассоциация гидроксилсодержащих  соединений подтверждена многочисленными работами в области ИК- спектроскопии, спектрами  комбинационного рассеяния света, ультрафиолетовыми спектрами, методом протонного и ядерного магнитного резонанса. Так, в ИК-спектрах валентное поглощение ОН группы в случае образования Н-связи смещается с 3650см-1 до 3250 см -1 , что объяснимо увеличением длин связей.

 Электронные спектры, снятые в полярном растворителе, более сложны, чем в неполярном растворителе. Причиной часто служит образование Н-связи между молекулами растворённого вещества и растворителя. Так, водородная связь чётко проявляется  в УФ- спектрах трёх компонентной системы:  изооктан, фенол и диоксан. Спектр фенола в изооктане содержит в области 2500-2800 Ао полосу поглощения ОН группы. При добавлении в раствор диоксана характер поглощения в этой области изменяется вследствие образования водородной связи между фенолом и диоксаном. Анализ изменений при добавлении диоксана в разных концентрациях позволил вычислить константу образования Н- связи и оценить её энергию. Она оказалась равной – 5,5 ккал/ моль. 11 .  

Спектрами  комбинационного рассеяния света показано, что фенол ассоциирован и  имеет полосу, характерную для гидроксильной группы- 3410 см-1 , а в растворе СCI4- 3602см-1. Последняя характерна для неассоциированных молекул фенола. 12 .

 При использовании ПМР высокого разрешения сигнал протона гидроксила смещается в случае Н- связи в сторону более слабого поля    на 4- 5 м.д., а у цис-енолов на 10-20 м.д. Это соответствует снижению электронной плотности на водородном атоме на 10-30%.  13 .

 Химические сдвиги  тяжелых ядер в магнитном поле в основном подчиняются тем же закономерностям, что и химические сдвиги протонов. Неполярные растворители  оказывают слабое влияние на сдвиги  13С, а растворители, склонные к образованию водородной связи, вызывают смещение сигнала карбонильного 13С- атома ацетона в слабое поле от 6 м.д. в трет- бутиловом спирте до 37,4 м. д. в Н2SО4 , последнее возможно связано с протонизацией  карбонильного  углерода. Химические сдвиги 31Р в полярных растворителях сдвигаются в слабое поле на 8-30 м.д. в зависимости от строения ФОС. В тоже время резонанс фосфатов практически не меняется при протонировании, что позволяет использовать триметилфосфат как внутренний эталон при съёмки ЯМR спектров. Для сдвигов 17О характерна зависимость от природы растворителя. Химический сдвиг17О ацетона изменяется  на 48 м.д. при переходе от циклогексана к муравьиной кислоте.13.

 Для исследования водородных связей может быть использован и электронный парамагнитный резонанс.  Спектры ЭПР стабильных нитроксильных радикалов, содержащих фосфор, особенно информативны и легко интерпретируются в силу того, что ядро фосфора имеет собственный магнитный момент и его спин I равен ½. Конформация нитроксильных радикалов исключительно  сильно зависит от природы растворителя и от температуры. Стабильный радикал  t-Bu N(О)-CR2-Р=О(ОR)2 находится предпочтительно в транс- положении  .  Фосфор практически не меняет спиновую плотность аN в нитроксильном фрагменте  N-O. Величины ар лежат в пределах 20 –60 э и линейно связаны с параметрами полярности растворителя. В случае протонодонорных растворителей величина ар падает из-за образования водородных связей.14 .

                                        Прочность водородной связи.

Какова же энергетика Н - связи? С точки зрения формального подхода, т. е. математиков и физиков энергия водородной связи складывается из двух составляющих - ковалентной и электростатической ( притяжения и отталкивания) в зависимости от расстояния между акцептором электронов и донором 15. С другой стороны протоны воды, метанола, кислот легко доступны.  Это понижает энергию отталкивания и создаёт потенциальные возможности для возникновения Н-связи. Понижение частоты в ИК – спектрах, изменение химического сдвига в слабые поля позволяют оценивать  свойства водородной связи, в том  числе её прочность, а по влиянию растворителя выявлять внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи.

 На прочность водородной связи влияют три фактора: свойства акцептора электронов (степень поляризации атома водорода),  основность донора электронов и реже пространственные факторы. Так как акцептором является атом водорода, то и прочность водородной связи во многом зависит от полярности ОН связи и, следовательно, от природы заместителей Х в формуле Н-О-Х.

  Рассмотрим вкратце это влияние. Если Х=R- углеводородный радикал в формуле НОХ, то возникает формула спирта  ROH. Спирты, также как и вода, способны к диссоциации на ионы. Степень диссоциации зависит от структуры аниона. Как правило, эти соединения относятся к слабым кислотам (для СН3ОН рКα =15,5). Спирты ассоциированы за счёт водородных связей и способны к образованию как цепочечных, так и циклических комплексов: RO-H…ОR-H. Это подтверждается их высокими температурами кипения, по сравнению с соответствующими углеводородами. Температура кипения этанола- +78С, а пропана С3Н8 – 42С; гептан-1-ола   С7Н15ОН- +180 С, а октана  -126 С. Группы и атомы, оттягивающие электроны х-связи от углерода в радикале R , т.е. обладающие - I эффектом, являются электроноакцепторными. Они   увеличивают кислотность спиртов, что приводит и  к упрочнению водородных связей. К таким группам относятся следующие радикалы: NО2, СНО, F, СI, Вr , I ,ОН, NH2 ,SR, SOR, SO3,  Н2 РО3 и многие др. Так, рК для некоторых замещённых спиртов:

СICН2-СН2ОН….14,31        CI2CH-CH2OH….12,89     СI3CСH2OH….12,24

НСС-СН2ОН….13,55        F3C-CH2OH…..12,37     НОСН 2-СН2ОН….15,1

 Алкильные группы наоборот являются электронодонорными. Их + I эффект возрастает в ряду: СН3 < СН3-СН2 < С3Н7изо< С4Н9трет и, соответственно, введение их в радикал R ослабляет водородные связи.16.

В случае Х= Рh в формуле НОХ образуются фенолы, которые в большей степени, чем спирты способны к диссоциации. Это является следствием –I эффекта фенильной группы и  наличия сопряжения ( +М эффект) между кислородом гидроксила и бензольным кольцом (рК фенола=9,90 ). Большая кислотность фенола по сравнению со спиртами объясняется образованием устойчивого феноксид-иона по сравнению с алкоксид-ионом.   Поэтому фенолы образуют более прочные Н-связи нежели спирты. При наличии в фенольном кольце электроноакцепторных групп электроны ещё сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации феноксид-иона. Поэтому 4-хлорфенол – более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-тринитрофенол- очень сильная кислота с рК = 0,42. Отсюда и возрастание у таких замещённых фенолов прочности водородной связи. Наоборот, электронодонорные заместители, такие как – СН3 , в бензольном кольце уменьшают кислотность и  прочность Н- связи. Изо-пропилфенол имеет рК =10.49, а 2,6- дитрет-бутилфенол не растворяется в щелочах, не реагирует с FeCI3 и не образует внутримолекулярную водородную связь из-за стерических затруднений.17.

Если водород фенольного гидроксила участвует в образовании внутримолекулярной Н-связи, то кислотные свойства его также сильно снижены. Пример, о-нитрофенол имеет рК =7,17 по сравнению с п- и м- нитрофенолами (рК 7,14 и 8,35 ).О-галоидфенолы способны образовывать слабые внутримолекулярные связи, поэтому о- хлорфенол может существовать в  двух формах- цис и транс в соотношении 56:1 соответственно. Для о-бромфенола это соотношение 38:1,  для о-иодфенола 13 :1. Эти данные говорят о возможностях хлора, брома, иода образовывать слабые водородные связи с ОН группой фенола в цис-положении.18. Противоположный пример прочной внутримолекулярной связи  и усиления кислотных свойств показывает салициловая кислота (рК = 2,98) по сравнению с бензойной кислотой (рК =6,27) и о-метоксибензойной кислотой ( рК =8,06 ). 19.                

                                                               ОН                 ОН

                                                   С6 Н4 -С=О  и С6Н4-С=О

                                                         ОН                   О-СН3

Аналогичная картина наблюдается для о-нитрозофенолов и

о-нитрозонафтолов, которые в растворах могут находиться в виде смеси таутомерных циклических форм: нитрозоокси и хиноноксимной форм. Ассоциции в виде водородных связей были подтверждены в них на основании данных ИК-спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния. Примером прочной циклической внутримолекулярной связи может служить молекула 1-нитрозо-2-нафтола.21. Прочную внутримолекулярную водородную связь могут образовывать и -кетоны за счёт перехода в енольную форму, стабилизированную образованием цикла23 :

                   R                 О  Н              

                  R-C=О-CН2-С=О↔ R-C=CН-С= O,                                          

                                                                        R

а также некоторые циклические - дикетоны 24:

                  СН2 –СН2                  СН2  -  СН2

                  СН2 -С-С=О   СН=С - С=О

           О                       О-Н  

Прочные внутримолекулярные водородные связи не нарушаются в неполярных растворителях (бензол, ССI4), поэтому спектры поглощения таких чистых веществ и их растворов достаточно близки.

 Для ассоциатов с межмолекулярными водородными связями возможно образование как цепочечных структур, так и циклических                                                         25:                                                                                                      Н-О                                                                                              

-О-Н…О=С-С=N-O-H…О=С                            C = N           N=C                                        

                                            R R                                                           O-H

    Помимо воды к водородным соединениям кислорода в случае Х=ОН относится пероксид водорода НО-ОН. Молекула его нелинейна, две связи ОН расположены в двух плоскостях под углом 120. Связь в пероксиде между атомами кислорода в 3 раза слабее НО-связи в воде, поэтому пероксид подвержен гомолитическим реакциям с выделением кислорода и воды. Жидкая перекись водорода кипит 150ºС, она сильно ассоциирована из-за водородных связей, проявляет слабые кислотные свойства рК =11,65.

 В случае Х= R- СО2-   в формуле Н-О-Х возникают производные пероксида водорода: при R=Рh- надбензойная кислота, при R=CCI3- надтрихлоруксусная, при R=CF3-  надтрифторуксусная кислоты. Все они являются сильными кислотами и окислителями, образуют прочные водородные связи. Характерные особенности действия надкислот-  это радикальные реакции c выделением атомарного кислорода, а также стереоселективность и возможность проведения реакций окисления двойных связей в очень мягких условиях. Особое место занимает реакция эпоксидирования олефинов, открытая Н.Полежаевым, и усовершенствованная применением катализаторов- комплексонов хрома, ванадия и молибдена. 26. Похожими свойствами обладают и неорганические надкислоты- мононадсерная, надфосфорная . Соли последней – пероксидифосфаты термически на два порядка  более устойчивы, чем персульфаты . Действие света в щелочных средах вызывает гомолиз связи О-О в этих соединениях  и квантовый выход продуктов фотоинициированных реакций близок к количественному. Предполагается, что в системе, кроме анион-радикалов РО42-, образуются и гидроксильные радикалы по реакции 14: РО4-2 + ОН-РО43- +ОН, которые дают перекись водорода , а последняя О2. Персульфаты и перфосфаты используют как моющие и  отбеливающие средства.27.

В случае Х= R-C=О-  в Н-О-Х получаем карбоновые кислоты. Углеводородный радикал в них может быть алифатическим, ароматическим или гетероциклическим. Они образуют прочные водородные связи за счёт взаимодействия водородного атома гидроксильной группы одной молекулы и карбонильного кислорода другой, образуя димеры:

        R-C=O…. НО-С-R                               

           ОН…….   О

Атомы, образующие цикл, лежат практически в одной плоскости и водородные связи  (5,8 ккал\ моль) почти линейны.  Кроме димеров циклического строения может иметь место и  цепочечная ассоциация. Важнейшим свойством карбоновых кислот является способность диссоциировать с отщеплением протона и при этом образуется  устойчивый резонансно-стабилизированный анион. В этом анионе пара электронов равномерно распределена между двумя атомами кислорода.  Именно этим объясняется значительно более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами и фенолами:

R-C=OR-C-O-

     O-            O

Величина рК большинства алифатических кислот около 4,8. Элетроноакцепторные заместители в R увеличивают устойчивость карбоксилат-иона, а, следовательно, повышают  кислотность и способствуют упрочнению водородных связей. Например, хлоруксусная кислота в 80 раз сильнее уксусной. Дихлоруксусная кислота ещё более сильная, а трихлор- и трифторуксусные кислоты приближаются по силе к некоторым из минеральных кислот. Наличие электронодонорных заместителей уменьшает устойчивость аниона, понижает его кислотность и Н-связь: Н-СО2Н рК =3,77,   СН3СО2Н  рК= 4,76, СIСН2СО2Н рК= 2,85 , СI3ССО2Н рК=О,65 ,  СF3СО2Н  рК=-О,25.

Дикарбоновые кислоты являются более сильными, чем монокарбоновые за счёт стабилизации карбоксилат- иона  и возникающей внутримолекулярной водородной связи .  ( рК~1,23-2,3) :

                                                          ОН…                 …НО  

О=С(ОН)-С(ОН)=О +НОН↔  Н3О++  О=С-С=О  ↔ О=С – С=О +Н3О+

В случае Х= СN в формуле НОХ, мы имеем циановую кислоту, которая изомерна изоциановой  и гремучей  кислотам: НОСNНNCОНОNC

Циановая кислота достаточно сильная  рК=3,53, ассоциирована в водных растворах. Серебряная и свинцовая соли гремучей кислоты являются мощными инициирующими ВВ.

Очень похожая на циановую кислоту тиоциановая, находящаяся в динамическом равновесии с изотиоциановой кислотой, имеет рК=0,3, она  ассоциирована из-за водородных связей:

НSCNHNCS    HSCN….H SCN…  

При растворении хлора, брома, иода в воде  образуются гипокислоты: хлорноватистая, бромноватистая, иодноватистая :

Н2О + Г2 НОГ+ НГ

Равновесие этой реакции сдвинуто влево,  эти кислоты нестойкие и не выделены в чистом виде. Максимальная концентрация НОСI в воде 20%, обладает окисляющим действием, так как выделяет при разложени хлор или кислород :

НОГ НГ+ О  и 2НОГ  Н2О + Г2 .

 Сила их падает в ряду НОCI, НОBr, НОI;  рК соответственно равны: 7,6; 10,7; 12,4. Они слабо ассоциированы, но в щелочной среде они образуют стабильные соли, которые в комплексах с водой и тринатрийфосфатом  используются в качестве моющих и  дегазирующих средств. « Хлорокс» в США продаётся как отбеливащее средство для бытовых целей; содержит 5,25% NaOCI 27.

Помимо гидроксильных соединений акцептором электронов может являться  атом водорода   в циановодороде, который может быть получен гидролизом дициана:  

( С≡N )2 + Н2О НС≡N + HC≡NO

 Вследствие большой полярности циановодорода между его молекулами  действуют  водородные связи (Т.кип. 26,5С.  H-C≡NH-N=C:), поэтому собственная ионизация жидкого циановодорода ничтожно мала. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой, которая образует комплекс с гемом железа в окислительных системах клеток. Водные растворы  циановодорода называют синильной кислотой. Она также слабо ассоциирована,  из-за Н- связей , рК= 9,3. Синильная кислота  из своих солей вытесняется даже такими слабыми кислотами, как угольная и борная.10.

Кислотность ацетилена и его монозамещённых производных является  необычным свойством для углеводородов, рК ацетиленового протона 20. Это объясняется природой тройной связи. Для её изображения в методе МО использовались разные способы - в виде комбинации одной  - связи с двумя эквивалентными  - связями, которые в сумме представляют облако (чулок ) тройной связи или предложенная Линнетом модель «двойного квартета». По нему молекула ацетилена может быть построена путём стыковки двух совпадающих пар связи СН  и тройной связи в виде шести «делокализованных» электронов.28. Это электронное облако подвижно. Оно способно перемещаться между углеродными ядрами в зависимости от характера заместителей при тройной связи, вследствие чего меняется кислотность ацетиленового протона и прочность водородной связи. Возрастание кислотности усиливается в случае сопряжения ацетиленовой системы с фенильной  или карбоксильной группой. а также с самой этинильной  группой. Известно, что диацетилен более кислый, чем ацетилен 29. Введение заместителей более электроположительных, чем протон, уменьшает тенденцию ацетиленового протона к образованию водородных связей. Так, в ИК-спектрах разница частот  в растворителях ССI4 и  ацетон, составляющая в случае самого ацетилена 42-45 см-1 , уменьшается до 40 см-1 для метилацетилена и до 36 см-1 для трет-бутилацетилена. Наоборот, в фенилацетилене и нафтилацетилене  увеличивается до 52 и 62 см-1. В случае диацетилена величина   достигает 72 см-1, так что этинильная группа является наиболее электроотрицательной из всех углеводородных радикалов. Замена ацетона диоксаном несколько увеличивало  у монозамещённых ацетилена.20.

 Метод ЯМР спектроскопии в целом показал, что введение электроотрицательных заместителей в ацетиленовые соединения, увеличивает кислотность ацетиленового протона, прочность Н- связей возрастает, при этом происходит смещение  сигнала ацетиленового протона в более слабое поле, так как электроны его оттягиваются от его ядра. Так, для НССН спектральный сдвиг  =  8,11 ; для   СН3ССН τ =  8,17 ; С6Н5ССН  =  7,07 и т.д., но есть и исключения в случае гетероатомов (F,ОR) 13. Монозамещённые ацетилены способны к самоассоциации за счёт слабых водородных связей между ацетиленовым водородом одной молекулы и тройной связью другой, поэтому сдвиг в спектрах чистых соединений будет меньшим, чем  в инертных растворителях. Гораздо большее по величине смещение резонансного сигнала протона в сторону слабых полей наблюдается в растворителях с основными свойствами. Это обусловлено специфическим взаимодействием ацетиленового водорода с растворителем и нарушения цилиндрической симметрии молекулы 20.Так, добавление пиридина к разбавленным растворам ацетиленов в ССI4 смещает сигнал ацетиленового протона на 1 м.д. в низкие поля, что позволяет в ряде случаев идентифицировать эти соединения.(13).

  Водородные связи, связанные с диссоциацией N-Н групп.

         Свойства аминов определяются прежде всего наличием неподелённой пары электронов на атоме азота и её способностью к внедрению на вакантные орбитали других атомов. Перенос электронной пары зависит прежде всего от строения молекулы амина. Самым простым электрофилом является протон, поэтому большинство аминов ( от первичных до третичных ) проявляют основные свойства, вступая в реакции с переносом своей пары электронов на протон. При этом протонное сродство- 890 кДж/ моль. Но имеются исключения, когда органические азотсодержащие соединения выступают как слабые кислоты:  RNH2RNH- + Н+ и, соответственно, они сами способны образовывать водородные связи. Примерами могут быть оксиамины, у которых атом кислорода расположен рядом с азотом Н2N-ОR (рК  4,2- 4,6). Ароматические амины по своей основности также значительно уступают  алкиламинам и аммиаку (рК 4-6). Это связано со значительным понижением электронной плотности на атоме азота, обусловленным индукционным и особенно резонансным эффектом фенильной группы.20. Достаточно легко осуществляется диссоциация по связи N-H в амидах кислот RC=ОNH2 (рКα=- 0,6); в цианамиде NC-NH2 рК=- 0,36.  Кислыми свойствами обладают имиды двухосновных кислот, в частности, фталимид ( Кдис.=3.10-11), гетероциклический пиррол ( рК =3,80) и др.30, при этом в них явно проявляется влияние мезомерного эффекта:

                                                                  O                  HO

 R-C-NH2   R- C =NH2+              C6H4-C- NH   C6H4C = N+

    O                  O-                                    C=O                     C=O

СН=СН-NH          CH2-CH=  N+

CH=CH             CH=CH  

Белки, содержащие в полипептидной цепи аминокислотные остатки, образуют вторичную и третичную структуры для закрепления и стабилизации спиралевидных глобул белка.  Это происходит  благодаря образованию водородных связей между атомом водорода в пептидной группировке и карбонильным кислородом аминокислоты 7 .  

Из выше сказанного следует, что образование водородной связи происходит тем легче, чем более протонирован атом водорода. Другим важным фактором её образования являются донорные свойства других атомов и молекул. Донорами электронов могут быть кислородсодержащие вещества: спирты, эфиры, кетоны и  молекулы, содержащие атомы с неподелёнными электронными парами такими как: амины, пиридин, ацетиленовая связь, ароматические углеводороды. Донорные свойства растворителей  были изучены методом ИК-спектроскопии с помощью дейтерированного метанола СН3ОD 31.  Данные представлены в таблице.

                                     Донорные свойства растворителей.                                                                 Таблица №1

Практически одновременно другими авторами было показано, что между рК кислород- и азотсодержащих оснований и происходящими при их смешении с СН3ОD сдвигами частоты ОD в ИК-спектрах существует хорошая линейная корреляция 15. В  обзоре Арнетта показано, что из 42 точек только одна отклоняется от прямой линии.32 .

Были измерены константы равновесия взаимодействия  фенолов с  веществами, содержащими эфирный кислород( тетрагидрофуран, диоксан, диэтиловый эфир). Показано, что Кравн  тем больше, чем больше донорная  способность кислорода.33. В последующих работах  шкала основности через сдвиги ИК- частоты ОН-группы в феноле в среде ССI4 была расширена:  В=∆РhoнССI =Рhoн- Рhoн..s  .34. Фенол может быть заменён другими кислотами. Так, в ряде работ использовался фенилацетилен, у которого полоса поглощения валентных колебаний СН - 3155см-1 в присуствии аминов или эфиров смещается на 40-25 см-1 в сторону меньших частот.35.

Таким образом, по своей донорной способности атомы и группировки атомов, способные образовывать водородные связи, можно расположить в следующие ряды:

F-CI-Br-I-

тетрагидрофуран 1,4-диоксандиэтиловый эфир ацетофенон

R2NC=O-RR-C=O-R C6H5C=O-RR-C=O-OR RO-C=O-OR

R3NR2NHRNH2C5H5N  -SO3-SO2R-SR  -NO3-NO2-RNO                        

 (R2N)3P=O    RP=O(NR2)  R3P=O   (RO)3P=O

Кванто-химические расчёты распределения электронной плотности показывают, что карбонильный кислород имеет заряд -0,35--0,46, а фосфорильный -0,5--0,6 у.е.,  т. е. последний более склонен к образованию водородной связи. Эти данные близки к результатам других измерений сродства доноров электронов к протону  2 .

 При растворении вещества в том или ином растворителе выделяется или поглощается энергия. Это позволило провести в дихлорэтане калориметрические измерения взаимодействия ряда кислород- и азотсодержащих растворителей с пентахлоридом сурьмы. Для количественной характеристики донорно-акцепторных растворителей Гутманн предложил донорное число (DN) - безразмерную величину, численно равную энтальпии реакции.36 . Данные представлены в таблице №2.

Донорные свойства растворителей. Таблица № 2

.

Многие растворители подвергаются подобно воде автопротолизу:

Н2О + Н2О  Н3О+ + НО-      С2Н5ОН + С2Н5ОН С2Н5ОН2+  + С2Н5О-

2( СН3 )2SO  ( CH3)2SOH+ + CH3SOCH2-

Кислотно-основное равновесие автопротолиза зависит от природы растворителя и его склонности образовывать водородные связи и т.д. Для определения констант автопротолиза рКS применяют кондуктометрический и потенциометрический методы 37. В книге Крешкова дана теоретическая интерпретация рКS , приведена сводная таблица её значений 38 . Хорошая совпадаемость и линейность этих методов позволяют судить об их достоверности и надёжности. По увеличению основности растворители можно выстроить в ряд:

 алканы ненасыщенные и ароматические углеводороды <  галогенпроизводные                                                                                                                                                сложные эфирынитрилы гидроксильные производные кетоны  простые эфиры амиды кислот амины.  ; из серусодержащих- диметилсульфоксид ; из эфиров-тетрагидрофуран. Из спиртов можно выделить трет-бутанол; из кетонов - циклогексанон ; из амидов-  N- метилформамид, гексаметилфосфортриамид. Неплохую способность к образованию водородных связей показывают окиси триалкилфосфинов, полные эфиры алкилфосфоновой и  фосфорной кислот. Данные представлены в таблице №3.

Константы автопротолиза растворителей.Таблица №3.

Из таблиц 2,3 следует, что вода по  своим свойствам ( донорное число, диэлектрическая составляющая) является уникальным растворителем, которую не возможно заменить ни HF, ни H2SO4, ни жидким NH3. Органическая жизнь не возможна ни в кислой среде из-за гидролиза ацетальных связей в углеводородах, ни в сильно щелочных средах.

        Известно, что азот накапливается  в организме млекопитающих в виде аммиака, который чрезвычайно ядовит даже в незначительных  количествах. Рыбы, имея большое количtство воды, выводят его в виде очень разбавленного раствора. Наземные животные должны экономить воду, поэтому они вынуждены были превращать аммиак в менее  ядовитую мочевину, а вот птицы и пресмыкающие из-за недостатка воды переводят аммиак  в совершенно нерастворимую мочевую кислоту, которая совершенно безвредна для них и выделяется в виде небольших твёрдых конкреций. Такова иллюстрация естественного отбора и единства биохимического состава, строения всех живых форм, населяющих в настоящее время Землю. Формы жизни изменялись в процессе эволюции в течении многих миллионов лет.  И хотя они в ходе этого процесса  разошлись по множеству разнообразных направлений с изменением внешних форм, их биохимическое содержание (органическая составляющая и влияние воды) сохранилось с поразительным постоянством. Это можно объяснить тем, что биохимические свойства установились и закрепились прежде, чем виды в процессе эволюции разошлись  по известным биологическим направлениям. Поскольку биохимические формы одинаковы для всех организмов, то можно предположить наличие одного предка, биохимия которого была близкой к бихимии современных живых существ. Это взаимоотношение можно представить на схеме.

Первоначальный живой организм:

 Вирусы.

 Бактерии.

 Растения

 Человек

Образование живой клетки сложный химический процесс. В течение многих лет основная масса человечества безоговорчно утверждала, что всё живое  произошло только из живого. Но в определённых условиях на первобытной Земле под воздейтвием солнечной энергии начался синтез органических молекул, затем аминокислот, которые под воздействием катализаторов полимеризовалсь в крупные органические молекулы. Последние впоследствие образовали коацерваты, внутри которых проиходили свои химические процессы. Эти формы, изменяясь в процессе эволюции в течение многих миллиардов лет, и  создали живую клетку- прародительницу сегоднейшей жизни.

Влияние растворителя на реакционную способность

 амбидентных    анионов.

Влияние растворителей на протекание химических реакций огромно. Вода, метанол и формамид сильно сольватируют  и катионы и анионы. Ацетонитрил плохо сольватирует все ионы. Димелформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид и гексаметилфосфотриамид сильно сольватируют катионы и плохо сольватируют анионы. Это можно продемонстрировать на примере амбидентных ионов, т.е. молекул, содержащих как минимум два нуклеофильных центра. Такими центрами являются, например: углерод и кислород в фенолах и нафтолах; азот и кислород в нитритах; азот и сера в изотиоцанатах; фосфор и кислород в фосфитах; сера и кислород в тиофосфорных кислотах и  т. д. Замена растворителя изменяет состав продуктов реакции. Так, увеличение сольватирующей силы растворителя промотирует реакцию по менее сольватируемому центру.

  Например, фенолят-ионы взаимодействуют с аллилгалогенидами в спирте с образованием как О-, так и С-алкилированных продуктов 39. При переходе от спирта к воде повышается выход С-алкилированного продукта.

 С6Н5О- +СICH2-CH=CH2   этанол  C6H5OCH2CH=CH2

 С6Н5О- +СICH2CH=CH2  вода         С6Н4(ОН)СН2СН=СН2

При реакции -нафтолята натрия с бромистым бензилом в ДМФ или ДМSO С-алкилирования не наблюдается, однако оно составляет 22 при проведении реакции в диметиловом эфире этиленгликоля, 36- в ТГФ, 34 в метаноле, 28- в этаноле, 85 - в воде. Состав продуктов реакции практически не зависит от катиона алкоголята в спиртах, но в диэтиловом эфире, в ТГФ, бензоле доля С-алкилированного продукта умеьшается в следующей последовательности: литий, натрий, калий и тетраалкиламмоний. Эти данные показывают, что когда фенолят-ион сильно сольватирован или связан с небольшим катионом в прочную ионную пару, то он реагирует преимущественно по углеродному атому. Аналогично протекают реакции с другими амбидентными ионами: нитритами, роданидами, фосфитами, тиофосфатами и т.д.40.

Растворители с основными и кислотными функциональными группами, которые содержат атомы кислорода, широко используются как экстрагенты в аналитической химии. Наибольшей селективностью при экстракции катионов обладают фосфорорганические кислоты. Например, ди-2-этилгексилортофосфорная кислота обеспечивает возможность разделения близких по химическим свойствам лантаноидов и актиноидов, урана и тория, а трибутилфосфат  в кислых растворах помогает разделить золото и тяжёлые металлы. Для экстракции кислых продуктов получили распространение азот- и серусодержащие экстрагенты типа триоктиламина, тиоэфиров, хелатообразующие и макроциклические экстрагенты.41.  

СТЕРИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ  СВЯЗЕЙ

В образовании водородных связей определённую роль играют стерические эффекты заместителей в молекулах акцепторов и доноров водородной связи или эффекты экранирования, так как константа равновесия  в водных растворах определяется не только энтальпией, но и энтропией. Так, ди-о-трет-бутилфенол практически не ассоциирован и образует с тетрагидрофураном слабую водородную связь42. Третичный бутиловый спирт также образует слабые Н-связи, его кислотность несколько ниже, чем у воды и метанола. Возможно, что это связано с затруднениями при сольватации трет-бутил-аниона, поскольку атом кислорода сильно заслонён метильными группами и молекулам воды достигнуть его сложнее. 42.   Некоторые красители, содержащие  феноксильную группу , к примеру бромфталеиновый красный очень сильно меняет свой электронный спектр  от жёлтого (  4000А   ) в красный с триэтиламином ( 5400А ),  а с вторичными аминами до синего (  5800 А   ). Предполагают, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную циклическую структуру.43. Стерические эффекты достаточно подробно исследованы на примерах  разветвлённых спиртов, аминов,  орто- замещённых фенолов в работах Чартона, Гаммета, Тафта, Пальма. 43.

           ЗНАЧИМОСТЬ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.  РАСТВОРИМОСТЬ

        Водородные связи, представляющие одну из форм слабых  химических взаимодействий, играют существенную роль в химии водных растворов.  Вода является прекрасным амфотерным растворителем. Из-за водородных связей она способна к образованию ассоциатов и имеет высокую диэлектрическую проницаемость. В воде растворяется большинство неорганических и органических кислот, оснований, солей. Из ковалентных водородных соединений в воде хорошо растворяются те, которые подвергаются электролитической ионизации с образованием гидратированных ионов ( НСI, НСIО и др.), так сказать, микроскопические айсберги вокруг ионов растворённого вещкства.  NaCI, KNO3, растворяясь в воде, охлаждают её за счёт образования гидратированных ионов. Гидроокиси щелочных металлов очень хорошо растворимы в воде, причём растворение сопровождается значительным выделением тепла ( до 10ккал/моль).  

 Некоторые вещества  способны давать межмолекулярные водородные связи с молекулами воды, например, такие как NH3, H2NNH2 , спирты и т.д. Из органических веществ растворимы в воде те, молекулы которых содержат полярные  группы: многие кислоты, спирты, амины, сахара и т.д.

 Такие  сильные неорганические кислоты, как азотная, серная, хлорная нацело диссоциируют в водных растворах. Рассмотрим кратко их некоторые свойства и водородные связи. В ряду кислородных кислот хлора с увеличением числа атомов кислорода  возрастает сила кислоты, её прочность, растворимость, возможность образовывать водородные связи, а с другой стороны в этих кислотах уменьшается  окислительная активность. Это обусловлено особенностями химического строения оксоанионов хлора, так как при увеличении степени окисления хлора электронные облака всё больше оттянуты к центральному атому и связь О- Н делается всё более ионной, что ведёт к усилению кислотных свойств. Эти кислоты можно представить следующими формулами: H-O-CI, H-O-CI=O, H-O-CIO2, H-O-CIO3. В солях их можно представить в виде ионов: [ О =СI=O ]-.

                                                                                         О      О

В отличие от кислородных кислот хлора молекула НСI малополярна и водородные связи  очень слабы. Вследствие этого растворимость НСI в воде ограничена- 24-38%. При растворении НСI  в воде имеет место протолитическая реакция: НСI   +   Н2О   Н3+О   +СI-  и образуется сильная соляная кислота (рК=  -7).

 Фтористый водород, несмотря на ионность своих молекул, смешивается с водой во всех пропорциях, образуя среднюю по силе плавиковую кислоту в виде цепочечных или циклических ассоциатов. Аномальное поведение её  объясняется большой энергией водородной связи между молекулами НF- 83 кДж/моль, что затрудняет гетеролитический распад НF в воде, который также осложняется образованием устойчивых гидрофторид – анионов типа   (НF2-,, Н2 F3-). 44.  

Безводная серная кислота, называемая также моногидратом, является сильно ассоциированным растворителем. Исследования показывают, что она  имеет особую структуру, в которой каждая молекула Н2SО4 связана посредством водородной связи с четырьмя другими такими же молекулами. Серная кислота как растворитель имеет высокую диэлектрическую проницаемость (= 100,5),  самую высокую константу самоионизации  Кs = 2,7 10-4 и  способна отнимать гидратную воду у веществ.  При смешивании её с водой выделяется значительное количество тепла (20.42 ккал/моль). В водных растворах ведёт себя как сильнейшая двухосновная кислота ( рК1 =3 и рК2 =2), а    ион- SO42- имеет форму правильного тетраэдра; все расстояния и углы между связями в нём равноценны:

O=S-OH   и   [ O =S=O]-2

     O  OH             O

Азотная кислота считается одной из сильнейших кислот, но в безводной серной кислоте ведёт себя как основание:      НNO3  + Н2SO4  H2NO3+   +   НSО4-  Молекула НNO3   и нитрат- ион имеют строение, представленное схемами: O=N=O    [ O= N= O ]- + H+

                                                 ОH            O        

Фосфорная кислота Н3РО4- одно из наиболее важных многочисленных производных  пятивалентного фосфора. В твёрдой кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные водородные связи. Фосфорная кислота смешивается с водой  во всех соотношениях. В более разбавленных растворах возникают водородные связи между молекулами воды и кислоты. По химическому строению она представляет собой искажённый тетраэдр, в котором три вершины заняты гидроксильными группами, а четвёртая - атомом кислорода. В центре тетраэдра находится атом фосфора с sр3 гибридными орбиталями. В водной среде Н3РО4- кислота средней силы: рК1 2,2; рК2 7,3; рК3 12.4 и это позволяет ей поддерживать во многих реакциях нейтральную буферную среду. Фосфорная кислота играет важную роль в биохимических процессах. Широко известны фосфаты сахаров, аминокислот, оксикислот. Кроме того,  фосфорная кислота  и её ионы обладают способностью  конденсироваться, образовывая ди- и трифосфаты. Последние принимают активное участие в образовании нуклеотидов, в частности, аденозинтрифосфата ( АТФ ), который является главным носителем химической энергии в клетках всех живых организмов. АТФ образуется в клетке многими путями: при внутриклеточном расщеплении глюкозы, при разложении жирных кислот и аминокислот. При передаче своей энергии другим молекулам АТФ теряет концевую фосфатную группу и превращается в аденозиндифосфат (АДФ). При этом выделяется 8000 кал. АДФ в процессе фосфорилирования либо  за  счёт фотосинтеза в растениях, либо химической энергии при  питании органическими веществами, может вновь превратится в АТФ. Каждая фаза клеточной деятельности характеризуется  участием этого универсального переносчика энергии. Дополнительным аккумулятором энергии является и креатинфосфат (КрФ), при гидролизе которого образуется  креатин, неорганический фосфат и около 8000 кал. Без этих нуклеотидов клетка истощается и утрачивает способность исполнять свои физиологические  функции.45.

Фосфорная кислота входит в основные цепи ДНК и РНК- молекулы наследственности. Последние представляют собой двухнитевые  молекулы, прочность которых обусловлена кооперативными водородными связями. Можно предположить, что и на других планетах фосфорная кислота и её соли при отсуствии воды могли бы стать её заменителями.

Фосфористая кислота Н3РО3 – это хорошо растворимые в воде кристаллы, образует водородные связи. Это кислота средней силы: рК 2,8 ; рК 6,2. Она способна окисляться многими окислителями, в том числе и галогенами, превращаясь в фосфорную кислоту:

 (НО)2 Р=О + СI2 + Н2О →  Н3РО4 + 2 НСI

        Н

РАСТВОРИМОСТЬ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ

Электроотрицательность атома азота  больше, чем фосфора,  поэтому  связь N-Н является более поляризованной, чем связь Р-Н, и в жидком аммиаке между его молекулами действуют сильные водородные связи, придавая ему ряд экстремальных свойств. Жидкий аммиак является  прекрасным растворителем для щелочных металлов, электрона, солей, кислот. Несмотря на минусовые температуры в нём могут протекать ряд удивительных реакций, связанных, например, с алкилированием металлических производных  ацетилена46, реакций обмена, аммонирования, комлексообразования, окисления-восстановления. 38.

 Вследствие полярности  и достаточно высокой диэлектрической проницаемости молекул газообразного аммиака он превосходит по растворимости многие газы: при ОС один объём воды поглощает 1200 объёмов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей. При этом теоретически возможны два механизма возникновения  связи между молекулами аммиака и воды:    

Н3 N:‎ …Н-ОН            и          H2N-Н…‏ОН2

Большая электроотрицательноть  атома кислорода по сравнению с азотом приводит к тому, что атом кислорода более прочно удерживает электроны, чем атом азота. Вследствие  этого, неподелённая пара  электронов атома азота  легче образует Н- связь, чем неподелённая пара кислорода, да и донорские способности молекулы аммиака выражены сильней, чем у воды.   Поэтому межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Физико-химические процессы в водном растворе аммиака  можно представить двумя константами равновесия по  схеме:

                   Кравн= 0,2              Кравн= 10-5

NН3   +  Н2О  NН3 + ОН2  NН4+   + ОН-

Возникновение гидроксил- ионов создаёт щелочную среду в аммиачной воде. Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты, в растворе образуются соли аммония, которые прекрасно растворяются в воде.47. Аналогично реагируют с водой другие амины, например, триэтиламин, пиридин:

С5Н5N + HOHC5H5N+H + OH-

КЕТО-ЕНОЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Многие енольные формы карбонильных соединений стабилизируются образованием водородных связей. Ацетон  в равновесии содержит только 0,00025% енола, т.е. равновесие практически нацело сдвинуто влево:

СН3 С=ОСН3   СН3 С(ОН)=СН2

Альдегиды легче енолизируются, чем кетоны, так как  разница энергий образования альдегидной и енольной формы у них несколько меньше. Кето-енольное равновесие зависит от  наличия различных группировок по соседству с карбонильной группой. Циклические кетоны сильнее енолизированы, чем алифатические. Содержание енола в ацетоне- 0,00025%, в циклогексаноне- 0,020%, в диацетиле-0,0056%, а циклогександион–1,2 енолизирован на 100%. Это объясняется двумя факторами: дипольным отталкиванием кетонных групп в жёстком гексановом кольце и внутримолекулярной водородной связью.

В ацетилацетоне енол составляет 80%, так как он стабилизирован внутримолекулярной водородной связью:

          СН2 –СН2                              СН =СОН                                                                

     СН2             С=О    СН2                   СН2 

           СН2 -СН2         СН3    СН2- СН2

 O=С-СН2- С=OO=С-СН= С-СН3                                

        CH3   СН3              Н-О

Введение электроотрицательных радикалов ( СI, СN, С6Н5 ) к кетонной группе увеличивает содержание енольной структуры. При замене метильной группы на фенильную наблюдается возрастание содержания енола до 99 %. Замена её  на алкоксильный радикал уменьшает енолизацию. Ацетоуксусный эфир содержит лишь 7,5% енола, что объясняется более слабыми электроноакцепторными свойствами сложноэфирной группировки по сравнению с кетонной. При замене карбэтоксильной группы альдегидной получаются -кетоальдегиды, в которых равновесие сильно смещено  в сторону енольной формы, при этом енолизация происходит за счёт альдегидной группы:

          O=C-CH2C=O  O=C-CH=CH-OH

               R        Н                 R

При замене метильных групп в ацетилацетоне на трет-бутильную возрастает процент енольной формы в 4-5 раз, что обяъясняют стерическими напряжениями в дикетонных формах. Циклопентандионы-1,3 практически не енолизированы, а циклогександионы-1,3, напротив, енолизированы значительно за счёт образования димеров с водородными связями.48,49

Константы енолизации многих органических соединений зависят от скорости отрыва протона в том или ином растворителе. Если заменить воду более сильным основанием, то скорости увеличатся. М. И. Кабачник в ряде работ вывел интересные соотношения, характеризующие кето-енольное равновесие.50.

 Метаболизм живой клетки постоянно использует кето-енольное равновесие.  Так, анаэробное окисление глюкозы в пировиноградную кислоту происходит через ряд стадий, каждую из которых катализирует специальный фермент. Образующийся на одной из стадий ненасыщенный  богатый энергией фосфат- енол,  превращает АДФ в АТФ:

СН2=С- О- РО3Н2 + АДФСН2=С-ОН +АТФ  СН3-С=О +АТФ

         СООН                             СООН                        СООН

В результате превращения глюкозы в пировиноградную кислоту клетка накапливает и хранит энергию в виде молекул АТФ.51.

Кроме углеродных соединений таутомерия свойственна многим другим классам органических веществ.Как правило, легко диссоциируют протоны, связанные с атомами О,S, Р,N.  

Достаточно полно изучены таутомерные  превращения азотсодержащих органических соединений. Амиды кислот претерпевают амидо-имидную перегруппировку:

RC=О-NН2  RC=NН-ОН  

Обычно амидные формы   устойчивее имидных на  20 ккал/моль. Для бензоил--аминоэтилбензола удалось выделить в чистом виде обе формы:

С6 Н5-С=О(NН)-СН(СН3)-С6Н5 с т.п.128 С  и   С6Н5-С(ОН)=N-СН(СН3)-С6Н5 с т.пл.123 С. В бензольных растворах преобладает амидная форма, в спиртовых- имидная.52.

Пиримидины и пурины, входящие как основания в состав нуклеиновых кислот,  способны образовывать множество таутомеров. Часто наблюдается лактим-лактамная таутомерия в молекуле урацила:

            СН= СН                    CH  = CH

НО-С                N     O=C                 N-H

            N  -  C—ОН              NH - C=O    

Она зависит от температуры, природы растворителя, от рН среды,  от степени связывания с белками. Например, в нейтральной среде преобладает лактамная форма урацила. Азотистое основание аденин образует водородные связи с цитозином, а его таутомер-иминоформа может образовывать комплементарную пару только с тимином:

    NH2                                            NH

      C                                C

                    N   C  -  N = CH H-N    C - N =CН

                 НC     C -  N               Н C    C  -N

    N         H                     N       Н

В ряде случаев это может привести к мутациям. Таутомерные превращения характерны и для производных никотинамида, играющих важную роль в окислительных процессах, происходящих в клетке. Примером является система оксипиридин-пиридон 53. Исследованием ИК-спектров установлено, что равновесие сдвинуто в сторону лактамной формы, т. е. пиридона. Во многих растворителях между молекулами этой формы возникают межмолекулярные водородные связи. 54.

ТАУТОМЕРИЯ   ФОС И ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ

Таутомерии ФОС посвящены многочисленные исследования А.Е. Арбузова и  М. И. Кабачника с сотрудниками. В основу их положена идея, что кето-енльное равновесие подчиняется закономерностям теории кислотно-основного равновесия. Это означает, что в зависимости от природы атома Х (кислород, сера или азот), стоящего при атоме трёхвалентного фосфора, кислотные свойства веществ могут сильно меняться:                            

    ( RO)2 Р =Х ( RO)2 Р- ХН

          I     H                          II

Структура диалкилфосфористых кислот изучалась многими физико-химическими методами: парахорами, ИК-спектрами, спектрами комбинационного  рассеяния света, с помощью ЯМР-спектроскопии. Показано, что равновесие смещено в сторону «кето-формы», т.е. четырёх координированного фосфора (I), имеющего меньшую кислотность. ЯМР-спектроскопия, применённая к исследованию диалкилфосфористых кислот ( хим. сдвиг –7- 10 м.д.), показывает отсуствие трёхзамещённых фосфитов ( хим. сдвиг -80 –200 м.д.). Это доказывает, что фосфористая, диалкилфосфористая, алкилфосфонистая кислоты находятся более чем на 95%  в форме I. Некоторые исследователи считают, что диалкилфосфиты ассоциированы в кольчатые структуры с водородными связями 55:

(RО)2Р=О...Н-Р-(ОR)2

                                                            Н…  О      

С другой стороны они присоединяют серу, лучше в основных растворителях (диоксан, триэтиламин), однохлористую медь, образуют соли с алкоголятами и сильными основаниями, что с определённостью говорит о смещении равновесия и о наличие формы II.  Диалкилфосфористые кислоты легко вступают реакции с альдегидами и кетонами.56. Одни легко без катализаторов, другие в присуствии щелочных катализаторов. С хлорзамещёнными альдегидами и кетонами реакция проходит без катализаторов. С хлоралем реакции протекают с большим выделением тепла и с хорошим выходом образуются эфиры -окси-,,-трихлорэтилфосфиновой кислоты. Некоторые исследователи считают, что эти реакции проходят с енольной формой кислоты II. Нуклеофильный атом трёхвалентного фосфора  взаимодействует с электрофильным атомом углерода карбонильной группы с образованием эфиров -оксиалкилфосфиновых кислот по схеме:

           Н

 (RO)2 Р=Х  (RO)2 Р-ХН  +  RCН=О  ( RO)2 Р+-ХН  (RO)2Р-СН-R

                                                         СНR-О--           Х…  Н О

Ещё легче вступают в  реакцию с фосфитами диацетил, ацетилацетон, бензальальдегид, циклогексанон. Изучение специфики водородных связей показало, что -оксиалкилфосфиновые кислоты способны образовывать как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи. Показано, что протоноакцепторная  способность фосфорильной группы оказывает влияние на самоассоциацию  -фосфорилированных спиртов.

Другой пример таутомерии - это фосфорилированные уксусные альдегиды и имины. Показано, что возрастание основности фосфорильного кислорода приводит к увеличению энергии водородных связей, стабилизирующих  енольные формы. Фосфорилированные альдегиды стабилизируются преимущественно путём межмолекулярной ассоциации,  но с увеличением температуры равновесие смещается в направлении цис-енольной формы с внутримолекулярной водородной связью:

 HC=CHOH…                                H                      CH= CH

 R2 P=O                    R2 P(O)CH2C=O    R2 P=O…H-O

Аналогично имины фосфорилированных уксусных альдегидов проявляют имино-енаминную таутомерию 57:

    R2PCH-CH=NR R2P- CR= CH

     O     R                           О.. .Н-N-R          

Те же реакции протекают  с диалкил- и диарилтиофосфористыми кислотами. Эфиры фосфористой, тиофосфористой и фосфинистых кислот способны к таутомерным превращениям и вступают в реакции с олефинами, ацетиленами, с кетенами, хинонами, диазометаном, карбодиимидами, кетокарбоновыми кислотами  и т. д.  как  в енольной-форме, так и в  кетонной. Описано присоединение ди( -хлорэтил) фосфористой кислоты к ацетилену в присуствии перекисей бензоила и кумила.58. Гомолитические реакции протекают по следующей схеме:                                                                                                            R        +     НРR2            RН  +      РR2                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       

                    О                                       О

 НССН + Р=R2Н2С=СН-Р=R2                         

      О                        О

Относительные скорости реакций зависят от отрыва водорода от ДАФ, при этом в качестве радикалов-катализаторов были использованы Рh, t-ВuO , RCОО, RS и др. Фотолиз растворов ДАФ в присуствии ловушки t-BuNO приводит к продуктам присоединения - стабильным фосфонильным радикалам нитроксидного типа, фиксируемых методом ЭПР:

t-BuNO  + Р=Z R2  t-Bu-N( O) -P=ZR2

Спектры ЭПР нитроксильных радикалов с атомом фосфора Р непосредственно у радикального центра –N(O)-Z характеризуются величинами аN, равными 9,9-14,7 э, и аР не более 13,8 э  59. Эти данные говорят о слабом переносе спиновой поляризации на атом фосфора.

Производные фосфора легко вступают в гомолитические реакции, если у атома фосфора находится  не только атом водорода, но и атом галогена (Br, CI). Возможно, что реакции окислительного хлорфосфорилирования, заключающиеся во взаимодействии углеводородов с трёххлористым фосфором и кислородом 60, протекают также по радикальному механизму: РСI3  РСI2  + CI  и     RH + РСI2   + О2 RРСI2 ,  PCI3 + изопрен, а также некоторые другие реакции:

RОРСI2 RРСI2, или R2С=N-O-РR2 R2C=N-РR2,

                       О                                                         О                                                                  

 или ( RO)3Р h (RO)2РR , (RO)3 Р + ССI4(RO)2 РСI,        

                                         О                                            О

(RO)3Р + RSSR(RO)2 Р=S SR 61 и т.д.

В отличие от диалкилтиофосфитов основной формой диалкиланилидофосфитов является форма II с трёхвалентным фосфором.    

 (RО)2Р=NС6Н5(RO)Р-NН-С6Н5      

                 Н    I                                 II                                                                                                            

 Изучение химических свойств последних показало, что им присущи все реакции соединений трёхвалентного фосфора: они присоединяют серу, реагируют с фенилазидом, вступают в арбузовские перегруппировки.62.

Вода и водородные связи играют значительную роль при установлении таутомерного равновесмя. М.И.Кабачником и сотрудниками изучено таутомерное равновесие диалкилтиофосфатов и алкилалкилтиофосфинатов потенциометрическим методом:

(RO)2Р=S(ОН)(RO)2Р=О( SH)  и R(OR)Р=S(OH)R(OR)Р=O(SH)

           I                            II                          I                              II

При этом использовалось уравнение Гаммета и константа , специально выведенная для тиокислот фосфора. Исследования проводились в 7% и 80%-ном водном спирте и показали преимущественное наличие тионной формы (I). В водных растворах увеличивается содержание тиольной формы. Дальнейшие исследования с использованием фотометрического метода и основных красителей в бензоле и хлорбензоле показали, что равновесие монотиокислот фосфора практически полностью смещено в сторону тионной формы

 ( RО)2Р=S-О-  Аr3C+  Н2О. Очевидно, это связано с большей основностью  Р=О связи по сравнению с Р=S связью, которая подтверждается тем, что фенол образует водородную связь с Р=О ( энергия ~3 ккал/моль), а Р= S нет.

 Изучение реакций солей этих кислот показало, что они ведут себя как амбидентные анионы, т. е. способны реагировать по обоим концам триады в зависимости от жёсткости реагента63:                                                                                                                          

R2Р=ОS- R2Р=SО-  +  RХ→ R2Р=О(SR)

R2 Р=ОS-R2Р=SO-  + R3 O+ →  RP=O(SR) и RP=S(OR)

R2 P=OS-R2P=SO-  +  RCOCI→ RP=S(OC=OR)

ВОДА И ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В ДЕЙСТВИИ

Земная кора образовалась и начала охлаждаться около 4 млрд. лет назад. Образование океанов и накопление первичной атмосферы  Земли произошло около 3,5 млрд. лет назад. В этой атмосфере, очевидно с малым количеством кислорода,  началось образование исходных органических молекул таких, как формальдегид, цианистый водород и их производных. Благодаря воде и водородным связям эти молекулы превратились в  аминокислоты, сахара, нуклеиновые кислоты, коацерваты, в комплексы. Коацерваты, выделившись из окружающего раствора, могли взаимодействовать и  с окружающей средой. Так в процессе эволюции возникли первичные живые организмы, обладающие определённым метаболизмом.

На сегодня существует несколько научных теорий о происхождении жизни. Современной наукой доказано, что основой жизни на Земле являются  микроорганизмы. Миллиарды их  населяют почву, воду. Они приспособились к очень жёстким условиям: могут сохраняться в космическом холоде, в отсутствии кислорода, без света. Известны микроорганизмы, живущие в вулканах при температуре ~200°С и  превращающие сероводород в сульфаты. Открыты микроорганизмы в глубинных шахтах, которые превращают водород и углерод в метан, т. е. неорганические вещества в органику. Известны рачки, существующие в  сверхсолёных водоёмах. А сколько организмов существуют в океанах на глубинах свыше 250 м при низких температурах и в отсутствии света! Наверное - миллиарды. Вслед за микроорганизмами такое же распространение  на Земле получили грибы. И все они имели одного предка -  живую клетку.

На основе этих фактов предложены две гипотезы возникновения жизни на Земле. По первой, она была занесена метеоритными дождями с других планет Солнечной системы, что подтверждается последними исследованиями комет. В Мерчисонском  метеорите, который упал в Австралии в 1969 г., найдены аминокислоты, в других пурины, пиримидины, углеводороды. Обнаружены метеориты с остатками организованной материи - бактериями и водорослями.

  По другой гипотезе, высказанной А. И. Опариным, на Земле появились приемлемые условия для возникновения  живой клетки: это ультрафиолетовые лучи, тепло, углекислый газ, азот, вода, водород, метан. То, что из неорганических веществ можно получить органические вещества, стало известно с начала XIX века. В 1824 году немецкий химик Ф. Вёлер синтезировал гидролизом неорганического дициана органическое вещество - щавелевую кислоту, а несколько позже из циановокислого аммония получил  мочевину - продукт жизнедеятельности  животного организма. Это был удар по распространённому виталистическому учению о «жизненной силе». В то время многие химики утверждали, что получить мочевину без помощи почек и вообще без участия какого-либо живого существа не возможно. В 1862 г. химик Бертело, пропуская водород между угольными электродами, осуществил синтез  органического вещества ацетилена. Впоследствии при прохождении электрического тока  между угольными электродами в атмосфере  азота и водорода была получена синильная кислота.

 2С + N2 + Н2 2 НСN.

В 1953 г. американский учёный  С. Миллер поместил смесь газов, состоящую из водорода, метана и аммиака, в закрытый сосуд с водой и пропускал через неё электрический разряд в течение 20 часов. Проанализировав продукты реакции, Миллер обнаружил в растворе более 8 различных аминокислот, которые, как известно, представляют собой основной строительный материал живой клетки. После этого стало понятно, что для образования аминокислот и живой клетки не требуется никаких идеалистических сил, кроме обычных физических и химических, существующих  на Земле (взрывов, молний, УФ-лучи и  т. д.). Из-за отсуствия в атмосфере озонового слоя миллиарды лет назад УФ-лучи, очевидно, обладали более высокой энергией, чем сегодня. Это способствовало превращению простых молекул в более сложные соединения через радикальные реакции. Наиболее важными молекулами для строительства клетки являлись углеводороды, формальдегид и цианистый водород.64. Реакции могли происходить по следующим схемам:

СН4 hv  CН3 + Н   СН4 + СН3 СН3-СН2 + Н2                 

2 Н2Оhv 2НО + 2Н

СН3 + НО СН3ОН  hv CН2ОН     С2Н5 + НОС2Н5ОН hv C2Н4ОН

НО-СН2 + НОНО-СН2ОН Н2С=О         С2Н4ОН + НО СН3-СН=О

Цианистый водород образуется под  действием УФ-излучения из метана и аммиака в несколько стадий.  СН4 + NH3hv Н-СN + 6Н 

Синтез альдегидов и цианистого водорода дало ключ к появлению основных составляющих жизни - белков, нуклеиновых кислот, ферментов. Одна из схем получения аминокислот из альдегидов, аммиака, цианистого водорода и воды  включает следующие реакции :

 2R-CН=О + NН3 R-CН= NНR-CH=NH + HCN 

R-CH-NH2CN + H2O R-CH-NH2-CONH2+ H20     R-CHNH2-COOН+NH3 

Высокая полярность нитрильной группы, её лёгкая поляризуемость под действием различных реагентов предопределяет возможность вступления циановодорода в реакции присоединения. Вторая стадия – нуклеофильная атака углеродного атома имина ионом цианида может происходить как с фронта, так и с тыла, что приводит к образованию L и D стереоизомеров. При синтезе аминокислот в живом организме эта реакция происходит на поверхности ассиметрического катализатора - фермента, поэтому образуется только один энантиомер

(L). Аминонитрилы превращались  в аминокислоты в результате гидролиза. Последний может протекать в нейтральной, кислой и щелочной средах. Вначале образуется иминоспирт, который под действием второй молекулы воды гидролизуется в аминокислоту с выделением аммиака. Реакцию ускоряют кислоты:

RCH-(NH2)CN+НОН  RCH(NH2)C=NH+НОН     RCH-CNH2 +HOH

                                                                          NH2   О

 RCHNH2COOH + NH3. 

Аминокислоты существуют преимущественно в виде биполярных ионов (цвиттерионов). Полимеризация ста и более аминокислот в пептидную цепь образует первичную структуру белка. В этой схеме аминонитрилы могли полимеризоваться ещё до реакции  гидролиза:                                                                                      RCH(NH2)CN+H2NRCHCN RCH(NH2)C=NHNНСНR-CN + Н2О 

RCH(NH2 )C=ONHCHR-CN и т.д.

Вода и водородные связи принимают активное участие в образовании нуклеиновых кислот. Строительными кирпичиками молекул нуклеиновых кислот служат нуклеотиды. Нуклеотид состоит из трёх компонентов - пуринового или пиримидинового основания, сахара-рибозы и фосфорной кислоты. Соединяясь между собой через рибозу, эти три компонента могут полимеризоваться через фосфат и сахар, образуя огромные молекулы с боковыми цепями  со структурой пуринов и пиримидинов. Так, молекула аденина могла возникнуть из пяти молекул циановодорода,  а рибоза- из пяти молекул формальдегида:            

 основание        основание      основание

 -фосфат-сахар-фосфат-сахар-фосфат-сахар-

5 H-CN Аденин

5 СН2=ОРибоза

Сахара, имеющие пять или шесть атомов углерода, защищаясь от дальнейших нуклеофильных атак, оказались склонны к циклизации в ацетальные формы. Такова схематичная картина образования аминокислот, нуклеотидов и  живой клетки.

Вода сыграла значительную роль и в метаболизме первых живых организмов на Земле. Они появились в отсуствии кислорода и поэтому должны были получать энергию за счёт анаэробного разложения молекул пищи. Этот древнейший механизм жизни состоял в расщеплении молекул глюкозы на две молекулы пировиноградной кислоты с помощью ферментов. Выделившаяся энергия запасалась в виде АТФ. Но так как её не хватало, то организмы разработали процесс фотосинтеза, в ходе которого использовалась энергия солнца и углекислый газ. Первая стадия фотосинтеза состояла в поглощении солнечной энергии с помощью хлорофилла. Последний представляет комплексное соединение иона магния и порфирина. Фотовозбуждённый хлорофилл поставлял энергию, необходимую для превращеня АДФ в АТФ:

АДФ + НОР=О(ОН )2hv АТФ

В зелёных растениях при фотосинтезе происходит восстановление СО2 до формальальдегида, при этом вода служит источником водорода, а в атмосферу выделяется кислород:        

 НОН + О=С=Оhv H2C=O   +   O2

Этот процесс достаточно сложный,  протекает через ферментативный  катализ, его можно изобразить схематично:

СО2+дифосфатрибулозы фосфоглицериновая кислотафосфоглицериновый альдегидуглеводороды.

 Процесс фотосинтеза привёл не только к созданию нового источника пищи, но и сделал доступным выделяющийся при фотосинтезе кислород для других форм жизни.65.

            Вода явилась основой развития многообразных форм жизни на земле как флоры, так и фауны, чему безусловно способствовали постоянно изменяющиеся условия жизни -вулканическая деятельность, потепления  и похоладания климата, приспособляемость биологической жизни к любым изменениям среды на протяжении миллионов лет. Об этом свидетельствует теория Ч. Дарвина, представленная в его  книге « Происхождение видов», над которой он работал более 20 лет.

Вода, являясь прекрасной средой для обитания микроорганизмов, была ответственна  во время развития пандемий. Чума -«чёрная смерть» унесла во времена средневековья сотни миллионов человек. Человечество тяжело страдало от грязной воды, несущей такие болезни, как дизентерия, холера, брюшной тиф, малярия, грипп. Открытие сульфаниламидов и антибиотиков, бурное развитие химии лекарственных средств, чистая вода сокрушили эти инфекции.

Сегоднейшие успехи биохимии- открытие носителей наслественной информации - биологических полимеров ДНК и РНК, синтез гена человека, развитие новой науки- генной инженерии должно обязательно привести к резкому увеличению продолжительности жизни человека. С другой стороны, вода, как и атмосферный азот, в будущем может стать основой энергетики Земли, так как при её химическом распаде образуется энергетически важный водород, что подтверждается следующими химическими реакциями:

 2 Н2О щёлочь,электролиз 2Н2 + О2            или       С + 2Н2О1000 4Н2 + СО2        или                                                                                                          

 СН4 + Н2О1000 Ni 3Н2 +СО    N2 +4H2O +4V(OH)2Mg↔H2NNH2(NH3) + 4V(OH)3

                          ГИДРОЛИЗ.  РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ

Гидролиз галоидных алкилов в водных растворах щелочей может протекать как по механизму SN1, так и по механизму SN2. Здесь многое зависит от строения алкильного радикала. Первичные алкилы гидролизуются по механизму SN2:

CH3 Гаl + HO HO….СН3….Гаl HO-CH3  + Гаl 

Третичные- по механизму SN1:

R3C-Гаl  Гаl …С+R3-ОН НО-СR3 .

По механизму SN1 начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется за счёт энергии сольватации образующихся ионов, и поэтому существенно зависит от полярности и диэлектрической проницаемости растворителя. Так, при переходе от этанола к 50% водному этанолу скорость гидролиза трет-бутилхлорида, протекающего по механизму SN1,возрастает в 30000 раз. Катион, атом углерода которого несёт положительный заряд, представляет собой карбониевый ион, при этом атом углерода иона переходит из тетраэдрического состояния в более устойчивое- планарное. Так как атака нуклеофила может происходить и с фронта и с тыла, то в случае оптического карбаниона получаются рацематы.

 В случае механизма SN2 происходит обращение конфигурации атома углерода. Известно большое число реакций замещения, но некоторые из них имеют одну особенность. Если рядом с реакционным центром расположены атомы, обладающие собственной электронной парой О, S, N, то они способны действовать в качестве собственного нуклеофила. Так, при щелочном гидролизе -хлоргидрина

 ( CICH2CH2OH→CICH2CH2O-→CH2 –CH2→HOCH2CH2OH  )

                                                               O

первая стадия состоит в превращении его в алкоксид-ион. Этот ион атакует атом углерода, несущий хлор, с тыла по механизму SN2, что приводит к обращению конфигурации и к образованию окиси этилена. Трёхчленное кольцо вновь атакуется гидроксил-ионом, причём атакуется менее замещённый атом углерода по механизму SN2  и  вновь с обращением конфигурации. Аналогичный механизм гидролиза характерен и для соединений, содержащих в галоидгидринах вместо кислорода атомы серы или азота. Правильность рассмотренного механизма доказывается тем, что выделены трёхчленные циклы в виде эпоксидов, этиленсульфидов, этиленимидов.

Участие в реакциях соседних групп может резко изменять скорость процесса. В одних и тех же условиях скорость гидролиза СICH2CH2SC2H5 происхоит в 10000 раз быстрее, чем его кислородного аналога. Такое невозможно объяснить ни индуктивным, ни стерическими эффектами. Гидролиз, возможно, связан с образованием промежуточного продукта – сульфониевого иона циклического строения. Такое образованное кольцо, будучи сильно напряжённым, легко подвергается гидролизу:

EtS-CH2CH2-CIEt - S-CH2

                                       CH2…CI-НОНEtSCH2CH2-OH + Н+

Иприт в малых концентрациях (доли мг)  практически гидролизуется водой мгновенно, но если иприт находится в каплях или при его массвых проливах,  гидролиз иприта  провести достаточно сложно из-за его гидрофобности. Реакции гидролиза идут на поверхности и не до конца, поэтому необходимо использовать перемешивание, эмульгаторы, щёлочь, моноэтаноламин и т.д. Соответствующие азотсодержащие соединения также прояляют склонность легко гидролизоваться через соли этилениммониевого типа:  

 R2N-CH2CH2CIR2N+- CH2…СI- HOHR2NCH2CH2-OH

                                     CH2

Но в случае аминов гидролиз протекает медленее из-за более высокой устойчивости промежуточного циклического соединения. В отличие от серы атом кислорода в аналогичных хлоргидринах не склонен отдавать свою электронную пару углероду и не образует  циклический ион, поэтому замещение хлора на гидроксильную группу в этих соединениях протекает гораздо труднее.66.

ГИДРАТАЦИЯ ДВОЙНОЙ и ТРОЙНОЙ СВЯЗЕЙ

Алкены легко превращаются в спирты в результате либо непосредственного присоединения воды, либо присоединения серной кислоты как катализатора с последующим гидролизом.

 RСН=СН2 + Н2О +H RСНОНСН3

Присоединение воды к алкинам особенно легко протекает в присутствии солей двухвалентной ртути. Эта реакция открыта М. Кучеровым в 1880 г. Присоединение воды протекает по правилу Марковникова. При этом сначала образуется енол (ненасыщенный спирт), который быстро изомеризуется в карбонильное соединение. Из ацетилена  получается уксусный альдегид, из алкилацетиленов – кетоны, а из винилацетилена в промышленности получают метилвинилкетон.149.

НССН + Н2О HgSO  CH2=CHOH CH3C=OH

CH3-CCH+H2OHgSO4CH3-C=CH2CH3C=OCH3 

                                                      OH

Вода легко писоединяется и к карбонильным соединениям. Карбонильная группа имеет плоское строение. Атом углерода в ней находится в sp2 –гибридном состоянии. Он образует три σ- связи, оси которых расположены в одной плоскости под углом 120º друг к другу. Негибридизированная р-орбиталь атома углерода, занятая одним электроном, и р-орбиталь кислорода, содержащая один неспаренный электрон, в результате бокового перекрывания образуют π- связь. В отличие от двойной связи   связь С=О полярна. Электронная плотность в карбонильной группе смещена к атому кислорода,  так как  атом кислорода являетсяболее электроотрицательным, чем атом углерода. Последнее приводит к появлению частичного положительного заряда на атоме углерода и отрицательного заряда на атоме кислорода. Пониженная электроння плотность на атоме углерода объясняет склонность этих соединений присоединять нуклеофильные агенты, воду.                                                                                                                    

 Формальдегид в воде почти целиком существует в виде гидрата.

СН2О + Н2О Н2С(ОН)2

 Ацетальдегид в воде гидратируется  только на ~ 50%, а ацетон не гидратируется совсем. Образующиеся гидратные формы обычно неустойчивы, выделить их не удаётся. Наличие электроноакцепторных заместителей в алкильных группах облегчает гидратацию и стабилизирует образующие гидраты. Так, глиоксаль, хлораль, индантрион-1,2,3 (нингидрин) образуют кристаллические  гидраты, котрорые могут быть выделены:

НС=О-НС=О  +НОННС=О-СН(ОН)2 

СCI3 -НC=O  + НОНССI3 –CH(OH)2      

C6 H4(C=O)3  + НОН  С6 Н4 (С=О)2 С(ОН)2 

Эти гидраты, вероятно, стабилизируются за счёт образования  водородных связей между гидроксильными группами и  атомами кислорода или хлора соседних -углеродных атомов.

Реакции присоединения НСN, НSO3 могут служить типичными примерами реакций SN 2 присоединения анионов:  

                                       Н+

        R-C=O-HHCNR-CH-O CNR-CHOHCN.

Реакции альдегидов со спиртами протекают сложнее, чем с водой. Вначале образуются полуацетали, причём на скорость их образования очень сильно влияют структурные ( стерические ) факторы как со стороны спирта, так и со стороны альдегида (кетона ). Циклический полуацеталь из хлораля и этиленгликоля был выделен  в кристалическом состоянии.

НОСН2-СН2ОН  + О=СНССI3НОСН2СН2ОСН(ОН)ССI3 

Cкорости образования полуацеталей резко возрастают в присуствии незначительных количеств кислот. Низкие значения изменения энтропии при образовании полуацеталей и ацеталей дали возможность предположить механизм с циклическим  переносом электронов.

=С=О  + R-OH   =C(ОН)ОR

С другой стороны, реакции образования и гидролиза ацеталей на первый взгляд казавшимися простыми, являются сложными и трудно объяснимыми. Многочисленными исследованиями показано, что они идут с разрывом карбонильной связи по смешанному SN1 и SN2 механизму. Показано, что первая стадия образования карбониевого иона мономолекулярна и определяет скорость реакции гидролиза, а вторая бимолекулярна. Это подтверждено реакцией ацеталя с оптически активным спиртом D-(+)-2-октанолом. Оказалось, что при этом образуется спирт с той же величиной вращения, что и исходный. Изучение гидролиза ацеталей в воде, обогащённой 18О, дало спирты, не содержащие меченого кислорода.

                                           Н+                                                       

R2C(OR)2  + H318O+R2C(OR)2 R2C-OR  HОН R2C=O18 + 2ROH

                                           НО-                  ОН

Внутримолекулярные взаимодействия влияют на гидролиз ацеталей. Скорость гидролиза метилтиоуксусного ацеталя на два порядка выше, чем метоксиуксусного, что можно  объяснить образованием циклического иона на стадии, определяющей скорость реакции 67:

CH3SCH2CH(ОR)2+Н+(ОН-)CH3S+-  CH2CH3SCH2CH=O

                                         CHOR

Гидролиз сложных эфиров кислот может протекать как в присуствии кислоты, так и в щелочной среде (омыление). Реакции обычно включают разрыв ацильной связи:                                                        

RC=O-OR + HOH +H+RC=O-OR RC-OR RC=O-OH + ROH                                                                                                            

                                                 Н+              ОН

RC=O18-OR + НOHR-C-ORRC-O-+ R18OH

                                   18О   ОН          О

Таким образом, при действии нуклеофильных агентов на соединения RC=O-X реакция начинается с атаки на положительно заряженный карбонильный  атом. Это взаимодействие в большинстве случаев определяет скорость процесса. Атака происходит почти под прямым углом  к плоскости, в которой лежит молекула RCOХ и сопровождается возникновением связи между углеродом карбонильной группы и нуклеофилом с одновременным отходом Х в виде аниона. Переходное состояние характеризуется sp3- гибридизацией электронных орбит углерода, связи которого направлены к вершинам тетраэдра.  Таким образом, структура переходного состояния предусматривает раскрытие карбонильной связи ( С=О ) и образование промежуточного соединения с четырёхкоординированным атомом углерода. Группы X в соединениях RC=OX, благодаря индуктивному эффекту и эффекту сопряжения, увеличивают или уменьшают этот заряд. Чем больше +М и +I-эффекты групп или атомов, связанных с карбонилом, тем меньше его реакционная способность. По убыванию последней основные классы веществ, содержащих карбонильную группу, можно расположить в ряд: -С=О-CI  С=О-СN  -HC=O- RC=O-C=O-OR .   Наибольшую активность проявляет карбонильная группа  хлорангидридов кислот, так как хлор имеет сильный –I –эффект, наименее активны анионы органических кислот. Скорость реакций карбонильных соединений зависит  также от стерических факторов, нуклеофильности агента и сольватационных эффектов.

                                 Дегидратация.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов осуществляется в присуствии катализаторов при нагревании и приводит к образованию алкенов. Отщепление воды от нессиметричных спиртов протекает по правилу Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода с образованием наиболее разветвлённого алкена. Дегидратацию обычно проводят, нагревая спирт с серной или фосфорной кислотой, либо пропуская пары спирта над оксидом алюминия (АI2O3) при 350-400C. Наиболее легко реакции дегдратации протекают у третичных спиртов, несколько труднее- у вторичных и значительно труднее- у первичных спиртов. При дегидратации спиртов используют  также кислые катализаторы на основе Al2O3, ДМSO, фталевый ангидрид, ионообменные смолы типа дауэкс 50 и т.д. 146.

СН3СН(ОН)СН2СН3катализ. t.СН3СН=СНСН3

Межмолекулярная дегидратация спиртов или кислот происходит при использовании тех же катализаторов, но при более низких температурах и приводит к образованию простых и сложных эфиров, либо ангидридов кислот, например:

  СН2СН2СООН                     СН2СН2С=О

  СН2СН2СООН130  -НОН                     О

                                                СН2СН2С=О

                   ГИДРОЛИЗ И НЕКОТОРЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

                                ТРЁХВАЛЕНТНЫХ  ФОС

Химия фосфорорганических соединений (ФОС ) представляет в настоящее время обширную область элементорганической химии, весьма интересную в теоретическом и практическом  отношении. Систематическое  изучение ФОС было начато более 150 лет назад работами  Михаэлиса. Известно широкое применение ФОС в различных областях медицины, сельского хозяйства, промышленности. Основу ФОС составляют вещества с трёх- и четырёх- координированным атомом фосфора. Реакции гидролиза трёхвалентных ФОС из-за их не стабильности обычно сопровождаются перегруппировкой в производные пятивалентного фосфора. Они напрямую связаны с широко известной перегруппировкой А.Е.Арбузова в её известном классическом виде68. При этом малоустойчивая конфигурация трёхвалентного фосфора 3s23р3 переходит через переходное состояние в sp3-гибридизацию тетракоординированного атома фосфора:

 (RO)2 PCI + H2 O  (RO)2 P+ OH CI-  (RO)2P=O + HCI

                                             H                         H

Действие воды на полные эфиры фосфористой кислоты начал изучать ещё в 1905 г. А.Е. Арбузов. Он показал, что (СН3О)3Р практически мгновенно и нацело превращается в диметилфосфит. Гомологи метилового эфира, а именно этиловый эфир и другие полные эфиры трёхвалентного фосфора оказались стойкими веществами, вода не оказывала на них действие даже при нагревании до 100 С. Зато реакция в присуствии кислот протекала быстро и до конца:

(RO)3 P + H2 O+HCIHPO(OR)2  + ROH +HCI

Амидоэфиры фосфористой кислоты также легко подвергаются гидролизу, алкоголизу и  вступают в Арбузовскую перегруппировку69.

(RO)2PNR2 + H2O(RO)2  P- NR2 (RO)2-P=O +HNR2 

                                         H  OH                       H  

 Алкоголиз некоторых амидов трёхвалентного фосфора пропаргиловым спиртом проводился нами при 80- 100С. С количественным выходом фракционной перегонкой были выделены соединения не трёхвалентного фосфора, а -диалкиламино--метилвинил-фосфонаты. Очевидно, образующиеся на первой стадии пропаргилфосфиты с высокой скоростью изомеризуются в алленилфосфонаты, а   выделяющиеся вторичные амины, не успев покинуть зону реакции, присоединяются к непредельной связи:

(RO)2PNR2+HOCH2CCH  -HNRR(RO)2POCH2CCHHC=C=CHP(OR)2   +HNRR  CH3C=CНP(OR)2                                                                              O

               NRR  O

Температурные условия алкоголиза зависят как от строения амидофосфитов, так и от строения ацетиленового спирта. Накопление амидных групп при атоме фосфора облегчает течение реакции. Взаимодействие трис-(диметиламидо)фосфита с пропаргиловым спиртом протекает при комнатной  температуре, а с третичным ацетиленовым спиртом при нагревании до 150 в ампуле.70: (CH3)2N)3P  +   HOCR2CCH(CH3)2N)2POCR2CCH

(R2 N)2P+… -O  

           -CH=C=CR2НNRR (R2N)2PCH=C(NR2)-CHR2

                                                         O

Изучение этих реакций с помощью ИК-спектроскопии во времени в термостатированной кювете в толуольном растворе при 30 по частотам СH 3300cм-1, С=С=С 1970 cм-1 и   С=С-N  1570 cм-1 показало, что присоединение вторичных аминов  происходит по алленовому, а не по изомерному  ему ,-пропинильному радикалу, т .е. в данных примерах переход алленовой структуры в ,-пропинильный радикал не происходит.  Строение фосфорилированных енаминов было доказано гидролизом их в -кетофосфонаты, так как они легко оттитровывались водной кислотой :    

(RO)2P-CH=C(CH3)NR2HCI  (RO)2P-CH=C(CH3)NR2HCI НОН( RO)2PCH2CCH3 

          O                                               O                                                       O       O    

           Ацетилен - алленовая перегруппировка эфиров Р3 протекает очень энергично, иногда со взрывами. А. Пудовику удалось выделить несколько пропаргиловых эфиров трёхвалентного фосфора, но лишь в сыром виде.75. Б. Ионину с сотрудниками удалось синтезировать и  выделить дихлорпропаргилфосфит, который при стоянии в течение 10 дней изомеризовался в дихлорангидрид алленилфосфоновой кислоты 75:

НСС-СН2ОН +РСI3  пиридинHCC-CH2OPCI2H2C=C=CHP=OCI2

 В плане исследования механизма термической перегруппировки пропаргиловых эфиров кислот трёхвалентного фосфора нами было изучено взаимодействие D2-пропаргилового спирта с трёххлористым фосфором. Спирт был приготовлен 6-кратной обработкой тяжёлой водой пропаргилового спирта.  Реакцию проводили при минус 30С в присуствии триэтиламина. В результате реакции был выделен  дихлорангидрид -дейтероалленилфосфоновой кислоты:

DCCCH2OD + PCI3  ( DCCCH2OPCI2 )  H2C=C=CDP=OCI2 

           I                                           II                      III

Изомеризацию II не удалось осуществить в эфире при длительном нагревании, а после удаления эфира она проходила со взрывом. Изомеризация проведена при нагревании II в бензоле при 60-70С в течение 12 часов. 71. Мы считали, что на изомеризацию определённое влияние оказывает ацетиленовый протон, но  оказалось,  что в реакцию вовлекаются и - замещённые пропаргиловые спирты. Так, продукты взаимодействия диалкилхлорфосфитов с 4-N,N-дилкиламинобутин-2-олом-1 также претерпевают термическую изомеризацию с образованием О,О-диалкил-(N,N-диалкиламинометил)алленилфосфонатов по схеме 72 :

(RO)2PCI + HOCH2CCCH2NR2         (RO)2POCH2CCCH2NR2       

   CH2=C=CP(OR)2                                                                                                                                                                                

R2N-CH2            O

Попытки замедлить изомеризацию пропаргилфосфитов в производные четырёхкоординационного фосфора введением электроотрицательных заместителей к атому фосфора привела к неоднозначным результатам. Оказалось, что пропаргиловые эфиры кислот трёхвалентного фофора, содержащие трифторметильные радикалы, также легко изомеризуются в производные четырёхкоординационного фосфора.73.

СF3PI2+2HOCH2CCH+2N(C2H5)2CF3P(OCH2CCH)2

 CF3P=O(OCH2CCH) + 2HIN(C2H5)3 

        CH=C=CH2

Аналогично был выделен О-этилтрифторметилалленилфосфинат. Реакция бис(трифторметил)иодфосфина с пропаргиловым спиртом привела к бис-(трифторметил)-,-пропинилфосфиноксиду:

 (CF3)2PI + HOCH2CCH + N(C2H5)3 (CF3)2P(О)-CC-CH3 + HINR3

Пропаргиловый эфир трёхвалентного фосфора I удалось выделить в виде пирокатехинового производного по схеме 74:      

C6H4O-PCI+HOСH2CCH       С6Н4-О-P-OCH2CCH.                                                                                                                          

          O                                                 O                I

Очистка продукта I осуществлялась перекристаллизацией из эфира при низких температурах.С помощью ИК-спектроскопии изучена кинетика перегруппировки его в пирокатехиновые эфиры алленил- и пропинилфосфоновых кислот:

=P-OCH2CCH = P-CH=C=CH2→=P-CCCH3

            I                      O                          O

Ацетилен-алленовая перегруппировка- это реакция первого порядка, что свидетельствует о внутримолекулярном механизме, высказанном ранее  А. Н. Пудовиком75. Нам не удалось наблюдать ацетилен – алленовую изомеризацию на производных трёхвалентного фосфора, так как она вторична и  происходит одновременно с переходом трёхвалентного фосфора в пятивалентный. При этом промежуточный комплекс содержит повидимому не первичную ацетиленовую структуру, как показано в литературе75 , а уже  алленовую, которая менее жёсткая, нежели ацетиленовая, и может легче подойти к трёхвалентному атому фосфора:  

        (RO)2P-OCR2C≡CH→ (RO)2-P+-O-   (RO)P-C=C=CR2

                                     C=C=CR2         O

 Таким образом, переход мало устойчивой структуры трёхвалентного фосфора, содержащей пропаргиловые радикал, в устойчивый пятивалентный фосфор, сопровождается одновременно и прототропной изомеризацией пропаргилового радикала в алленовый. Это возможно из-за близости теплоты образования ацетиленовой и алленовой структур (44,3 и 45,9 ккал/моль)76.  Реакция третичных алкинилхлоридов с триалкилфосфитами протекает аналогично через  промежуточный комплекс, содержащий уже алленовый радикал 77:

           HCC-CCI-R2+P(OR)3-RCI(RO)2P+О-(RO)2P(О)CH=С=СR2 

                                                        CН=С=СR2

По близкой схеме при реакции хлорфосфитов с оксимами образуются иминоилфосфиты, которые выше 0С  изомеризуются в  метиленамиды фосфорной кислоты 78:

(RO)2PCI+ HON=CR2 -20С(RO)2P-ON=CR2(RO)2P(=О)N=CR2

При взаимодействии РСI3 и параформа при 250 получают дихлорангидрид хлорметилфосфоновой кислоты. Реакция, очевидно, протекает также через изомеризацию хлорметоксифосфита:

           РСI3 + (CH2O)nCICH2O-PCI2250CICH2P(=O)CI2

Последний находит широкое применение при получении известного в мире пестицида для борьбы с сорняками глифосата - N-(фосфонометил)глицина (HO)2P(=O)CH2NHCH2COOH.Реакция фосфитов с четырёххлористым углеродом протекает,очевидно, по радикальному механизму, как и окислительное хлорфосфонирование :        

           (RO)2P(O)-H +CCI4 → (RO)2P(O)CI + HCCI3  

                 PCI3 +CnH2n+2   O→CnH2n+1 P(O)CI2

Малая энергия активации в процессе окислительного фосфорилирования, образование смеси изомеров могут указывать на свободно радикальный характер этой ракции.   Реакция триалкилфосфитов с дихлорацетиленом в эфирном растворе проходит по схеме Арбузовской перегрупироки, приводя с количественным выходом к интересным  реакционноспособным хлорэтинилфосфонатам77:            (RO)3P + CICCCI CICC-P(O)(OR)2 +RCI

Дихлорацетилен можно отнести к мало изученным в химическом и  фармакологическом плане веществам из-за его нестабильности (взрывается на воздухе), но он достаточно стабилен в растворах эфира. Получают его несколькими методами: из ацетилена и гипохлорита или дегидрохлорированием трихлорэтилена горячей КОН.Удобный метод его синтеза опубликован в1982г.77.

Привидённые выше примеры говорят о нестабильности соединений трёхвалентного фосфора и склонности их легко переходить благодаря внутримолекулярным или радикальным механизмам реакций в производные четырёхкоординационного фосфора. Этому спобствует и сильное сродство атома Р+3 к таким элементам  как атомы O, S, Se. Можно преположить, что достаточно легко будут протекать и такие реакции:

С6 Н5О-Р< t→ С6Н5Р(O)<             O2NC6 H4O-P<t→O2NC6H4-P(O)<    

C12H8O-P<t→C12H8-P(O)<           А3r –O-P< → Ar3P(O)<    и т.д.                                      

ГИДРОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ ЧЕТЫРЁХКООРДИНАЦИОННОГО ФОСФОРА

Механизму реакций нуклеофильного замещения четырёхкоординационного атома фосфора посвящено много работ 79 и др.. Однако,  до сих пор проблема влияния заместителей на реакционную способность остаётся во многом не решённой. Фосфорильная  связь (Р=О ) имеет много общего с карбонильной, так как атом фосфора в ней имеет положительный заряд, также как  и атом углерода в карбониле. Отличие состоит в том, что атом углерода имеет sp2-гибридизацию, три -связи лежат в одной плоскости под углом 120 , а четвёртая -связь расположена под прямым углом к этой плоскости.  Эта - связь поляризована, и степень её поляризации зависит от характера индуктивного и мезомерного  эффекта заместителей у карбонильного атома углерода. Она короче одинарной -связи, длина её составляет ~1,22А. В отличии от атома углерода тетраэдрический атом фосфора находится в sp3 -гибридизации. Атом кислорода фосфорильной группы связан с атомом фосфора при помощи -связи за счёт перекрывания sp3 гибридной орбиты фосфора с р-орбитой кислорода и -связи за счёт перекрывания р- орбит атома фосфора и кислорода. Длина  двойной Р=О связи ~1,47А, т.е. она на 0,124 А короче одинарной Р-О связи, что напрямую говорит о её -связанности .

С другой стороны Р=О связь длиннее и более полярна, чем С=О , а так как атом фосфора находится в sp3 -гибридизации (тетраэдр) и имеет  другие углы и длинны связей, то и природа электронного влияния заместителей на эти группы не одинакова. В случае карбонильной группы мы имеем сочетание индуктивного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы - в основном преобладает индуктивный эффект. Об этом свидетельствуют исследования в области ИК-спектроскопии ФОС80 и наши исследования ФОС, содержащие непредельные связи.81. Показано, что изменение частоты группы Р=О и её интенсивности определяется лишь электроотрицательностью заместителя. Отсуствие изменений -Р=О в спектрах замещённых алкинилфосфиновых кислот, очевидно, указывает на  весьма слабое взаимодействие между фосфорильной группой и  кратными связями. Показано, что  кратные связи при атоме фосфора, возможно, взаимодействуют лишь с вакантными d-орбиталями атома фосфора. Электродонорные свойства Р=О группы проявляются при образовании водородных связей с группами ОН или NH,  с фенолом или с фенилацетиленом. При этом наблюдается понижение  Р=О связи  более сильное с фенолом, чем с  фенилацетиленом 82. Относительная основность Р=О в ряде соединений также была измерена с использованием спектроскопии ЯМР 1Н , 31Р и 19F. Фосфорильная группа непосредственно может участвовать в многочисленных химических реакциях в роли донора электронов, образуя комплексы с солями металлов, кислотами Льюиса, трифторидом бора  и т.д.83.

МЕХАНИЗМ ГИДРОЛИЗА И НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

У ТЕТРАЭДРИЧЕСКОГО АТОМА ФОСФОРА

Впервые синтез диалкилфторфосфорных кислот осуществили Ланге и Крюге  в 1932 г., показав их сильное воздействие на организм человека в виде удушья. В Англии под руководством  Сондерса были проведены обширные исследования производных типа диизопропилфторфосфата.  В 1937 г. Шрадер синтезировал табун, а несколько позже этиловый и изопропиловый эфиры метилфторфосфоновой кислоты ( зарин), которые относятся к ОВ. В СССР зарин был получен А. Арбузовым в 1943 г. и М. Кабачником в 1944г. Советская Армия обнаружила в восточной части Германии четыре специализированных завода  по производству ОВ. В 1945 г. они были демонтированы и перевезены в г. Волгоград, Дзержинск, Чапаевск. Полномасштабный выпуск зарина проводился в течение 1959- 1960 гг. Выпуск зомана начался в 1967 году после освоения производства пинаколинового спирта. Промышленный выпуск V-газа (одного из наиболее токсичных ОВ) был налажен в 1972 году и продолжался до 1987 года.

 Всего было наработано 32 тыс. т ФОВ. В 90 годы в армиях США и СССР появилось бинарное оружие, в основе которого лежит принцип получения токсичного образца в одну стадию ( в снаряде ) из нетоксичных прекурсоров. В настоящее время известно более 20 способов синтеза боевых ОВ типа ордовалей и V-газов. Относительная простота синтеза и  доступность сырья позволили террористам  использовать  их на практике. Трагедия случилась в июне 1994 г. и в марте 1995 г. в г.Мацумото и токийском метро  при распыления боевиками японской секты  Аум Синрикё зарина, полученного в одну стадию по методу Шрадера с использованием хлорангидрида  метилфосфоновой кислоты, спирта и фтористого натрия. Всего погибло 13 человек, около 600 получили отравления различной степени тяжести84.

Ирак, начиная с 1981 г. по 1988 г., использовал химическое оружие против Ирана и курдов. Поражено было около 3500 человек. Ирак имел примерно 70000 заполненных боеприпасов. Всего запасы ОВ составляли 500 т, в том числе иприта 400 т и 100 т табуна, зарина и его аналога циклогексилового эфира метилфторфосфоновой кислоты. Специальная комиссия ООН предписала Ираку построить две установки  для уничтожения ОВ. Операции по сжиганию иприта и табуна были начаты в 1992 году, а окончены в 1994 году. Зарин и его прекурсоры разрушались щелочным  гидролизом, упаривались, цементировались и захоранивались возле Эль-Мутанна.85.

В США оптимальным подходом к ликвидации ХО считается одноступечатый метод- сжигание при высокой температуре в особых печах. Такие работы проводились на острове Джонсон и на 8 арсеналах его хранения, которые достаточно часто прерывались из-за аварий. США располагают опытом и   двухступенчатой ликвидации ФОВ, сводящейся к их детоксикации с последующим сжиганием  отходов. В России для уничтожения химбоеприпасов с ФОВ предлагается двухступенчатая технология. Первая стадия - детоксикация ОВ с помощью химических реактивов, вторая - сжигание реакционных масс. Опыт сжигания фосфорорганических отходов в циклонных печах в Новочебоксарске  показал, что выброс продуктов сгорания в виде пятиокиси фосфора весьма опасен для окружающей среды(погибла дубовая роща). Поэтому разработка других методов уничтожения реакционных масс, включая его гидролиз, актуальна и сегодня.

В многочисленных кинетических исследованиях гидролиза и сольволиза производных хлор - и фторагидридов фосфорной кислоты был доказан SN2 механизм нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора.

                                           О

HOH  + (RO)2P(O) HО..   P…. Х RO-P(O)    + HХ

                       Х               H       (OR)2      HO OR

При установлении механизма реакций большое значение имели исследования по сравнению скоростей реакций в различных средах.  Для определённых серий ФОС было использовано эмпирическое  однопараметровое уравнение Грюнвальда-Уинстейна 86:

  Lg k= lgk0   +  mY  

 Для бимолекулярных реакций, протекающих по механизму SN2, m  0,4. Если  0,4  m 1 , то реакция протекает по смешанному SN1- SN2-механизму. Исследователям удалось показать различие в сольватации фосфорильного атома кислорода и фосфорильного атома серы. Однако, при появлении в структуре ФОС фрагментов атомов типа О-Р=О, N-P=O, СН2=СН-Р=О и др. в приведённом выше  уравнении сольволиза возникают отклонения.

Установлению механизма нуклеофильного замещения у атома фосфора способствовали многочисленные работы с ассиметрическим (хиральным) атомом фосфора.87. Ароном, Хадсоном, Михальским и другими было показано, что эти реакции сопрoвождаются вальденовским обращением, т. е. со строгим направлением атаки нуклеофильного агента с тыла по отношению к  уходящему заместителю. Это является  подтверждением SN2- механизма.

С2Н5ОР-ОН + PCI5C2H5OP-CI OH    C2H5O-P- OH

                    С2H5  S                           C2H5   S                     C2H5    S

()D20 –14,75                   ()D20 –73,80        ()D20 –11,60

В этой цепи обе реакции протекают, вероятно, с обращением конфигурации, приводя к исходной кислоте. Интересен механизм первой реакции:

2ROP*-OH +( PCI4)+(PCI6)-2ROP*…O-P+CI4  -2POCI3 2CI-P*OR

   R   S                                         R     S                               S     R

Он заключается в атаке пятихлористым фосфором атома кислорода молекулы тиокислоты. Образовавшийся промежуточный продукт разлагается при нуклеофильной атаке хлорид-иона с образованием хлортионфосфата и хлорокиси фосфора. Переходное состояние этого замещения имеет структуру бипирамиды, в которой слабо связанные аксиальные группы лежат на одной прямой. Полученные хлориды алкилтионфосфоновых кислот оказались в отличие от галоидангидридов алкилфосфоновых кислот стойкими веществами и послужили исходными продуктами для синтеза разнообразных  оптически активных ФОС.

Таким образом, многие реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора протекают стереоспецифично и сопровождаются обращением конфигурации, а переходное состояние с гибридизацией sp3d  имеет форму тригональной бипирамиды с атомом фосфора в центре.  В целом ряде работ  в опытах с меченой водой было показано, что гидролиз галоидфосфонатов протекает без раскрытия Р=О связи  88.

Щелочной гидролиз  в отличие от водного и кислотного гидролиза  протекает с атакой по положительно заряженному атому фосфора с разрывом Р-Х  связи и скорость его на порядок выше водного и  кислотного. В этом  и  заключается основное различие в механизме нуклеофильного замещения  у атомов углерода и фосфора.

В ранних исследованиях основными объектами для изучения механизмов реакций ФОС служили оптически активные хлориды фосфора типа  RRP*(O)CI. Получены они были реакцией фосгена или хлористого тионила с солями оптически активных тиокислот фосфора по схеме:

R(RO)P(S)O- M+ + COCI2  R(RO)P(O)CI

Применение этих хлорангидридов было ограничено из-за их оптической неустойчивости. Они быстро рацемизуются в присутствии следов галогенид-ионов по схеме вальденовского обращения:

 R(RO)P-(О)CI   CI  R(RO)P+(O)CI

Отсюда и низкая оптическая чистота выделенных продуктов. Таким же превращениям подвергаются и фторангидриды фосфоновых кислот. О-пинаколиновый эфир метилфторфосфоновой кислоты (зоман) имеет два хиральных центра – атом фосфора и углерода и, следовательно, представляет собой два диастериоизомера. Но физико-химические свойства их на- столько близки, что их не удаётся различить ни методами ГЖХ, ни спектрами ЯМР 31Р, ни протонными спектрами и только константы спин-спинового взаимодействия JF-P раличаются на небольшую величину, при этом наблюдается фторный обмен. Замена группы Р=О на Р=S во фторангидриах приводит не только к чёткому  снижению реакционной способности, но и к изменению других физико-химических свойств. При хроматографировании тионного аналога зомана  нами были обнаружены раздвоенные пики, т.е. наличие типичных дистереоизомеров. Это послужило толчком для разработки интересного как с теоретической, так и с практической точки зрения  метода получения оптически активных ФОС с тионфосфорильной группой. При действии  эфирного раствора диазометана на аминокислоту - L-аланин был выделен аминоэфир. Реакция протекала с сохранением конфигурации, так как не затрагивала ассиметрический центр. Аминоэфир имел минусовый знак вращения как и L-аланин.  Дифторангидрид метилтионфосфоновой кислоты вводился в реакцию с метилированным  (-L) аланином:  

    RPF2 + H2N-C*H(CH3)-COOCH3 TЭА  RP-NHC*H(CH3)COOCH3                                                                                                           

     S            (-L)                                             S      F

Полученный амидофторалкилтионфосфонат с L- активным атомом углерода подвергался разделению на препаративном хроматографе. Таким образом были разделены диастереоизмерные оптически активные ФОС, содержащие два оптически активных центра: Р(+ ), С(- )  и  Р(- ), С (- ).   Аналогично из D- аланина синтезирован D-аминоэфир, а из него синтезированы и разделены диастереоизомерные  оптически активные ФОС, содержащие оптические цетры: Р(+), С(+)  и Р(-), С(+). Как и следовало ожидать, левовращающие по фосфору изомеры оказались биологически более активными, чем правовращающие.89. Подобное сродство некоторых L стереоизомеров производных аминокислот к химотрипсину было показано авторами[150].

Таким образом, методами ЯМР и ГЖХ впервые доказано наличие диастереомеров в кислородных и тионных аналогах зомана. Реакционная способность ФОС в реакциях нуклеофильного замещения определяется  в основном характером электронных взаимодействий заместителей при атоме фосфора. Последнее должно определяться несколькими факторами: величиной положительного заряда на атоме фосфора, прочностью Р-галоид (псевдогалоид) связью и лёгкостью его отхода, стерическими затруднениями, ролью d-орбиталей атома фосфора, строением нуклеофильного агента. Распределение электронных зарядов  в S-метил-метилхлорфосфонате, полученное в результате приближённого квантового расчёта, представлено на рисунке 86.

                   H+0,035  O-0,520                       H+0,040

Н-С -   Р+0,565-    S-0,15-   C+0,020-H

                    H          CI-0,120                  H

 Из него видно, что электроны оттянуты от атома фосфора в основном на кислород и галоид и атом фосфора несёт положительный заряд. При изучении щелочного гидролиза ФОС в стандартных условиях было показано, что замена Р=О на  Р=S ведёт к уменьшению скорости реакции в 10-20 раз, что обычно объясняется более высокой электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с серой.  Ларссон показал, что скорость реакции щелочного гидролиза соединений типа  RP(O)(OR)F уменьшается также с увеличением алкильного радикала при атоме фосфора в ряду СН3> C2H5> изо-С3Н7>трет-С4Н9.90. Интересно отметить, что  в  карбонильных соединениях в реакциях нуклеофильного замещения наибольший скачок значений пространственного эффекта наблюдается при переходе от радикала С2Н5 к С3Н7, т.е. наибольший вклад в стерический эффект при замещении у насыщенного атома углерода вносит  третий атом углеродного радикала    по счёту от реакционного центра.  В реакциях же замещения у атома фосфора этот  эффект относится к переходу от СН3 к С2Н5, т.е. второй атом углерода становится более значимым. 86.

ЕS при замещении у атома углерода

СН3 …………………С2Н5…..С3Н7

ЕS при замещении у атома фосфора     СН3…..С2Н5………………….С3Н7 

Это  означает, что при гидролизе ФОС пространственный фактор играет более существенную роль, чем при атаке карбонильного углерода гидроксилом. Замена О- этильной группы на О- изо-пропильную приводит к снижению константы гидролиза хлорангидридов ФОС  в 40 раз, а при переходе от (С3Н7)2Р=ОСI  к (изо-С3Н7 )2Р=ОCI в 550 раз.88. Эффект пространственного фактора снижается, если алкильный радикал при атоме фосфора находится после атомов О или S. Всё это говорит о малом коридоре атаки  гидроксилом  у производных четырёхкоординированного фосфора. Введение в алкильный радикал при атоме фосфора непредельных связей (R2CH=CH-, RСC-, С6H5) оказывает слабое влияние  на характер Р=О связи, но неоднозначно влияет на сам атом фосфора. ПО данным Б. Ионина в четырёх-, пяти - и  шестикоординированных соединениях фосфора химические сдвиги 31Р определяются, по-видимому, участием 3d-орбиталей в сопряжении с непредельными связями, причём  d-электроны не повышают, а существенно снижают парамагнитный вклад. Это представление согласуется с полученными химическими сдвигами фосфора в диэтиловых эфирах фосфоновых кислот Р.      

С-Р(О)(ОС2Н5)2                        -30

С=С-С-Р(О)(ОС2Н5)2                -26

С-С-Р(О)(ОR)2                            -19

C=C-Р(О)(ОR)2                         -13

СС-Р(О)(ОR)2                          +9

В  динамике при нуклеофильной атаке четырёхкоординацинного атома фосфора  в основном проявляются пространственные эффекты, сильный  - I эффект и слабые + М эффекты в зависимости от заместителей при этих связях.91. Введение непредельных связей к кислороду, сере , азоту, находящихся при атоме фосфора, делает эти связи лабильными в зависимости от  характера–I,+М эффектов их заместителей.92. Замена алкильного радикала при атоме фосфора на алкоксильный приводит к снижению реакционной способности ФОС в десятки раз. Этот эффект объясняется тем, что в переходном состоянии неподелённая электронная пара атома кислорода смещается на 3d-орбиты атома фосфора, затрудняя атаку. Тем самым повышается энергия активации и уменьшается скорость гидролиза. Реакционная способность галоидангидридов ФОС уменьшается в зависимости от структуры алкоксильного радикала в ряду:

СН3О>C2H5O>C3H7O> изо-С3 Н7О и т.д. Это связано с + I эффектом алкильного радикала и пространственными затруднениями при атаке атома фосфора нуклеофилом.  В работе Хадсона и Кея исследован гидролиз некоторых хлорангидридов ФОС.93.                                                                      Таблица № 4.

Константы гидролиза хлорангидридов ФОС.

Аналогичные данные получены Акснесом для щелочного гидролиза фторангидридов ФОС 94.

                                                                                        Таблица № 5.

Константы гидролиза фторангидридов ФОС.

Интересно отметить, что влияние амидных групп при атоме фосфора напоминает  алкоксильные. При этом пара электронов атома азота участвует в сопряжении сильнее кислорода с реакционным центром (d-орбиты фосфора), что приводит к резкому снижению реакционной способности ФОС. Данные по щелочному гидролизу приведены в таблице.94.

                                                                                    Таблица № 6.

Константы щелочного гидролиза ряда амидов ФОС.

Снижение реакционной способности производных ФОС, содержащих диалкиламидную группировку по сравнению с моноамидной, можно объяснить более высокой энергией активации и со стерическими препятствиями при нуклеофильной атаке атома фосфора.

В сопряжении с реакционным центром могут принимать участие не только неподелённые пары кислорода, азота , но и галоида или гетероатома псевдогалоидной группы, что естественно ведёт к изменению прочности P-галоид связи или таких связей, как N3, NCS, СN. Константа щелочного гидролиза хлорангидридов кислот фосфора в 3000- 5000 раз выше аналогичных фторпроизводных и это невозможно объяснить отрицательным индуктивным эффектом атома фтора, который выше, чем у хлора. Объясняется это различным сопряжением атомов фтора и хлора  с 3d-орбиталями атома фосфора. В случае атома фтора  3d-орбитали атома фосфора приближены энергетически к ядру. Это приводит к большему перекрыванию d-орбиталей фосфора с электронами P-F связи. На это указывает меньшая длина связи P- F по сравнению с P-СI ( 1,52-1,55А и 1,99-2,1А соответственно). Энергии связи Р-галоид также разнятся между собой (ЕP-F=120 ккал/моль, ЕP-CI= 80ккал/моль). Атомы хлора в меньшей степени принимают участие в сопряжении с атомом фосфора в силу наличия своих свободных d-орбиталей.

 Присуствие у атома фосфора другого элемента третьего периода- атома серы также ведёт к снижению возможности участия электронных пар в сопряжении с атомом фосфора, возможно, из-за наличия у атома серы своих d- орбиталей. Замена в алкоксильном радикале атома кислорода на атом серы приводит к повышению реакционной способности этих соединений  на несколько порядков. Энергетически P- S связь в ~2 раза слабее Р- О связи, что потверждается энергиями активации щелочного гидролиза. Замена алкоксильного радикала на холиновый приводит к увеличению реакционной  способности. Метилфторфосфорилхолины гидролизуются значительно быстрее своих кислородных аналогов, а также таммелиновских тиохолиновых соединений.95. Данные приведены в таблице.

Таблица  № 7

                Константы щелочного гидролиза ряда холиновых эиров ФОС.

Таблица 7 показывает, что  холиновые фторэфиры,  содержащие в алкоксильном радикале четвертичный атом азота, являются сильнейшими ингибиторами холинэстераз. В тоже время они гидролитически неустойчивы. Более стойким веществом оказался О-(2-N,N-диметиламиноэтил)-(диметиламидо)фторфосфат (LD50мыши 0,0276 мг/кг), который в США испытывали в бинарном снаряде под шифром GV 147, 148. Фторхолины метилфосфоновой кислоты превращаются  при хранении в кристалические продукты следующего состава:

                                                                            СН3Р(О)О- СН2 - СН2

                                                                                       F          N+R2

Систоксы и фосфорилтиохолины являются более стойкими к гидролизу соединениям, нежели их аналоги- фторпроизводные. Ингибирующая способность систоксов с плюсовым зарядом на сере возрастает на несколько порядков.96.

Гидролиз тиохолиновых производных ФОС может протекать по разным механизмам. Трактуется, что при щелочном гидролизе атакуется атом фосфора с образованием производных метилфосфоновой кислоты и аминомеркаптана, который способен окисляться в дисульфид. При действии гипохлоритов, моно- и дихлораминов атакуется в основном атом серы и образуются кислые эфиры метилфосфоновой кислоты и таурины HОО=S=ОCH2CH2N+R2. При старении VX возможно образование солей типа :

                                           СН3 (RO)Р=OS-CH2 N+ R2             

                                                                CH2

Гидролиз ФОВ существенно ускоряется в присутствии ПАВ и других соединений. В таблице представлены данные о времени полураспада VX  в присуствии ПАВ - оксима 1-н-додецил-3- пиридинийиодида  при рН =9,5 97.

                                                                                          Таблица № 8.

                            Влияние ПАВ на гидролиз ФОВ.

Биологическая активность  ФОС зависит не только  от их гидролитической стойкости, но и  от ингибирующей способности по отношению к холинэстеразам (ХЭ), в особенности к ацетилхолинэстеразе( АХЭ). Этот фермент катализирует гидролиз медиатора нервной системы ацетилхолина  (АХ) {СН3С=ООСН2СН2N+(CH3)3}, прерывая нервную передачу.98.

Фторангидриды и тиохолиновые производные фосфора являются сильнейшими необратимыми ингибиторами АХЭ и  известны как нервно-паралитические яды. Механизм взаимодействия ацетилхолина и ФОС с ферментом представляется как атака карбонильного углерода или фосфора по эстеразному участку АХЭ. Эстеразный участок расположен на активной поверхности АХЭ на расстоянии 4-5 А от анионного. Он представляет собою белок, центральную роль в котором играет гидроксил серина. Рядом с ним располагается имидазол гистидина и гидроксил тирозина. Атака молекулы  ацетилхолина (АХ) начинается с сорбции её триметиламмониевого конца на анионном участке фермента. Сорбция фиксирует молекулу на нужном расстоянии от эстеразного центра. В дальнейшем, благодаря водородным связям и плюсовому заряду на атоме карбонильного углерода, медиатор подтягивается к эстеразному участку. Этому способствует и конформационные изменения белка. Это по видимому и есть промежуточный комплекс Михаэлиса. В результате реакции ацетилирования образуется связанный серин и холин, сорбированный на анионном участке. Затем следует десорбция холина и водный гидролиз - деацетилирование фермента. В процессе ацетилирования и деацетилирования важнейшую роль играют  атомы азота гистидина, которые возможно активируют гидроксил серина. Реакция расщепления молекулы АХ происходит с громадной скоростью. За одну минуту один активный центр энзима может расщепить около миллиона молекул медиатора. Величина Кd для АХ по отношению к АХЭ равна 2,6 10-4М. Среднее время  жизни комплекса 0,5 мс. Эта величина согласуется  с временем передачи нервного импульса порядка 1 мс.   АХ является наиболее древним и распространённым  медиатором. Он синтезируется в клетке с помощью коэнзима А и холина                                                    

СоА-S-C=O-CH3+HOCH2CH2-N+(CH3)3  CoA-SH + CH3C=OOCH2CH2N+(CH3)3 

 и хранится в пресинаптических пузырьках. Когда нервный импульс доходит до окончания нервной клетки и деполяризует мембрану, часть (квант) пузырьков изливается  в синаптическую щель, наполненную раствором. Молекулы АХ быстро достигают постсинаптической мембраны, где взаимодействуют с холинорецепторами, при этом происходит резкое повышение проницаемости  мембраны для ионов и  изменение разности потенциалов по обе стороны мембраны. Это нарушение восстанавливается с помощью так называемого «натрий-калиевого насоса», когда ионы натрия в присуствии АТФ входят внутрь клетки, а ионы калия выходят из неё. Эти процессы изменения мембранного потенциала характерны не только для нервных клеток, но  и для митохондрий.99.  

 Фосфорорганические ингибиторы при взаимодействии с ферментом имитируют  реакционную способность природного медиатора АХ. Одни из них, такие как зарин, зоман, ДФФ ( диизопропилфторфосфат), имитируют  только эфирную часть медиатора. Другие, имеющие ониевую группировку с плюсовым зарядом,  систоксы, VX имитируют аммониевую часть медиатора  и проходят все описанные стадии ингибирования фермента. Отличие ФОС от АХ заключается в том, что обратная реакция - дефосфорилирование протекает очень медленно. В результате происходит «необратимое» ингибирование холинэстеразы, а  возникший избыток АХ приводит к судороге и летальному исходу. Исследованиями показано, что вблизи от эстеразного и анионного центров имеются гидрофобные участки, также отвечающие за процесс ингибирования. Ввод различных гидрофобных радикалов в молекулу ФОС позволяет получать сильные ингибиторы фермента, хотя коридор атаки  при ингибировании фермента  ещё уже, чем при обычном щелочном гидролизе. Этот коридор сужается ещё более, когда речь идёт об ацетилхолинэстеразе (АХЭ) в отличие от менее специфичной - ложной холинэстеразы ( БуХЭ), гидролизующей не только АХ, но и ряд других эфиров холина. С другой стороны,быстрота действия многих ФОВ зависит от их гидрофобности, скорости растворения в воде и в крови, т. е. от коэффициента распределения их в системе октанол/ вода, и от скорости преодоления веществом гемато-энцефалического барьера.

Система АХЭ и её ингибиторы содержит за счёт водородных связей молекулы воды. С помощью ЯМР было установлено время жизни молекул воды вблизи заряженных некоторых групп белков. Оно достигает значений 10-3с. Казалось бы, они должны вообще исключить возможность специфических молекулярных  реакций, протекающих при весьма низких концентрациях реагентов, но природа постаралась и создала свой механизм узнавания. Вытеснению молекул воды способствует взаимодействие групп лиганда и рецептора: ион-ионое, диполь-дипольное и неполярных групп, т.е. многие вещества могут связываться с рецепторами в форме ионов, диполей или комплексов с переносом заряда и  энергия такого взаимодействия обычно на порядок выше, нежели молекул воды. Таким образом, само узнавание ингибитора и рецептора представляется как многостадийный процесс: ионое взаимодействие на дистанции, ориентирование ингибитора на рецепторе и « якорное» взаимодействие молекулы ингибитора с рецептором, т. е. стадия образования стабильного комплекса150.

 В холинергическом синапсе главную роль играет АХЭ. Замена метильного радикала при атоме фосфора, например,  в «ордовалях» на другие радикалы - алкильные, алкоксильные, фенильные и др. приводит к падению специфичности к АХЭ. Исключительно точное соответствие химического строения реагирующего субстрата и активного центра фермента очень напоминает случай открывания замка самодельным ключом. Такой ключ вставляется, повёртывается, но вытащить обратно его невозможно.100. Такое конкурентное ингибирование часто используется в обычной медицине. Так, болезнетворные бактерии, использующие для роста и размножения парааминобензойную кислоту, погибают от действия исскуственно близких по структуре сульфаниламидов. Известно, что ботулотоксины препятствуют выходу АХ в синаптическую щель, а ионы Са+2, наоборот, ускоряют этот процесс.   Ацетилхолин является не единственным медиатором, осуществляющим связь между нервными клетками и рабочими органами.

       Другие медиаторы также могут ускорять или замедлять работу сердца, управлять работой мышечной системы, стимулировать работу внутренних желёз и т.д., действуя на М-ХР и Н-ХР. Среди них необходимо отметить адреналин, норадреналин, дофамин, серотонин, гистамин и другие.104.  Важным медиатором адренэргической передачи является норадреналин, который синтезируется в нервных окончаниях. Он также выходит  в синаптическую щель, диффундирует через неё и присодиняется  к рецептору в постсинаптической мембране. Избыток его инактивируется катехол-О-метилтрансферазой. Адреналин отвечает за расслабление гладких мышц. Он присоединяется к специальным рецепторам на поверхности мембраны и возбуждает фермент аденилатциклазу, которая отвечает за превращение АТФ в циклический аденозинмонофосфат. Антагонистом адреналина является очень близкое к нему по химическому строению вещество- эфедрин. Эфедрин садится на тот же рецептор, но производит обратное действие- увеличивает сократительную способность мускулатуры. Благодаря такому действию он используется в медицине в качестве стимулятора. Закон «ключа» и «замка» соблюдается и  при использовании таких наркотиков, как опий, морфин, низентил, демерол, которые конкурируют с природными медиаторами за опиатные рецепторы. Сродство  к М-ХР для АХ Кd равно 1,1 ·10–5 , морфина 1·10-9, дипразина 2,1·10-8,  атропина 5,5· 10-10[150]. Ранее опий получали из незрелых коробочек мака и использовали как средство от бессоницы.  Выделенная из опия составляющая оказалась ещё более сильным снотворным средством и была названа морфием.   После выяснеия его структуры в 1952 году был осуществлён его синтез. Существенными недостатками морфина являются  привыкание, побочные действия, токсичность. С целью изыскания более эффективных анальгетиков было синтезировано и обследовано несколько тысяч аналогов морфина, включая его стерические и оптические изомеры. Лучшим был признан пропионовый эфир 1,2,5-триметил-4-фенилпиперидола-4, впоследствии названный промедолом. Наряду с высокой анальгетической активностью (в 2-4 раза активнее морфина) и низкой токсичностью, он обладает также значительным спазмолитическим действием  и   находит  широкое применение в медицинской практике. За рубежом на этой же основе был создан леморан.105. К этой же группе медиаторов относятся  энкефалины, представляющие собой   два пептида, содержащие гидроксильную  и азотные группы.104.  

       Знаменитый  целитель средневековья Парацельс сказал: « В природе всё есть яд и всё есть лекарство - дело в дозе» и это подтверждается на практике.

Издревле индейцы использовали соки растений - яд кураре для намазывания наконечников  стрел для охоты. В XIX веке К.Бернар своими опытами с этим ядом не смог  объяснить механизм его действия . И только в 1921 г. О. Леви доказал существование медиатора в передаче  импульсов с нервного окончания на мышцу. Впоследствии ряд учёных выделили это вещество, определили его формулу и назвали ацетилхолином. Яд кураре блокирует нервную передачу с избирательностью, при которой центральная нервная система остаётся нетронутой. Основным действующим началом яда кураре является d-тубокурарин, молекула которого содержит две четвертичные аммониевые группировки на расстоянии 11-16 атомов углерода. Этот яд блокирует рецепторы на постсинаптической мембране, препяствуя действию АХ. Дальнейшие исследования позволили синтезировать целый ряд аналогов этого яда: галламин, декаметоний, дипласин, пирамион и с кратковременным действием - сукцинилхолин. Последний нашёл широкое применение совместно с анестезией в хирургии. 101.    Из растительных алкалоидов следует отметить также строфантин- африканский яд, и он же является одним из лучших сердечных лекарств. Яды и целебные соединения обнаружены в организмах многих животных. В 1950 г., после многочисленных отравлений в Японии скалозубыми рыбами, был выделен чистый кристаллический препарат - яд, названный тетродотоксином. Затем из двухстворчатого моллюска (калифорнийский саксидомус) был выделен яд, близкий по действию к тетродотоксину и названный  сакситоксином. Изучение молекулярной структуры обоих ядов показало, что в состав их молекул входят гуанидиновые группировки. Симтомы отравления этими ядами свидетельствовали о нарушении прохождения импульса вдоль нервного волокна, что связано с нарушением действия «натрий-калиевого насоса». Наука показала, что гуанидиновая группировка ядов входит в натриевые каналы и таким образом блокирует их, прекращая проводимость аксона. Версия ключа и замка в данном случае налицо, но чрезвычайная эффективность этих токсинов может быть связана   и с другими конформационными изменениями в  аксоне. Эти яды в малых дозах широко используются сегодня в лечебной практике для лечения эпилепсии, гемофилии.102.

 Направленным действием обладают такие известные яды как хлор, хлорциан, синильная кислота, угарный газ и др. Они связывают ионы железа в комплексы, выводя их из дыхательной цепи окисления-восстановления, при этом цитохромы клетки прекращают свою деятельность и  тем самым  прекращается образование АТФ и жизнь клетки.

Другие хлорорганические производные -диоксины специально не производятся. Они являются нежелательными побочными продуктами промышленных производств, связанных с использованием хлора, а также процессов сжигания органических веществ, содержащих хлор и его производные. Диоксины обладают широким спектром токсического действия, легко проникая в липидные слои и накапливаясь в них. Диоксины канцерогенны, связываются с ДНК и вызывают мутации. Точный механизм вмешательства диоксинов в работу генов не выяснен. Однако известно, что при поступлении в клетку диоксин связывается с растворимым цитоплазматическим белком, названным «Ah-рецептором». Этот белок содержится в клетках различных частей тела: в печени, лёгких, в сердце, в лимфоцитах. Связавшись с Аh- рецептором , диоксин может передвигаться внутрь клетки,  где связывается с другим белком, названным «Аrnt», который способствует проникновению этого коплекса в ядро. Попав в ядро клетки, диоксин-Ah-Arnt комплекс связывается с ДНК, регулируя работу генов. Этот комплекс вызывает генетические изменения, приводящие к делению клеток, мутациям и раку. В отличие от природных веществ диоксин не метаболизируется клеткой, а необратимо связывает рецептор. Обследование рабочих завода,  выпускающего загрязнённые диоксинами гербициды, показало возрастание риска всех видов рака. Диоксины повреждают сердечную мышцу, вызывают аритмию. Они, как и многие другие фолианты типа : хлорпикрина, ХАФ, СИ-ЭС, СИ-АР, адамсита при температурных перепадах настолько легко проникают в кристаллические структуры таких материалов, как пластики, металлы, целлюлоза, резина, жиры что полностью извлечь их не удаётся ни какими методами дегазации, а огневое обезвреживание материалов требует сверхвысоких температур.103. Полупериод разложения диоксинов в почве составляет 10-12 лет. Токсичность LD50 мыши составляет для диоксина 0,114-0,284 мг/кг. Так как диоксины накапливаются в организме в течение всей жизни, то по расчётам ЕРА токсический порог  для среднего человека составляет 9 нг/ кг, а диоксиновая нагрузка на организм, которая может нанести вред здоровью равна 14 нг\кг. По крайней мере у 1% населения Земли диоксиновая нагрузка в 7 раз выше нормы. (152).

 Интересный случай произошёл в г. Вольске Саратовской области. Бывший прапорщик для охоты на сурков украл из воинской части хлорпикрин и, поссорившись с соседкой, подбросил ей под стенку частного деревянного дома ёмкость с хлорпикрином. Через полгода он умирает, а  разлитый хлорпикрин, проникнув через деревянную стену частного дома, начинает беспокоить людей в виде головных болей, слабости. Концентрация его в воздухе была небольшая и всё же, отобрав пробу воздуха  20 л, методом ГЖХ с электронозахватным детектором нам удалось определить, что это действительно токсичный хлорпикрин, который обычно используют для окуривания провогазов.  Другой пример: бригада рабочих, производившая работы на могильнике с адамситом, несмотря на двойную защиту, сумела нахватать его столько, что для многих это окончилось летальным исходом. В первую очередь пострадали тракторист и бульдозерист, а техника оказалась брошенной на полигоне.

   Определённой протеазной активностью обладают яды гремучих змей, гадюк, а также растительный яд из бобов клещевины- рицин. Рицин привлекает внимание военных химиков из-за своей высокой токсичности и доступности. Основными производителями бобов клещевины являются Китай, Индия, Бангладеш, США. Минимальная летальная доза рицина для человека составляет 0,004 мг/кг. В США в годы второй мировой войны его было наработано 1,7 т. Он может применяться в виде порошка в аэрозольном состоянии, но неэффективен через кожу. У рицина отсуствует быстродействие, токсический эффект наступает при 15-72 часах после интоксикации. Протеиназы вызывают распад белков, ферментов, влияют на  свёртывание крови. Токсичность некоторых ядов и ОВ приведена в таблице.106.

                                                                                                Таблица № 9.

                                                      Токсичность некоторых ядов.

Большинство химических веществ типа: ацетилсалициловая кислота, спирты, кетоны, галоидалканы, обладают политропным действием и, следовательно, их действие осуществляется в концентрациях на несколько порядков выше, нежели у специфических медиаторов.

На основании приведённых выше фактов  взаимодействия ряда физиологически активных веществ с рецепторами можно сделать следующие вывод:  реакционная способность физиологически активных веществ  прежде всего зависит от притяжения между разнозаряженными центрами субстрата и молекулы белка и уже потом- от их структурных особенностей, их комплементарности и,  в последнюю очередь, от степени  гидратации их молекул. Особенно ярко это проявляется на примере ацетилхолина  и его конкурента ФОС. Последние ингибируют ХЭ даже в присуствии АХ, при этом их  сольватацинные эффекты  примерно одинаковы. Во первых, это связано с разностью зарядов на углероде АХ и фосфоре: по расчётным данным заряд на атоме фосфора ( +0,60 - +0,70) ~ в 1,5 раза выше, чем у карбонильного атома углерода в АХ ( +0,49) , а во вторых, от низкой  скорости обратимой реакции АХЭ с ФОС. С другой стороны биохимические реакции отличаются  от обычных реакций в водной среде наличием биокатализаторов и, соответственно, большими скоростями.

                         СВОБОДНАЯ И СВЯЗАННАЯ ВОДА В ПРИРОДЕ.

Многие минералы (гипс, глина, цемент) образуют с водой трёхмерный каркас геля. Его скрепляют электростатические и ван-дер-ваальсовские силы, которые на первых порах не препятствуют скольжению слоёв в тестообразном материале. Из гипса можно делать слепки, отливать формы и т. д., но уже через 5-10 минут он схватывается, превращаясь в монолит, сохраняя первоначальную форму. Эти изменения связаны с взаимодействием воды с ионами Са+2 и сульфатными группировками. Вода удаляется из гипса при нагреве до 200 С. Несколько по-иному ведёт себя глина. Она начинает затвердевать при 100С, а диффузия воды из плёночных слоёв приводит к сближению гидроксильных групп соседних молекул. В процессе сушки глины толщина  плёнок жидкости уменьшаеться и частицы притягиваются   друг к другу. При ~ 500 С гидроксильные группы алюминия превращаются в ангидридные, происходит спекание образца - превращение его в монолит, керамику.

Менее известна способность глин лечить,  поглощать радиоактивные ионы, ионы тяжёлых металлов, поверностно-активные вещества. Модификация бентонитовых глин солями NaCI приводила к очистке воды от ионов Sr+2 и Cs+  на  97%.107.

Твердение цемента напоминает процесс получения керамики из глин, вот только протекает он при обычной температуре. В отличие от глин цементное сырьё – набор гидросиликатов кальция вначале обезвоживают в специальных печах и  размельчают в порошок, а затем после добавления наполнителя - SiO2  увлажняют, превращая в тесто, которое медленно затвердевает. Вода энергично реагирует с оксидами кальция, и возникающий щелочной раствор способствует перемещению слоёв, врастанию частичек клинкера в силикатную структуру, чем и объясняется твердение цемента во времени.

Диффузия воды зафиксирована  методом ЯМР в таких материалах как природные и синтетические цеолиты, активированные угли, оксид алюминия, силикагели, разнообразные синтетические пористые материалы.108. Диффузия воды в различных материалах во многом зависит от вида материалов, его удельной поверхности и диаметра пор. Обезвоживание  таких материалов как окись алюминия, цеолиты происходит при температурах 150-800С. Окись алюминия - полярный адсорбент с  удельной поверхностью 200-300 м2/г из-за термостабильности и негорючести применяется для очистки  воздуха от газов и органических веществ. Мелкие фракции Аl2О3  и  нашли широкое применение в газовой и жидкостной хроматографии. Модифицированная катионами металлов, нитратами окись алюминия  используется в качестве катализатора многих реакций тяжёлого органического синтеза.

Цеолиты - синтетические сорбенты со строго определённым размером пор в кристаллической решётке, состоящей из кремний - алюмо-  кислородных октаэдров кубической формы. Активацию цеолитов осуществляют при температуре 350-450С. Цеолиты в зависимости от величины пор избирательно поглощают воду и аммиак, спирты, углеводороды, поэтому их применяют для промышленного обезвоживания и очистки газовых выбросов.109.

КОМПЛЕКСНЫЕ ГИДРАТЫ

Координационная теория была создана  А. Вернером. В её основе лежит положение, что атомы после насыщения их обычных валентностей способны проявлять ещё и дополнительные валентности. Это могут быть как соединения внедрения, так и присоединения. Простейший пример образования соединения внедрения - образование гидрата при растворении соли в воде:

СаСI2 + 6H2O[ Cа(ОН2 )6] CI2 Вода внедряется между ионом Са+2 и ионами СI- Образование фторборной кислоты - пример реакции присоединения:

 HF   +  BF3  H[BF4]

Многие положительные ионы металлов способны к взаимодействию не только с ионами, имеющими отрицательный заряд, но и с нейтральными молекулами.  Примерами таких соединений являются карбонилы железа  Fe (CO)5, марганца, никеля.Электроотрицательные комплексообразователи встречаются сравнительно редко. Они имеются лишь в ионах гидроксония (ОН3)+,  аммония (NH4)+, фосфония ( РН4)+ и в некоторых других.

Очень широкая группа комплексных соединений - это гидраты, где лигандами являются только молекулы воды. В водных растворах фактически каждый ион существует в гидратированном виде. При этом присоединение воды может быть настолько прочным, что при кристаллизации вещества молекулы воды переходят в состав кристаллов, образуя кристаллогидраты, в которых четыре или шесть  молекул воды  обычно координируются вокруг катиона. Однако встречаются и другие значения координационного числа. Иногда молекулы воды могут быть связаны и с анионами. Согласно этому  структурную формулу кристаллогидрата сульфата меди СuSO4. 5 H2O ( медный купорос) следует изобразить так:  

              Н          Н

 НО        ОН..O…O..H

        Сu              S          O

 HO        OH..O   O..H

Н                Н

хотя некоторые исследователи изображали её с четырёхкоординированным атомом кислорода, что я считаю неправильным110. Выше описанный кристаллогидрат  от одной молекулы воды  избавляется очень легко - на сухом воздухе при выветривании. Другие три молекулы воды уходят при незначительном нагревании, но зато, чтобы отобрать  последнюю воду, нужно  раскалить кристаллы почти до 300С. И тогда они меняют окраску, обесцвечиваясь. Аналогичное явление наблюдается у гептагидратов сульфатов тяжелых металлов, например, у железа: [ Fe (OH2 )6] SO4.Н2О.

Гидраты железа и алюминия достаточно устойчивы и не образуют аммиакатов при взаимодействии с аммиаком. Наоборот аммиакаты  кобальта, меди, никеля очень устойчивы в водной среде. Ещё более устойчивыми аммиакатами являются вещества, содержащие бидентатные лиганды в лице этилен- (пропилен) диаминов. Кроме гидратов, аммиакатов, ацидокомплексов существуют комплексные соединения, во внутренней сфере которых имеются как молекулы воды, так и молекулы аммиака и кислотные остатки. Так, замена молекул аммиака молекулами воды  сопровождается характерным изменением цвета:

[Cr(NH3)6]3+  - жёлтый,  [Cr(NH3)5OH2]3+ – оранжево-жёлтый,  [Cr(NH3)4(OH2)2]3+- оранжево-красный, [Cr(NH3)3(OH2)3]3+ -бледно-красный, [Cr(NH3)2(OH2)4]3+-фиолетово-красный,  [Cr (OH2)6]3+ - фиолетовый.111.

Комлексоны находят широкое применение для решения ряда задач аналитической химии. С использованием их  многие элементы определяются  в большом диапазоне концентраций. Для определения микроконцентраций элементов успешно применяются такие хелатообразующие реагенты, как -дикетоны, находящиеся в таутомерном равновесии:

RC-CH2 C-R  R-C=CH-C-R ,

          О          О                О–H.. О

8 - оксихинолин и его производные, -диоксимы, дифенилдитиокарбазон (дитизон), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, Трилон Б ),  дитиокарбаматы и дитиофосфаты, кислые эфиры фосфорной кислоты (оксифосы, ди-2-этилгексилфосфорная кислота Д2ЭГФК), ОЭДФК, НТФК.112.

(HOC(O)CH2)2NCH2CH2N( CH2C(O)OH)2        ( ЭДТА )      

Образование комплексов с ионами металлов сопровождается выделением водорода и созданием координационных и ковалентных связей. Рассмотрим несколько типичных случаев образования хелатов. Хелаты для Cu+2, Сd+2, Мо+5  с дитиопроизводными имеют следующее строение:

R-N-C-S-Cu-S-C-N-R ,                                 ( RO )2P-S-Mo-S-P (OR)2.  

R     S               S      R                                           S            S

При этом химические связи С-S и Р-S делокализованы и соответственно равноценны, и возникающие четырёхчленные циклы достаточно устойчивы. Увеличение числа атомов в цикле приводит к упрочнению комлексов. Наиболее устойчивы пятичленные и шестичленные циклы без двойных связей и с локализованными двойными связями. Наиболее ярко это проявилось в образовании комплексов никеля и палладия с -диоксимами. В молекулах -диоксиматов металлов в подавляющем большинстве случаев реализуется структурный тип113:                                

                      R- C   -     C-R

                       О- N         N -O

                     H       Me            H

                        O-N        N-O

                       R-C   -     C-R

Это подтверждается большим числом рентгеноструктурных исследований кристаллических диоксиматов металлов. Твёрдо установлено, что сфера ближнего координационного окружения в них представляет собой почти плоский квадрат МеN4, для которого длина связи металл- азот колеблется в интервале 1,85-1,96Å. Эта -дативная связь оказывает стабилизирующее влияние на хелаты металлов с диоксимами.   Характерной особенностью диоксиматов металлов является также наличие двух коротких внутримолекулярных водородных связей, найденных во всех известных комплексах состава 1:2 и существенно увеличивающих их прочность. По-видимому, некоторый избыток электронной плотности на атомах азота в оксиматах никеля сбрасывается на атомы кислорода, что вызывает увеличение степени ковалентности водородной связи и делает её более короткой и прочной. В зависимости от природы центрального атома и степени его окисления в некоторых комплексах  наблюдается тенденция к координации добавочных лигандов в аксиальных положениях к плоскости МеN4 таких, как аммиак, пиридин, имидазол, вода. Совокупность всех этих факторов, наличие в молекулах диоксиматов металлов четырёх квазиароматических циклов, двух коротких внутримолекулярных связей и  - дативное взаимодействие предопределяет большую прочность этих соединений. Константы устойчивости диоксиматов никеля составляют от 8,42 до 25,32 в зависимости от строения органических радикалов. В щелочной среде в присуствии окислителя никель образует с -диоксимами растворимые в воде интенсивно окрашенные комплексы. Доказано методом ЭПР, что в них может происходить окисление никеля до высшей валентности Ni+2Ni+3 + N+4 . На соотношение Ni(III)  и Ni(IV) в окисленных диоксиматах влияет природа окислителя и его концентрация. 114.

Способность комплексонов образовывать с металлами высокопрочные внутрикомплексные гидрофильные соединения обусловила широкое применение  их в технике, медицине, биологии. Так, свинца( 2 ) тринитрорезорцината моногидрат С6Н(NO2)3O2Pb·Н2О нашёл применение как инициирующее ВВ для капсюлей-детонаторов и капсюлей- воспламенителей 115. В своё время  комлексоны - карбонилы никеля и железа представляли определённый интерес как ингаляционные яды .116.. Токсичность их в 5 раз превышает токсичность СО,  они также вызывают головную боль, удушье. Оба карбонила используются в технике для получения особо чистых металлов Ni и Fe по схеме:                                                                                                                                                                                                                                                                                                  

 Fe(CO)5 + H2O2Fe + 5CO2+ H2O

 Оказалось, что карбонилы прекрасно детектируются электронозахватным детектором (диапазон измеряемых концентраций в растворе изопропилового спирта 1.10-5 –5.10-4 мг/мл). Поэтому метод ГЖХ  был использован для определения их в воздухе рабочей зоны. Минимальная определяемая концентрация пентакарбонила железа в воздухе равна 0,05 мг/м3. Время проведения анализа 20 минут.117. Находят применение и другие карбонилы металлов, например Мо(СО)6 и Fe2(CO)9, получаемый из пентакарбонила железа 149:          

2Fe(CO)5h74%  Fe2(CO)9 +CO

Особое внимание химиков привлекли полидентантные аминополикарбоновые кислоты и , в частности, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и её динатриевая соль (трилон Б). Получается ЭДТА при действии NaCN и формальдегида на основной раствор этилендиамина. Возникающий этилендиаминтетранитрил уксусной кислоты при нагревании  подвергается гидролизу в присуствии катализатора (СdO), образуя соли ЭДТА, хорошо растворимые в воде.  Для ЭДТА характерна бетаиноподобная цвиттерионная структура. Трилон Б образует с большинством катионов водорастворимые устойчивые комплексы с константами связывания lgK1 равными для Мg+2 8,8; Ca+2 10,6; Mn+2 13,8; Cu+2 18,7; Zn+2 16,4. Он используется в технике для умягчения воды, очистки и  отмывки оборудования от солей, металлов, в аналитической химии,  для выведения из организма радиоактивных металлов, солей кальция и т.д.118.

С целью выяснения специфики комплексообразования были синтезированы соединения типа ЭГТА, в которых в этилендиаминовый мостик были введены атомы О, S, N, а также соединения,  содержащие карбоксильные и  алкилфосфоновые группировки  (этилендиамин-N,N-диметилфосфоновая-N.N-диуксусная кислота), бисфосфоновые кислоты (1-оксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота ОЭДФК), производные нитрилотриметиленфосфоновых кислот (НТФК). Для синтеза ОЭДФК была предложена промышленная схема взаимодействия трёххлористого фосфора с уксусной кислотой с добавлением уксусного ангидрида, что позволило устранить выделение хлористого водорода119:

                                                          OCOCH3      H2O                  

2РСI3 + 4CH3COOH + 2(CH3CO)2OCH3- C-PO(OH)2   

                                                          PO(OH)2

  HO

CН3-C-PO(OH)2 + 6CH3COCI

      PO(OH)2

Сочетание  в молекуле -замещённых алкандифосфоновых кислот двух кислотных фосфоновых групп  и оксигруппы обуславливает возможность образования этими лигандами прочных комплексов со щелочноземельными, переходными и редкоземельными металлами. ОЭДФК представляет многоосновную кислоту со следующими константами ионизации:

рК1= 0,32   рК2 = 1,95   рК3 = 5,31   рК4 = 6,74   рК5 = 8,51  

Уникальным свойством ОЭДФК является её способность вступать во взаимодействие с катионами в сильно кислой среде, вплоть до 6- нормальной азотной кислоты. Повышенная дентантность ОЭДФК за счёт окси- группы благоприятствует образованию комплексов  за счёт координационных связей с кислородом  катионов железа, тория, циркония, урана. ОЭДФК предложена  в качестве аналитического реагента для определения железа, тория в кислой среде. Другое её применение - она способна в концентрации 40 г/л растворять при 70 С карбонатные отложения со скоростью 3,5 мм за 4 часа, что важно для очистки котлооборудования.120.

Технологические способы получения нитрилтриметиленфосфорной кислоты НТФК основаны на взаимодействии водного раствора формальдегида и производных аммиака (NH4CI, уротропин) с фосфористой кислотой или трёххлористым фосфором или с диметилфосфитом. Реакции протекают по схемам:                          

                                  H3PO3 PCI3

NH4CI +( CH2O )n  

                                H3PO3 PCI3

 N4( CH2 )6 +( CH2O )n     N [CH2PO(OH)2]3

                                 H3PO3PCI3

NH3    +     ( CH2O )n 

Условия проведения технологического процесса приведены в патентных исследованиях, химизм в работе 121, в которой методом ПМР идентифицированы промежуточные и побочные продукты реакции. Для НТФК, как и для аминокарбоновых структур, характерна цвиттерионная структура даже при низких значениях рН, в щелочной области происходит отщепление протонов от бетаинового азота.  

В литературе имеются многочисленные данные о комплексообразующей способности НТФК с такими катионами, как кальций, магний, никель, железо, золото, уран и т. д. При этом в зависимости от соотношения металла и НТФК  могут образовываться как монодентантные, так и полидентантные комплексы. С переходными металлами  образуются прочные монодентантные комплексы с логарифмом устойчивости для Сu+2 17,75; Zn+216,37. При избытке алюминия в области рН = 5-6 образуется малорастворимый комплекс Аl2L, который выделяется из раствора в виде гексагидрата. Повышение рН до 9 приводит к растворению осадка вероятно из-за образования моногидроксикомлекса [AlOH HL]-3. НТФК  образует более устойчивые комплексы нежели аминокарбоновые кислоты с легко гидролизующимися солями, содержащими железо, алюминий, титан, хром. В то время, как ЭДТА образует с ионом Fe+3 высоко устойчивые водорастворимые комплексы состава 1:1, НТФК даёт водо-нерастворимые полиядерные комплексы за счёт атомов кислорода фосфоновых групп. При чём, если при переходе в щелочные среды прочность комплексов ЭДТА с железом падает, то в условиях полиядерных фосфорилированных аминов они переходят в растворимые моно и биядерные комплексы с реализацией связи NМе.122.

НТФК разрушается до неорганических фосфатов в достаточно жёстких условиях концентрированными кислотами  при нагревании. На этом основан один из методов определения НТФК в водных растворах. НТФК практически не токсична по отношению к теплокровным животным, и впоследствии она и другие производные фосфорилированных полиаминов были исследованы на выведение из организма радиоактивных изотопов, ионов Са+2, Ве+2 и других тяжёлых металлов.  Таким образом, основная область применения комплексонов весьма обширна: производство ПАВ, мыл, шампуней, очистка металлических поверхностей, продуктов питания, защита лекарственных средств от металлов, производство средств для обработки тканей, кож, использование в качестве антидиоксидантов, в аналитической химии и т.д.

             ГИДРАТАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ  С

                                              ФЕРМЕНТАМИ

Многие важные вопросы, касающиеся  связывания ионов металлов  с белками и ферментами в живых клетках, до сих пор остаются неясными. Большинство  ионов металлов может последовательно связываться с несколькими аминокислотами. Например, медь, имея координационное число 4, может связывать два лиганда. Важным фактором, влияющим на связывание металла, является нуклеофильность лиганда и рН среда. При низких значениях рН ионы металлов конкурируют с протонами, а в щелочной среде в качестве конкурента начинает выступать гидроксильная группа в виде CuOH+  и FeOH+2. Образование хелатных комплексов зависит от заряда, атомного радиуса, степени гидратации иона и формы его орбиталей.  Чем меньше радиус иона, тем при данной величине заряда он сильнее гидратирован   по сравнению с крупными ионами, в которых заряд распределён по большей поверхности. Ионы Na+ (ионный радиус 0,98 Аº), K+ ( 1,33 Аº), триметиламина  ТМА+(  3,5 Аº) ; Mg+2 и Са+2 имеют первичную гидратную оболочку, образованную 4-8 молекулами воды. Например, значения Кd (константа диссоциации), полученные при связывании неорганических ионов с Н-ХР, равно для Na+1,51·10-1 М, для К+-9,2·10-2М,  для Сs+ -3,8·10-2М, для ТМА+-5·10-4М [150]. Интересно отметить, что натриевые каналы в клеточных мембранах имеют диаметр 7-8Аº. Это ~в 2раза шире калиевых каналов , поэтому ион натрия, имеющий гораздо большую гидратную оболочку, чем калий,  не может  диффундировать через калиевые каналы.  Средняя энергия связывания одной молекулы воды с ионной группой равна~7 ккал/моль, с дипольной группой ~1ккал/моль, с метильной~0,2 ккал/моль. Для образования хелатного комплекса рецептора и металла ион металла должен, как правило, потерять воду и он это успешно делает, так как энергия ион-ионного взаимодействия фермента и металла гораздо выше ~100ккал/моль. [ 150].  Природа с успехом использовала эти особенности при создании таких важных металлосодержащих хелатов, как АТФ и Мg+2, осуществляющих дефосфорилирование; комплексов порфиринов  с ионами Fe+3; хлорофилла с ионом Мg+2; медьсодержащий гемоцианин, кальций-связывающих  белков. В кальций-связывающих белках ион Са+2 связан как с амидной группой одной полипептидной цепи белка, так и с кластером карбоксилат-ионов другой цепи. Установлена трёхмерная структура такого белка из мышцы карпа, поддержанная водородными связями двух сегментов полипептидной цепи. Образование таких комплексов делает структуру белка более жёсткой, что может иметь значение для её биологической активности. Известно, что ионы кальция поступают в цитоплазму в ответ на нервную стимуляцию, вызывающую мышечные сокращения. Весьма вероятно, что в результате присоединения кальция к некоторым белкам в них происходят определённые конформационные изменения, приводящие, например, к выделению ацетилхолина в синаптическую щель или других медиаторов123.

Деятельность половых, щитовидных желез, гипофиза, надпочечников активируется медью. Каждый день взрослый человек должен съедать примерно 2 мг меди. С другой стороны – передозировка в 1-2 г медного купороса, попавшего в организм, вызывают тяжелые отравления.124.

                                        СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ ВОДЫ

         По нашему мнению, авторы многих изданий не совсем верно описывают структурное состояние воды из-за неправильной трактовки связанности атома кислорода в молекуле воды. В начале этой книги сообщалось, что атом кислорода имеет две связывающие орбитали ОН и две неподелённые пары, имеющие разный энергетичесий уровень. Весь материал этой книги говорит о том, что из двух этих электронных пар у атома кислорода только одна  может участвовать в образовании водородной связи. Таким образом, атом кислорода может быть только трёхкоординированным, при этом водородная связь в ряде случаев может переходить в ковалентную на примерах образования ионов гидроксония  НОН + Н+Н3О+, солей оксония ROH + HBr [  R-O-H2]+Br-  и т.д.

Молекула воды из-за ассиметрического строения  обладает значительным дипольным моментом, который сближает молекулы и является причиной за счёт  водородных связей  образовывать продукты присоединения. Вода образует ассоциаты даже при 100 С, а с увеличением давления  асоциация возрастает. При давлении 4 атм найдена плотность, отвечающая молекулярному весу 19,06.  Этот факт подтверждает предположение, что молекулы воды могут образовывать прямые и разветвлённые цепочечные агрегаты: Н-О…Н-О-Н…О-Н комплементарого взаимодействия,  либо наиболее устойчивые  пентагональные или гексагональные конфигурации типа кольца:

Другие структуры- кольца из двух, трёх, четырёх молекул воды делают водородные связи крайне напряжёнными, так как валентный угол при протоне между связями Н-О при образовании водородной связи обычно отклоняется от 180º не  более, чем на 10º. Шестичленное плоское кольцо с углом Н- связи 120, так же как и семи-и более многочленные,  также должны быть напряжёнными . Неплоские шестичленные кольца типа циклогексана из 3-6 молекул воды наиболее точно  соответствуют углам и длине водородной связи. Реальные структуры льда действительно показывают наличие пяти- и шестичленных колец. Очевидно, что и прочность Н- связей в кольце (матрице) выше, нежели прочность водородных связей в полимерной цепи (Н2О)n из-за попадания  молекул воды в так называемую энергетическую яму, причём все связи и ковалентные и водородные в матрице выравнены по величине.  Таким образом, матрица воды чем- то напоминает строение глюкозы или рибозы. Три внешних аксиальных атомов водорода такого « глюкозного» цикла способны образовывать за счёт водородных связей других молекул воды расширяющиеся зигзагообразные  цепочечные  структуры, идущие три вверх, а три вниз. Эти расширяющие цепочки имеют слабе водородные связи.длина их постоянно меняется

( 1х 10-10 сек ). Это и есть ячейка воды. Интересно отметить, что так как атом кислорода трёхкоординационный, а не четырёх, как описывается в работах(102,154), и все его связи задействованы в матричном кольце, то такие цепи не способны образовывать замкнутые кольца- глобулы. Конформационный анализ такой ячейки достаточно сложен. .  Эти гексагональные  структуры с боковыми ответвлениями, по нашему мнению, и есть сгустки воды, содержащие  в зависимости от длины боковых цепей от 6 до 50 и более молекул воды.  Главная  особенность таких построений лёгкость, ажурность плетения, наличие пустот, а не плотная упаковка. Плотность обычного льда 0,92г/ см3, а при плотной упаковке эта плотность по расчётным данным должна быть в три раза выше. Внешняя часть  связей  матрицы ( аксиальные водороды) несколько ослаблены, поэтому возникают во льду  слоистые решётки  веществ типа графита или сульфида молибдена. Такие кристаллы  рыхлы и легко расщепляются на тонкие пластинки (как в слюде). В такой ячейке воды водородные связи разные по энергетике. Более слабыми являются водородные связи  в  боковых цепях, идущих  от  водородов кольца.  плавление льда начинается с разрушения такого рода связей.  Помимо циклических ячеек водасодержит и цепочечные  структуры: мономеры, димеры и т.д. Такая переменная структура воды не позволяет допустить ни  кодирование, ни програмирование её. Подобную структуру воды, состоящую из мелких и  крупных ассоциатов, колец и цепочек подтвердили американские учёныё из Стэнфордского университета в лице доктора А. Нилссона и лаборатории Министерства энергетики США.

 Поскольку  жидкая вода лишь на 10% плотнее льда можно полагать, что в ней имеются пустоты, в которых могут заселяться «гостевые» молекулы газов (хлор, метан, кислород, азот, инертные газы), гидрофобные органические молекулы. Такие клеточные гидраты - клатраты  устойчивы в основном при низких температурах и, в том числе, за счёт возникновения межмолекулярных ван-дерваальсовых сил (~1 кДж/моль) « гостей ». Увеличение стабильности за счёт заселения малых пустот  носит название «эффект хелп-газа». Огромные запасы клатратов типа вода - метан содержат подводные земные недра. Примерные расчёты показывают, что 100 молекул воды могут удерживать до 8 молекул газа. Хотя многие вопросы, касающиеся структуры жидкой воды, всё ещё остаются неясными, наличие льдоподобных кластеров, непрерывно распадающихся и образующихся вновь под действием физико-химических параметров таких, как температура, давление, электромагнитные волны и т.д., можно считать твёрдо установленным фактом. Поэтому такие  кластеры называют «мерцающими» структурами. И это понятно, ведь каркас воды соткан из водородных связей  с энергией всего лишь 25-35  кДж/моль.  Если растопить лёд, то талая вода лишь несколько часов будет активной, а затем вновь станет обычной водицей. Крупные ассоциаты воды входят во внешний слой сольватов и практически не участвуют в химических и биохимических процессах. Ряд учёных утверждает, что все воздействия на воду приводят к одному результату - распаду крупных ассоциатов  на более мелкие, вплоть до тримеров, димеров, мономолекул. После прекращения физического воздействия вновь происходит слипание молекул воды в мелкие и крупные ассоциаты. Мономолекулы, являющиеся аномально полярными частицами,  более активны, чем ассоциаты в различных химических реакциях воды. Это относится  к электролитической диссоциации, растворению, гидролизу. Биологическая активность воды также во многом связана с её структурой. Мономолеклы гидратируют катионы и анионы, способствуют осуществлению работы натрий-калиевого насоса, участвуют в нервной передаче, изменяют конфигурацию  белков. Мономолекулы воды лучше растворяют питательные вещества, легче проникают через поры клеточных мембран, лучше выводят продукты распада. Её тонкие монослои  цепочечной структуры находятся в области контакта ионных групп лекарства и рецептора и удаляются из зоны реакции при конкурентном ингибировании.[150].Таким образом, мономолекулярная структура воды  более значима в химических и биологических реакциях, нежели  её ассоциаты. Гипотезу о «механизме временной активации» воды измельчением её ассоциатов впервые высказал в 90- ые годы украинский  учёный Э. И. Креч. Ряд американских и русских исследователей предлагают использовать вместо лекарств дистиллировнную воду, надеясь на вымывание из клетки отработанных веществ с помощью осмоса. Другие предлагают использовать для лечения  замороженные кристаллы льда с добавлением морской соли. Разработан прибор для получения такой структурированной воды - «аквадиск». Статистика применения не известна.

Недавно в промышленном масштабе появилось устройство- вихревой теплогенератор, в котором вода раскручивается с помощью насоса и при этом может нагреваться от 50 до 100Сº. Обогреватели такого типа нашли широкое применение для нагрева производственных помещений и частных домов. Они просты в эксплуатации, не требуют специальных согласований, долговечны. Механизм нагрева воды в этих теплогенераторах не ясен. Можно предположить, что нагрев воды в них происходит за счёт энергии, выделяющейся при разрыве межмолекулярных аксиальных и экваториальных водородных связей, т.е. за счёт появления меньших ассоциатов. Эти исследования, несомненно, имеют и другую практическую значимость, ведь ещё в 90-х годах прошлого века нашими исследователями было показано увеличение урожайности  при использовании омагниченной воды. В Венгрии до сих пор широко используют поливы такой водой,  так как стоимость её  сравнительно незначительна. В промышленности, где необходим большой расход воды на промывку изделий, красок, оборудования, на приготовление цемента и т. д., расход её можно сократить, например, используя омагниченную воду. Объяснить действие магнитного поля можно  более упорядоченным движеним полярных молекул воды, у которых на атоме кислорода формируется отрицательныц полюс, а у водородов- положительный.  К сожалению, наука отстаёт от практики, не удалось создать прибор, различающий мономолекулы и ассоциаты. Таким образом, вода является уникальным растворителем, заменить который на Земле оказалось невозможно  ни аммиаком, ни перфторсоединениями, ни другими растворителями. Более 20 лет в США, Европе,  СССР проводились обширные исследования по поиску исскуственного кровезаменителя на основе перфторана (голубая кровь). Его пытались применить на практике при ранениях, например, в Афганистане, но впоследствии оказалось, что предложенный кровезаменитель необходимо хранить в стекле  при низких температурах, и это резко ограничило его применение. В дальнейшем медицинские исследования показали, что растворы перфторана плохо выводятся почками из организма, канцерогенны, поэтому сегодня они ограниченно используются  в медицинской практике- в основном для временного хранения органов.

    В 1992г. японский ученый Китаяма точно определил число молекул в кластерах воды живой клетки. В идеале - это кольцо из  6 молекул воды размером  приблизительно 1 нанометр (или 10 ангстрем). Им было определено, что через мембрану внутрь  клетки могут проникать беспрепятственно только микрокластеры  гексагонального типа, несущие ионы Na+, K+, Fe+3  и др. Корейский ученый д-р Му Шик Джон, является одним из ведущих в мире ученых профилирующихся на исследовании воды. На его счету более 250 официально опубликованных научных работ. Подавляющее большинство из них по конкретной гексагональной структуре воды. Он считает, что гексагональная Пи-вода - вода жизни, так как от неё зависит здоровье и старение людей [12]. В биологических процессах вода ( гксагональная    или   цепочечная) играет огромную роль, гидратируя ионы, рецепторы, ферменты, субстраты и транспортируя их. Кроме того, вода является средой, в которой проходят необходимые  живому организму химические процессы. Однако, считать её панацеей от всех   болезней было бы опрометчиво.  

И всё же является ли ячейка воды биологическим компьютером, способным запоминать и передавать информацию? На наш взгяд она не трансферабельна, так как структура воды в такой ячейке хаотична, не управляема, в ней  кроме циклических построений обязательно присутствуют и линейные цепочечные структуры,  постоянно распадающиеся и вновь образующиеся. Поэтому ячейка воды не может стать информационной для всей воды. Невозможно стаканом заговоренной воды освятить всё озеро, как утверждает автор [154]. Ещё сложнее оценить воздействие экстрасенсов через воду на человека. Действительно человек на 80% состоит из воды, которая входит в миллиард его клеток. Но в действительности это не вода, а сложные биологические растворы с концентрацией неорганических солей порядка 10-2 моля и  специфичные для каждого органа:  для крови -  одни, для печени -  другие,  для нервных клеток - третьи и т.д. Так, существует ли единый информационный стержень, пронизывающий наш организм, и  что это за наука биоэнерготерапия, в которой главную  роль играет вода как передатчик информации [154]? Возможно, что на эту роль больше подходит живая клетка, вирусы или человеческий организм, такой уязвимый, но всё таки приспособленный к метаболизму и воспроизведению[155].

ТЯЖЁЛАЯ  ВОДА

Тяжёлая вода- это окись дейтерия (D2O), изотопная разновидность воды, молекулы которой вместо водорода содержат атомы дейтерия. Она имеет большую плотность, вязкость, теплоёмкость, температуру кипения. (Т.пл. 3,813С, т.кип. 101,43С, d= 1,104).

В природных водах на один атом дейтерия приходится 7000 атомов водорода. Дейтерированную воду получают двумя способами: изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода ( НDS + H2OH2S + HDO), затем D2O выделяют ректификацией; другой способ – многоступенчатый электролиз остатка электролита. D2O применяется как теплоноситель в ядерных реакторах, как изотопный индикатор для изучения химических реакций, для изотопного обмена и как растворитель в ЯМР- спектроскопии. Тяжёлая вода легко и количественно обменивает подвижные атомы водорода  в спиртах, ацетиленах на дейтерий. По сравнению с обычной водой она труднее образует дейтериевые связи, труднее растворяет ингредиенты, поэтому тяжёлая вода замедляет биологические процессы, действует угнетающе на живые организмы.8. Возможно, что на каких-то планетах её гораздо больше, чем на Земле, и она там играет более важную роль.

«ЖИВАЯ» И «МЁРТВАЯ» ВОДА

В этой воде нет ничего мистического, сверхъестественного, сказочного. Она получается достаточно просто в результате электролиза обычной природной воды. Сосуд с природной водой разделяют перегородкой, в каждом из отделений помещают по электроду и через один пропускают постоянный электрический ток. Обычная природная вода минерализованна, в ней содержится 1-10 г/л солей, что вполне достаточно для электролиза. В процессе электролиза, электрод, соединённый с положительным полюсом источника тока, называется анодом. На нём происходит процесс окисления аниона и обычно выделяется кислород, хлор и происходит растворение материала анода, если  он не инертный. Электрод, соединённый с отрицательным полюсом, называется катодом. На катоде обычно выделяется водород или соответствующий металл. Католит подщелачивается до рН=10-11, жёсткие карбонаты Са и Мg выпадают в осадок. Католит - «живая вода» поглощает СО2 из воздуха и карбонизуется до NаНСО3.  Анолит - « мёртвая вода» подкисляется до рН=3-4, в нём могут содержаться гипохлориты, персульфаты, перкарбонаты. Состав «живой» и «мёртвой» воды  зависит от материала диафрагмы, от состава природной воды и от условий электролиза, т е. электродов, плотности тока, температуры, продолжительности процесса. С 1994 г. налажен выпуск бытовых электроактиваторов с анодом из графита и катодом  из пищевой нержавеющей стали. Католит считается мощным биостимулятором, легко проникает через биологические мембраны, повышает усвоение пищи, способствует выведению шлаков из организма, используется для прорастания семян, полива  растений. Анолит прекрасный дезинфектор, используется для полоскания носа, рта, горла при простудах и эпидемии. В медицинской литературе нет серьёзных публикаций по свойствам активизированной воды, но отмечается полезность её применения одновременно  с проведением массажа, гимнастики, с использованием компрессов на её основе. 141. В последние годы всё более широкое распространение получает метод электролитического получения водных растворов гипохлорита натрия из растворов поваренной соли. Соли хлорноватистой кислоты ( NaCIO ) вследствие высокой окислительной способности находят широкое применение в качестве дезинфицирующих и отбеливающих средств. Обычно электролиз проводят в ваннах типа « Сименс-Гальске» с анодами из платины, графита или титана. Полученные растворы содержат 15-30 г/л активного хлора, причём расход электроэнергии достаточно высок. Разработаны конструкции проточных электролизёров с графитовыми и засыпными магнетитовыми электродами. Последние используют на станциях водоочистки вместо жидкого хлора. Описаны электролизёры для получения гипохлорита натрия из морской воды. Недостатком метода является большой расход соли.

Нами некоторе время использовался электролизёр с постоянным током с электрдами типа «труба в трубе»  из титана для непрерывного получения раствора гипохлорита натрия. К сожалению, при использовании этого метода концентрация активного хлора была менее 1 г/л, даже в щелочной среде растворы оказывались нестабильными и требовали непосредственного использования . Этот метод нашёл практическое применение для обеззараживания пиьевой  воды  вместо жидкого хлора при подачи её в питьевые трубопроводы в г. Балаково. При этом отмечался большой расход электроэнергии, поваренной соли и солёный привкус  питьевой воды.

Многие вредные примеси, содержащиеся в питьевой воде невозможно уничтожить обычным кипячением. Это относится к ржавчине, хлорфенолам, диоксинам и т. д. Очистить воду от них помогают фильтры. Фильтры АКВАФОР успешно прошли проверку и имеют сертификат на соответствие международному стандарту. Высокое качество очистки обеспечивает в них гранулированный активированный уголь и волокно Аквален. Фильтры АКВАФОР выпускаются промышленостью в виде нескольких моделей. Наиболее простой – АКВАФОР кувшин с ресурсом 300 л, АКВАФОР- фаворит с ресурсом до 15000 л требует установки в водопровод. Аналогично АКВАФОРУ выпускаются фильтры типа  БАРЬЕР.

На водоочистных сооружениях г. Москвы и г. Крондштата для питьевой воды используют  озонаторные установки типа «Озонит» производительностью 1 и 3 кг озона/час. Озон является аллотропической модификацией кислорода и при нормальнх условиях представляет собой газ бледно голубого цвета с т. кип. –111,9С˚. Озон имеет высокий окислительно-восстановительный потенциал, который является причиной его активности по отношению различного рода загрязнениям воды, включая микроорганизмы. При диспергировании озона в воду ( в виде газовых смесей О3+О2 ипи О3+ воздух) осуществляются три основных процесса - окисление, дезинфекция и обогащение воды кислородом. Процесс энергоёмкий, так как применяется  электросинтез озона в барьерном разряде с напряжением до 20 кВ, а также кондиционирование и компресирование воздуха. Для промышленных целей используются озонаторы ОП-121 и ОП-510, производимые в г. Курган.                          

                                        ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА  И  ВОДА

Перекись водорода выпускается в промышленности в виде 30 и 80% водных растворов. Как дешёвый антисептик она использовалась наряду с антибиотиками во время войны при ранениях.

Доктор Фаррм предложил использовать перекись водорода для оксигенации тканей организма  кислородом с целью лечения целого ряда заболеваний.   По его мнению, с помощью внутривенного вливания Н2О2 можно успешно бороться  с заболеваниями  головного мозга,  сердечно-сосудистыми заболеваниями, астмой, раком. Имеется несколько версий о действии перекиси водорода на  организм человека. По одной из них перекись водорода в организме взаимодействует с каталазой и лейкоцитами крови. При этом выделяется кислород, который насыщает сердечную мышцу и ткани, препяствуя развитию раковых клеток.143, 144,145. По другой версии Н2О2 активирует деятельность лейкоцитов, выполняющих функцию «киллеров» чужеродных клеток. В третьих, возможно, она в митохондриях нормализует окислительно-восстановительные процессы за счёт восстановления иммуной и энергосистемы. Успешно применяется перекись водорода при лечении парадонтоза. Её деятельность успешно сочетается с использованием УФ, витамина С.

Аналогично анолиту действует и слабый раствор КМnO4 . Возможно,  как и перекись водорода, она активирует группу ферментов, ответственных в организме человека за обезвреживание супероксидных радикалов. Замедление роста численности железобактерий зафиксировано при использовании этих реагентов в рыбопитомниках.142.

СЕРЕБРЯНАЯ ВОДА

Ещё со времён походов А. Македонского, солдаты которого страдали от плохой воды кишечными заболеваниями, стало известно о лечебных свойствах  серебряной воды. Серебро в концентрации 10 мг/л убивает более 200 видов микробов. Готовят серебряную воду так: в отстоенную от хлора воду на 3-4 часа помещают изделие из серебра или соли серебра. Другой метод-электролиз водных растворов с анодом из серебра. Время электролиза -  0,5-5 минут, и вода готова к употреблению. Используется такая вода очень широко и в хозяйственных и в медицинских целях. Промышленность выпускает ряд приборов для получения серебряной воды. Это такие приборы как «Георгий», » Серебряный поток», « Новотон ИС-112».146. В экстренных случаях для обеззараживания воды в питьевых целях можно использовать  иод или таблетки, содержащие гипохлорит натрия, марганцовку и  т.д.                          

                                        ГИДРАТАЦИЯ ЭЛЕКТРОНА

        Кроме крупных  щелей в структуре воды  существуют и  мелкие полости диаметром 4-6 Å, в которых могут находиться гидратированные электроны. Впервые возможность  существования гидратированного электрона была предсказана Р. Платцманом в 1953 г. Он писал, что облучённая вода  синеет, но мы только этого не видим. Сольватированные электроны в жидком аммиаке  можно видеть невооружённым глазом (синяя окраска раствора), а  в воде её нет, потому что спектр поглощения сольватированного электрона в воде расположен при 7200 Å, а в аммиаке он смещён в сторону более длинных волн -14700А. Почти во всех растворителях сольватированные электроны имеют одиночные растянутые полосы поглощения, максимумы которых располагаются в разных местах спектра.  Полосы тем шире, чем сильнее электрон делокализован в растворе, то есть чем больше размер полости. Спектр ЭПР электрона в воде показывает, что он находится в полости,  так как отсуствует его взаимодействие с молекулой воды. Но время его существования в воде составляет 1.10-3сек. В аммиаке и в некоторых других жидкостях (в амидах, гексаметилфосфортриамиде) сольватированные электроны живут до нескольких суток.  Гидратированные электроны можно получать при взаимодействии атомарного водорода с гидроксильным ионом. Реакцию наблюдали  при облучении водных растворов щелочей -лучами, а также в растворах, содержащих ионы фтора:                  

 Н  +  ОН-  Н2О  + е- (Н2О)

 Кравн.= 2.104 моль-1.л,  

 Н + F-    е-(Н2О)  + НF

Растворение щелочных металлов  в воде и аммиаке также приводит к сольватированным электронам: К + Н2О К+ + е- ( Н2О )   и    Ме   +  жNH3 Ме+(NH3) + е- ( NH3) Гидратированный электрон выступает в роли донора и является сильным восстановителем. C ним могут реагировать сотни неорганических и органических соединений. Диапазон констант скоростей для D2О меняется от  1011до 1,3 л.моль-1сек-1 . Для обычной воды константа на порядок выше. Значение константы скоростей захвата гидратированного электрона молекулой ацетона на четыре порядка выше ( 5,6.109л.моль-1сек-1), чем молекулой мочевины. Гидратированный электрон может послужить средством для исследований структуры воды.  К химии гидратированного электрона значительный интерес проявляют электрохимики, занимающиеся вопросами перехода электронов в раствор, так как существует представление, что многие электрохимические процессы проходят через образование гидратированных электронов.  Последние являются уникальным средством исследования выделения «дешевого» водорода путём электролиза воды с использованием атомной и солнечной энергии. 125. Пытаются использовать воду (на Байкале) и как накопитель нейтрино.

                                           ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД

Проблема чистой воды в наши дни является одной из самых насущных и приходиться отметить, что чистая вода становится всё большей редкостью. Это происходит  из-за просачивания бытовых и промышленных отходов в подпочвенные водные горизонты. Особо опасными загрязнителями воды являются соли тяжёлых металлов, фенолы, пестициды, синтетические органические вещества, которые находятся в стоках химических производств. Такие вещества представляют наибольшую угрозу для природы, так как многие из них  трудно разлагаются и в течение длительного времени сохраняются в окружающей среде, оказывая неблагоприятное воздействие на живые организмы. Из крупных речных бассейнов наибольшую нагрузку как по водопотреблению, так и  по загрязнению испытывают Волга, Днепр, Дунай, Миссипи, Ганг. В 1991 г. в РФ со сточными водами сброшено в водоёмы (в тыс. т.):1200 взвешенных веществ, 190 аммонийного азота, 58 фосфора, 50 железа, 30 нефтепродуктов, 11 СПАВ, 2,1 цинка и т. д.

Очитка промышленных сточных вод представляет одну из наиболее трудных инженерных проблем. При этом широко используются физико - хические, электрохимические и биохимические методы очистки сточных вод. Для обезвреживания СВ используют окислители: хлор, гипохлорит, диоксид хлора, перекись водорода, озон, кислород ( например: от цианидов, сероводорода, третичных аминов, мышьяка-III и т. д.). Необходимо отметить, что несмотря на значительный опыт применения хлора для обезвреживания воды, метод обработки сточных вод «активным» хлором имеет ограниченное применение из-за возможности образования хлорированных продуктов(CICN, хлораминов, хлорфенолов). Известна токсичность хлорциана, который перед второй мировой войной как основное  ОВ состоял на вооружении армии США. При стоянии CICN полимеризуется в мало растворимый хлорангидрид циануровой кислоты, мягкий гидролиз которого щелочами приводит к солям дихлоризоциануровой кислоты. Её соли находят широкое применение в качестве моющих, отбеливающих и дегазирующих средств. Применение хлора и образование хлорфенолов также  опасно возможностью появления диоксинов. Реакция триэтиламина с гипохлоритом приводит к нестойким хлорированным аминам:

(СН3СН2)3N + HOCI(CH3CCI2)3N.

Гораздо реже используют для очистки стоков такие восстановители, как формалин, двухвалентное железо, соли сернистой кислоты.

Для очистки сточных вод от пестицидов применяют адсорбенты: активированный уголь (БАУ, СКТ, АР-3, КАД), коагулянты- соли трёхвалентного железа и алюминия, катиониты, аниониты, сополимеры дивинилбензола, синтетические волокна 126. Сорбционные методы  используют также для очистки технологических вод от катионов металлов на предприятиях металлообработки и машиностроения. Загрязнения сточных вод металлами и цианидами представляет особую опасность, посколько они не разлагаются биологически и токсичны. Стоки от гальванических покрытий содержат минеральные кислоты и щелочи, соединения шестивалентного хрома, соли меди, никеля, цинка, кадмия, цианидные соединения. После реагентной очисткидля низко концентрированных стоков хорошо зарекомендовал себя метод ионного обмена. Очистка  с помощью сильнокислых катионитов марки КУ-2-8, Ку-23, Ку-2-20( -SO3H)  применяется для многовалентных металлов: Сr3+, Al3+, Pb2+,Sr2+, Ni2+, Cd2+,Cu2+,Zn2+ и др. Слабокислые катиониты марки КБ-4, КБ-4п-2. Ку-23 (-COOH) применяются для улавливания неионогенных ПАВ и металлов: H+, Cu2+, Pb2+, Zn2+,Ni2+,Cd2+, Mg2+,NH+ и др. В процссе очистки обменная ёмкость ионитов постоянно снижается. При достижении 90 % замещения ионоактивных групп производится регенерация ионитов 7-8% раствором соляной кислоты, в результате которой катионит переводится в Н+-форму, анионит переводится в ОН- форму 4-5% раствором гидроксида натрия. В среднем концнтрация элюатов 50 раз выше концентрации стоков поступающих на очистные сооружения. Элюаты от регенерации направляются на нейтрализацию или обработку с целью утилизации ценных продуктов. В промышленности реализованы ряд проектов с замкнутыми циклами по воде, с безотходным использованием металлов и кислоты. Широкое применение ионообменных смол сдерживается высокой дороговизной последних.

В нефтехимической промыленности в качестве коагулянтов широко используют соли алюминия. Но в связи с дефицитом сульфата алюминия целесообразно вместо него использовать гидросульфат алюминия Al2(SO4)2(OH)13H2O и хлориды алюминия, получающиеся из отходов алюминия и абгазной соляной кислоты. Использование основных хлоридов алюминия успешно применено на предприятиях нефтехимической промышленности для очистки стоков от нефтепродуктов127.

Метод коагуляции с последующим осаждением взвешенных примесей был предложен нами для создания локальных очистных сооружений при производстве НТФК на Ново-Чебоксарском НПО. В процессе производства НТФК образуются сточные воды в количестве 300-500 м3/ сутки, содержащие наряду с ортофосфатами 2 г\л НТФК, либо её соли. Эти воды направлялись на сжигание, так как не могли быть сброшены на биологические очистные сооружения, что экономически и экологически нецелесообразно. В результате проведённых исследований для очистки этих вод предложено  в качестве коагулянтов использовать  соли кальция, железа и алюминия. В условиях лабораторных опытов концентрация НТФК снижалась по фосфору на 99%, по ХПК на 94,5%. Установлены оптимальные соотношения металл: кислота и оптимальные условия осаждения. Для Са:Р=3:1, рН=9-11; для Fe: Р=1:1, рН=2-3; для Аl:Р=2:1, рН=4-6. Полученные осадки могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения. 128.

ВКЛАД БИОТЕХНОЛОГИИ В ПРОБЛЕМУ

УНИЧТОЖЕНИЯ  ХИМИЧЕСКОГО ОРУЖИЯ

При уничтожении химического оружия возникают отходы в виде реакционных масс, превышающие объёмом отравляющие вещества в несколько раз. Деструкция их термическим способом приводит к экологическим нагрузкам из-за выбросов дымовых газов, взвешенных частиц, аэрозолей мышьяка и  фосфора, диоксинов.

Поэтому более сложной, но интересной выглядит предложенная нами  технологическая схема очистки реакционных масс от мышьяка после детоксикации люизита щелочным методом с использованием окисления и  электрокоагуляции. Сточные воды состава: 3,5 г/л по мышьяку, 20 г\л по ХПК, 50 г/л по солям и рН12, полученные после разбавления реакционных масс, подвергались воздействию окислителя ( перекись водорода ) при рН 5-6 для перевода арсенит-ионов  в арсенаты, и электрокоагуляции со стальными растворимыми электродами. Происходило выделение мышьяка в виде осадка с гидроксидом железа, который отфильтровывался и утилизировался. При необходимости сточные воды подвергались доочистке на адсорбционной колонне с цеолитом, импрегнированным гидроксидом железа III. Остаточное содержание мышьяка в очищенных водах не превышает 0,1 мг/л, рекомендовалось возвращать их в технологический цикл или сбрасывать на БОСы. Были выданы исходные данные на проектирование установки  производительностью 3м3/сутки очищенных вод.129.  

МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ

В последнее время за рубежом и в нашей стране всё более широкое распространение получает микробиологический метод очистки сточных вод химических производств с созданием локальных очистных сооружений в виде технологических узлов.[130].Многие физиологически активные вещества имеют в своём составе  азот - содержащие группировки в виде третичных аминов, аминоспиртов, аминотиолов, амидов, циан-групп. Некоторые из азотсодержащих соединений входят в состав дегазирующих рецептур  при уничтожении люизита, иприта, ФОВ.

   В основе метода лежит применение полученных путём направленной селекции штаммов микроорганизмов-деструкторов синтетических азотсодержащих соединений. Эти вещества служат источниками углерода, азота и энергии в процессе жизнедеятельности бактерий..В результате многолетних исследований нами выделены 4  штамма микроорганизмов – деструкторов азотсодержащих органических веществ- аминов ( метил-и этиламины), аминоспиртов ( моноэтаноламин, N, N-диметил и N,N-диэтиламиноэтанолы), амиды (формамид и N-метилформамид), продуктов щелочной дегазации вещества Си-Эс (малононитрил, орто- хлорбензальальдегид ).Эти штаммы отнесены к: Nitrobacter winogradskyi 14, Pseudomonas diminuta 34, Pseudomonas mendocina 22, Bacillus subtilis 27. Максимальные испытанные концентрации веществ до 5000 мг /л. Степень деструкции составляет 49-100% в зависимости от режима культивирования (периодический или непрерывный). Конечным продуктом микробиологической деструкции аминов является аммиак. Разработана технологическая схема локальной микробиологической очистки в виде биофильтра, которая  прошла апробацию в лаборатории на индивидуальных азотсодержащих органических веществах, на реакционных массах после первичной детоксикации Си-Эс и в производственных условиях на реальных высококонцентрированных стоках, содержащих моноэтаноламин и  вещество Си-Эс. Производственная установка представляла накопительную ёмкость и биофильтр Ø 0,4м, Н=2м с загрузкой из органического стекла и стекловолокна высотой 1,2м. Производительность установки 40-100 л/час. Наращивание биоплёнки происходило в течении 16 суток при непрерывном орошении биофильтра специально подготовленной сточной водой:  рН=6,5-7,0; Т=20-25ºС,  с ХПК бихр от 500 до 4000 и подачи воздуха 5л/мин. После выхода на режим степень деструкции составляла по моноэтаноламину 95%, по ХПК бихр 85%. Стоки, прошедшие локальную очистку, сбрасывались на общезаводские БОСы.131.

БИОДЕСТРУКЦИЯ  ИПРИТНЫХ  РЕАКЦИОННЫХ МАСС

При дегазации иприта водно-щелочной рецептурой образуются водные реакционные массы, имеющие в своём составе гидроксид натрия, моноэтаноламин, карбонат натрия, сульфонол. Остаточное содержание иприта не превышает 2-5.10-3 мг/мл. Процесс сжигания ипритных отходов несёт в технологическом цикле экологическую нагрузку вследствие выброса в атмосферу окислов азота, серы, хлорорганических отходов, серу содержащих диоксинов. Более экологически приемлимыми в этом плане являются биологические методы уничтожения ипритных отходов.

Поиск микроорганизмов-дестукторов ипритных реакционных масс прово- дился методом селективного отбора из многочисленного числа микроорганизмов из природных ниш, в том числе почв пос. Горный. В посевах обнаружено до 15-20 видов грамположительных и грамотрицательных бактерий и несколько разновидностей грибов.  В ходе длительного культивирования с использованием в качестве субстрата продуктов гидролиза иприта методом направленной селекции из сообщества микроорганизмов выделены две чистые культуры. Изучены культурально-морфологические, физиологические, биохимические характеристики выделенных штаммов. На основании описанных свойств один штамм отнесён к роду Pseudomonas. Он осуществляет, очевидно, деструкцию углерод-тиольной связи, другой штамм принадлежит к хорошо известной группе- Tiobacillus okcidans  и он осуществляет превращение сульфидной серы в сульфатную. Деструктирующая активность штаммов проверялась на жидких минеральных средах в течение 5 суток. Они разрушали продукты гидролиза иприта до природных соединений-хлоридов и сульфатов на 30-35%, органических продуктов на 30-40%. Наибольшую деструктирующую активность выделенные микроорганизмы проявляли в колонках с почвой и иммобилизованные на твёрдых носителях. Они разрушали органические продукты гидролиза иприта до хлоридов и сульфатов на 60-65% и по ХПК бихр.  на 60%, при этом наблюдалось снижение рН с 8,5 до 4,0.С целью интенсификации процесса было предложено биологическую деструкцию ипритных реакционных масс проводить в две стадии. На первой стадии использовать консорциум микроорганизмов в анаэробных условиях. Для этого в реакторы объмом 1-5 л вносили до 20% адаптированного ила, микроэлементы, субстрат в виде реакционных масс, разбавленных в 15 раз. Создавали без кислородную среду и сбраживали содержимое при 50ºС в течении 24 суток. При этом степень очистки составляла по ХПК бихр до 60%, по сульфатам до 70%. Остаточный субстрат был подвергнут на второй стадии уже аэробной очистке с иммобилизованными на стекловолокне вышеописанными микроорганизмами. В результате ХПК бихр вновь понизилось на 60-70%, по сульфатам на 70-75%. Эти стоки после двухступенчатой очистки могут быть направлены на разбавление реакционных масс или на общезаводские биологические сооружения. Расчёты показывают, что при использовании биотехнологии, реакционные массы в количестве 7000 т могут быть уничтожены за 2-2,5 года при использовании стандартного оборудования, например, метатенков объёмом 5200-8200 т, имеющихся на Курьяновской и на Люберецкой станциях очистки сточных вод.132.

БИОДЕСТРУКЦИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Микробиологическая трансформация реакционных масс, появляющихся после уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ), экологически более эффективна в противовес термическим, так как ОВ и ксенобиотики используются микроорганизмами в качестве источника питания и энергии. С другой стороны совместно с физико-химическими методами очистки это один из подходов для создания малоотходных технологических процессов, позволяющих возвратить стоки в производство. С точки зрения надёжности, безопасности и экономичности- использование бактерий, естественным образом приспособленных для утилизации субстратов, рассматривается в мировой практике в качестве наиболее перспективного метода разложения органических остатков, добычи полезных ископаемых, очитки сточных вод.133. Известно, что кислотный и щелочной гидролиз фосфорорганичесих ОВ приводит в основном к кислородным эфирам фосфорной и метилфосфоновой кислот или их солям.

Отсуствие фундаментальных данных о микроорганизмах способных разрушать ФОВ до природных веществ заставило нас вести поиск бактерий старыми классическими методами с использованием ступенчатого мутационно-селективного отбора. Вследствие этого, отбор микроорганизмов проводился в многочисленных природных нишах, которые могли содержать выше описанные субстраты. Методом накопительных культур на искуственных средах  с примененим в качестве субстрата триметилфосфата из более чем 20 культур удалось выделить микроорганизм эффективно разрывающий P-OR связь. Исследование морфологических и физико-биохимических свойств позволили отнести выделенный микроорганизм к Pseudomonas aurofaciens . Иммобилизованная в колонках на почве с керамзитом в условиях непрерывного культивирования данная культура оказалась способной разрушать до неорганических фосфатов не только триметилфосфат, но и целый ряд других органических фосфатов в достаточно высоких концентрациях. 134,135.                                    Таблица № 10

                               Данные по разрушению органических фосфатов.

Из таблицы видно, что Pseudomonas aureofaciens C-O-P способен к деструкции сложных ФОС. Простейшие алкоксифосфаты (монометил, моноэтил, монофенилфосфаты) разрушаются до неорганического фосфора 99-100% в достаточно высоких концентрациях до 500 мг/л. Диэтилфосфат способен разрушаться этим штаммом на 95% лишь в концентрации 200 мг/л по фосфору, также разрушается и диэтилфосфит. Увеличение концентрации этих веществ ингибирует процесс деструкции. Так, дихлофос рарушается на 95% при концентрации130 мг/л по фосфору, а дитиофосфат на 75%в концентрации 80 мг/л по фосфору. Таким образом, штамм Pseudomonas aureofaciens C-O-P способен разрушать достаточно разнообразные по классам ряды ФОС. Эффективность биодеградации зависит от химической структуры соединений, характера и положения заместителей при атоме фосфора.

Представлялось интересным изучить некоторые количественные кинетические закономерности процесса разрушения алкилфосфатов выделенным штаммом. Исследования проводились в ЖМС при периодическом культивировании с фенилфосфатом в качестве субстрата. Зависимость удельной скорости роста штамма от концентрации фенилфосфата представляет гиперболическую кривую, которая описывается достоверно уравнением Михаэлиса-Ментена. Графически определены максимальная удельная скорость роста штамма, равная 0,149 г/л.час и константа Михаэлиса, равная 0,15 г/л, наилучший рост биомассы происходит при 25ºС. Показано, что разрушение фенилфосфорной кислоты носит последовательный характер. Вначале происходит разрушение Р-О-С с образованием фенола с последующим разрушением фенольного кольца. Можно предположить, что штамм содержит как фосфатазы, так и оксиредуктазы, ответственные за окисление фенола. . Этот штамм не разрушал С-Р связь в метилфосфоновой кислоте.

Более сложной задачей оказался поиск микроорганизмов способных разрушить С-Р связь в производных метилфосфоновой кислоты (МФК). Известна высокая устойчивость СН3-Р связи к термодеструкции, электролизу, фотолизу, гидролизу и это придаёт особую значимость микробиолгическим процессам, способным её разрушать. К началу наших работ в 1979 г. в литературе была описана культура Pseudomonas testosterone, способная трансформировать некоторые О-алкилалкилфосфонаты до неорганических фосфатов. Исследования проводились с низкими концентрациями субстратов и имели в основном теоретическое значение.136.

Поиск и выделение микроорганизмов-деструкторов МФК проводился аналогично фосфатам из большого числа природных бактерей методом накопительных культур и скрининга. В качестве субстрата в исскуственных средах использовалась МФК как источник углерода, фосфора и энергии. После многократных пересевов с использованием различных сред было выделено две культуры, разлагающих МФК до неорганических фосфатов. После определения морфологических и химико-биологических свойств селекционные штаммы были идентифицированы как Alcaligenes sp 17 и Pseudomonas sp 21. Подробное изучение свойств культур в жидкой и в твёрдых средах, в стационарных и динамических условиях позволило определить оптимальные параметры деструкции МФК. Штамму Alcaligenes благоприятствует иммобилизация на твёрдых сорбентах почва, уголь СКТ. При линейной скорости 0,001м/час, высоте загрузки 180-200 мм, температуре 20-30ºС деструкция МФК в концентрации до 1000 мг/л осуществляется на 85-90%. Показано влияние хлористого натрия, неорганических фосфатов, аминов на этот процесс. Дальнейшие исследования показали, что выделенные штаммы способны разрушать не только СН3–Р связь, но и Р-F  в метилфторфосфоновой кислоте, Р-О связи в Оалкилметилфосфонатах.

Штамм Alcaligenes спосбен разрушать не только метилфосфонаты, но и соединения этилфосфоновой кислоты. Интересные результаты получены после фильтрации через почву дифторангидрида МФК. Раствор содержал, кроме неорганического фосфора, фторид-ионы в количесве,эквивалентном полному разрушению этого вещества. Это свидетельствует о способности данного штамма разрушать в водных растворах и Р-F связь. Контроль проводился с помощью фтор-селективного электрода.137,138.                                    

                                                                                       Таблица № 11.

Данные по биодеструкции алкилфосфонатов штаммом Alcaligenes   МС-Р1

Далее была показана возможность интенсификации процесса микробиологической деструкции метилфосфоновой кислоты путём замены почвы не активированный уголь марки СКТ. При исходном содержании МФК 1000 мг/л степень очистки составляла 90-95%. Определены максимальные концентрации примесей в сточных водах, не влияющих на степень деструкции МФК: органические вещества-2000 мг/л, азотсодержащие соединения-40 мг/л ( по N), хлорид натрия-5000 мг/л, неорганические фосфаты- 40 мг/л (по Р). Так, как при разложении МФК выделяется фосфорная кислота, то был рекомендован способ двухступенчатой очистки с использованием на первой ступени штамма и на второй ступени коагулянта сернокислого алюминия при рН 6-7 для полного удаления всех форм фосфора. Показана возможность удаления МФК  из стоков в жидкой среде путём заражения раствора штаммом с одновременным введением коагулянта.139.

Реакционные массы, возникающие при детоксикации зарина и зомана, могут быть двух типов, содержащие моноэтаноламин, либо этиленгликоль. Эти фосфорорганические реакционные массы после предварительного разбавления в 50-80 раз до ХПК бихр 30000-45000 мг О2/л были подвергнуты анаэробному сбраживанию. Процесс осуществлялся в лабораторных реакторах ёмкостью до 5л, использовался адаптированный ил в количестве 20% от объёма реактора, имммобилизированный на стекловолокне. В результате анаэробных процессов, продолжительность которых составляла до 30 суток, ХПК бихр снижалось на 74%, Робщ на 52-74%. После отделения активного ила жидкие отходы без разбавления подвергались на второй ступени аэробной очистке выше описанными штаммами. Степень деструкции составляла по ХПКбихр 77-85% и по Р 40-50%. Лучшие результаты были получены в случае универсальной обезвреживающей рецептуры на основе гликолей. Таким образом, подвергая реакционные массы с ФОС двух ступенчатой очистке с последующей отправкой их на разбавление или общезаводские БОСы, могла быть решена проблема этих отходов. Расчёты показывают, что детоксикация 1т ОВ даёт 3 т реакционной массы, которая перед подачей в метатенк должна быть разбавлена в 50-100 раз, т.е. общий объём стоков в сутки 300 м3 или 9000 м3 в месяц, что соответствует типовым анаэробным реакторам – метатенкам. Типовые биофильтры с такой производительностью известны, причём они стабильно работают в течение десятков лет. Т.о. микробиологическое разложение реакционных масс до природных соединений в экологическом плане более экономично и  эффективно, нежели деструкция их термическим способом, который требует высоких температур, очистки дымовых газов с помощью скрубберов и фильтров.

Полученные результаты легли в основу более десятка авторских свидетельств на изобретение СССР. Они доложены на научных конференциях и  представлены в  отчётах ВФГСНИИОХТ. В этих работах принимали участие научные сотрудники Шпильков П. А. , Петрова А. А., Баринова Н. В., Красильников В. Г., Любецкий И. С. и др.140  .

В ходе разработки способов уничтожения реакционных масс  нами были разработаны более 100 спектрофотометрческих и газо-хроматографических  методик определения фторидов, хлоридов, мышьяка, фосфора, люизита, иприта, ФОС, Си-Эс, ХАФ, Си- Ар, адамсита. Методики разработаны для различных   объектов окружающей среды: атмосфера, сточные воды, воды водоёмов, снег, растительность, почвы, металлы и т.д. с концентрированием проб на жидких и твёрдых носителях. В этих работах  принимали участие научные сотрудники Манышева И.А., Алатина Т. И., Баталин В.К., Дон В.В., Дюжева А.Г. и д.р.

Таки образом, наиболее перспективными работами по биологической деградации отходов после уничтожения ОВ мы считали  совместное применение анаэробных и аэробных процессов. Помимо этого,  наметились работы по изучению ферментативного гидролиза ОВ для уничтожения их непосредственно в изделиях, но попытка довести эти работы до логического конца путём создания пилотных установок в лабораторных условиях и  в металле в ВФГСНИИОХТ окончились неудачей из-за отказа заказчика финансировать эти работы.

Это был 1993-1994 год- год развала предприятия на отдельные коллективы (кооперативы) по  принципу-«выживай, кто как может». Это были времена сравнимые с бандитизмом в Чикаго в 30 годы.  К этому времени на территории предприятия возникли более десятка фирм, занимающихся народно-хозяйственной продукцией - Ноосфера, Химстар, Фаина и др.- большинство из них работало на себя, отстёгивая мзду  дирекции.  Этому способствовала и,  направленная против экологии,  политика дирекции предприятия:  заработать лёгкие деньги на откатах при ввозе твёрдых и жидких отходов с других предприятий. Были завезены твёрдые отходы с АЗЛК; более 60 т просроченных пестицидов из Астраханской области, которые впоследствии оказались выброшенными в ряде районов Саратовской области ( фирма «Рантекс»); товарные вагоны с жидкими хлорсодержащими отходами (фирма «Рантекс»), трансформаторные масла; строительные отходы, содержащие мышьяк,  г. Зеленограда; на военный полигон были завезены отходы гальваники и трансформаторных масел г. Ульяновска. Правительству Саратовской области пришлось спешно издавать специальное постановление 1996 года о запрете ввоза отходов в область.

Опасной представлялась и работа установки по созданию красящих материалов на основе адамсита без соответствующих документов от  санитарного надзора и отсуствия методик технического контроля за оставшимся количеством адамсита в этой смеси. При выемке адамсита из могильника на полигоне была загрязнена значительная территория и мышьяком и адамситом; через некоторое время, очевидно, от рака погибли тракторист и бульдозерист, техника была оставлена на полигоне, из 12 человек - бригады шоферов, сопровождающих эти сильно пахнующие  краски, на сегодня  живы 5 человек. От ядовитой краски после покраски полов  в г.Рига погиб ребёнок. После заведения  уголовного дела,  эти экологически опасные работы были прекращены . Из-за плохой организации этих работ территория ВФГСНИИОХТ  оказалась загрязнённой мышьяком.

 Преступно  в экологическом плане происходила  и работа и  по уничтожению люизита методом хлорирования. Установка была размещена на территории воинской части пос. Горный. Работу её с прямыми газовыми выбросами хлора, люизита, трёххлористого мышьяка, хлоруглеводоров не могли остановить ни протесты населения, ни экологическая комиссия при Областной Думе, в которой я принимал участие. Работа была остановлена лишь тогда, когда  из-за ошибки аппаратчиков вместо люизита, перепутав бочки, прохлорировали иприт. Произошла реакция, в результате которой в реакторе получился «козёл». Соответствующие органы потом долго разбирались с материальным балансом этого процесса. Было заведено уголовное дело, но  всё сошло с рук разработчикам этого процесса.

 Синтез «промедола»-важного анальгетика- мог бы сохранить научные кадры и  кормить науку многие годы, но из-за некомпетенции руководства был прекращён. Сотни людей потеряли рботу и  были выброшены на улицу.

И всё-таки я оптимист, всю « шиханскую» жизнь я служил стране и химии, и верю, что у предприятия есть будущее, если его возглавят честные, принципиальные, преданные химической науке люди.

P.S.

В виду значительной экологической нагрузки на окружающую среду сегодня необходимо внимательно относится к проектированию и строительству мусоросжигатеных заводов. По данным «зелёных» они дают до 30% диоксинов.(153).

Понятно, что ОВ и реакционные массы после их дегазации  относятся к совершенно другому классу опасности, поэтому  уничтожение их методом сжигания в циклонных реакторах с температурой 800-1300 Сº  вообще недопустимо. В 90 г.г. в Швейцарии и Германии, в так называемой зелёной зоне, появились производства по уничтожению радиоактивных, химических отходов и ОВ (арсиновое масло-это смесь производных фенилхлорарсинов, которая использовалась в Грмании как ингредиент зимней рецептуры иприта) фирмы Мозер-Гласер,Технология Энергия и Плазма г.Мuttenz. Ими предложено обезвреживать твёрдые радиоактивные отходы в роторных плазменных реакторах типа PLASMARC. Плазма создавалась между двумя электродами с помощью электрического разряда в специальной газовой среде  с температурой 20000Сº. Пиролизные газы дожигались, а затем охлаждались до 1200Сº и поступали в скрубера и каталитические конверторы для очистки от абгазов. Твёрдые отходы загружались в реактор в 200 л металлических контейнерах и удалялись после сжигания в виде лунного камня. Производительность ~ 200л/час. Химико - аналитический контроль за отходящими газами осуществляется  в непрерывном режиме  с помощью масс-спектрального анализатора.(151).Процесс дорогой, но его промышленная реализация возможно позволит решить проблему утилизации как реакционных масс от ОВ, таек и устаревших пестицидов в нашей стране.                                                        

                                                   ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К 1960 году США создали на своей территории производство ФОВ - зарина и зомана, вывезённое после войны из Германии, а к 1961 году они планировали запустить производство вещества Vх,  Таммелином ещё в 1957-58 годах. Эта информация и  послужила основой для создания в СССР паритентного химического оружия. 28 июля 1960 г. вышло Постановление ЦК КПСС и Совета Министров  СССР о создании в районе  г. Вольска (посёлок Шиханы) филиала № 4 Московского института ГСНИИОХТ с задачей промышленной отработки производства ОВ второго поколения. Эту задачу невозможно было решить без создания науной базы и опытного производства. Так на Саратовской земле в переоборудованных казармах бывшей воинской части  появилась временная научная база  института. Сюда приехали выпускники химических вузов Москвы, Ленинграда, Волгограда, Ярославля.

Молодая наука предоставила возможность инженерам и техникам проявить своё  воображение, знания, трудолюбие. Она была романтична и энергична, хотя была прикладной и ставила достаточно узкие и прагматичные цели и задачи. Конечно, не всё получалось на первых порах, не хватало практических знаний и опыта. Приходилось трудиться и днём, и ночью. Очень большую помощь в становлении шиханской науки оказывали московские учёные Ивин С.,Соборовский Л., Зиновьев Ю, Гололобов Ю., Караванов К. Впоследствии Шиханы посетили  академики Кнунянц И., Кабачник М. Всё это позволило решить проблему паритета с США  в области военной химии.  Затем была подписана Конвенция по запрещению разработки, производству, накоплению, применению ХО и его уничтожения.

Сегодня химическое оружие  исчезает с лица планеты,  но остаются проблемы борьбы с химическим терроризмом, экологические проблемы взаимодействия биосферы с химическими отходами, пестицидами. Остаются проблемы, связанные с оборотной и чистой водой, которая сегодня становится таким же дефицитным сырьём как нефть и газ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Соколов Н. Д. Водородная связь. Москва, Химия, 1981г.

2. Сборник «Межмолекулярные взаимодействия», Москва, Мир, стр.489, 1981г.

3. Сборник «Межмолекулярные взаимодействия, Москва, Мир, стр.571, 1981г.

4. Дмитриев И.С.«Электрон глазами химика», Ленинград, Химия, стр216,1983г.

5. Цветков Е. Н. Сб. «Химия и применение ФОС». Труды 5 конференции. Москва, Наука, стр.279 1974г.

6.Ф. Коттон  Основы неорганическая химия, 1979, Москва,Мир. стр.680

7. Мецлер Д. Биохимия, Москва, Мир, стр.76, 1980 г.

8. Химический энциклопедический словарь, Москва, стр.104, 1983 г.

9. Дж.Мерч Органическая химия т.1,1987, М. ,Мир,стр.381.

 10. Реми Г. Курс неорганической химии, Москва, Мир, стр671,1972г.

11. Хигаси К. Квантовая органическая химия, Москва, Мир, стр.222,1967 г.

12. Темникова Т. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр.182.1968 г.

13. Ершов Б.,Ионин Б. ЯМР-спектроскопия в органической химии, Ленинград, Химия, стр.269, 1983 г.

14. Левин Я. Гомолитическая химия фосфора, Москва, Наука, стр.67,

 1978 г.

15. Гаммет Л. Основы физической органической химии, Москва, Мир, стр.287. 1972 г.

16. Темникова Т. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр181,1968 г.

17. Там же стр.188.

18. Там же стр. 191.

19. Там же стр. 208-214.

20. Сборник Химия ацетиленовых соединений, Москва, Химия. стр.61

  1973 г.

21. Сборник Химия нитро - и нитрозогрупп, Мир,         Москва, стр.83, 1972 г.

22. Гото Т. Современная органическая химия в вопросах и ответах. Мир, Москва, стр.22, 1973 г.    

23. Там же стр.30.

24. Там же стр.31.

25. Пешкова  В.М. Оксимы, Наука, Москва, стр.26, 1977 г.

26. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления,Наука, Москва,1976 г.

27. Фурман А.А. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. Химия, Москва, 1976 г.

28. Linnet I.  J. Am.Chem.Soc., 83, 2643, 1961 г.

29. Петров А.А. Оптика и спектроскопия, 16, 547, 1964 г.

30. Cайкс П. Механизмы реакций в органической химии, Химия, Москва, стр.88 1977 г.

31. Темникова Т. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр.182.1968 г.

32. Арнетт Е. Современные проблемы физической органической химии, Мир, Москва, стр.195,1967 г.

33. Gordy W. J.Chem. Phys.,7,93, 1939 г.,8,170,1940г.,9,215.1941 г.

34. Пальм В. Основы количественной теории органических

реакций, Химия, Ленинград, стр.108,1977 г.

35. Тарасов В. ЖОХ, стр.130,1968 г., ЖФХ, в.11, стр.2720,1968 г

36. Гутманн В. Химия координационных соединений в неводных растворах, Москва, Мир, 1971 г. 220 стр.

37. Смолова  Н. ЖФХ, т.52,№11, стр.2905-2910.

38. Крешков А.     Аналитическая химия неводных растворов. Москва, Химия, стр. 38-40, 19

39. Kornblum N. J. Am. Chem. Soc. 82, 1257, 1960 г.

40. Хадсон Р. Структура и механизм реакций ФОС, Мир, Москва, 1967 г.

41. Москвин Л. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии,Ленинград, Химия, стр.50-60,1991 г.

42. Темникова Т. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр.186.1968 г.

43. Davis М.     J. Am. Chem. Soc.82, 5081. 1960 г.

44. Реми Г. Курс неорганической химии, Москва, Мир, стр.755-760,1972г.

45. Роуз С. Химия жизни, Мир,Москва, стр.146,1969 г.

46. Сборник Химия ацетилена, Наука, Москва, стр.166 1972 г.

47. Реми Г. Курс неорганической химии, Москва, Мир, стр.755-590,1972г.

48. Бреслоу Р. Механизмы органических реакций, Москва,Мир, стр.200,1968 г.

49. Гото Т. Современная органическая химия в вопросах и ответах. Мир, Москва, стр.30, 1973 г.

50. Кабачник М. ДАН СССР, 83 , 407, 859.1952 г.

51. Роуз С. Химия жизни, Мир,Москва, стр.46,1969 г.

52. Темникова Т. Курс теоретических основ органической химии, Ленинград, Химия, стр.622.1968 г.

53. Шерстнёв М. Химия и биохимия нуклеиновых кислот, Москва, Просвещение, стр.23-28, 1990 г.

54. Мецлер Д. Биохимия т.1, Москва, Мир, стр.78, 1980 г.

55. Арбузов Е. Избранные труды по химии ФОС, Наука, Москва,стр. 306,1976 г.

56. Абрамов В. Труды второй коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр. 105, 1962 г.

57. Абрамов В. Химия органических соединений фосфора, Наука, Ленинград, стр. 115,1967 г.

58. Левин Я. Гомолитическая химия фосфора, Москва, Наука, стр.210, 1978 г.

59. Левин Я. Гомолитическая химия фосфора, Москва,Наука, стр.67, 224,1978 г.

60. Зиновьев Ю., Соборовский Л. Химия органических соединений фосфора, Наука, Ленинград, стр. 200,1967 г.

61. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора, Химия. Москва, стр.450 ,1972 г.

62. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора, Химия. Москва, стр.199 ,1972 г.

63. Кабачник М. Труды второй коференции, Химия и применение ФОС, Москва, стр. 24,65 1962 г.

64. Гудман М. Органические молекулы в действии, Мир,

Москва, стр.12, 1977 г.

65. Роуз С. Химия жизни, Мир, Москва, стр.287,1969 г.

66. Мецлер Д. Биохимия, Москва, Мир,стр.76, 1980 г.

67. Яновская Л. Химия ацеталей, Наука, Москва, стр.18, 1975 г

68. Арбузов Е. Избранные труды по химии ФОС, Наука,