Триада II. Цинк.

Триада II. Цинк.

 Цинк является одним из жизненно важных микроэлементов. Он необходим для нормального функционирования любой клетки организма. В норме в организме человека должно содержаться около 2-3 г цинка. Большая его часть находится в коже, печени, почках, в сетчатке глаза, а у мужчин, кроме того, в предстательной железе. Цинк входит в состав более 40 ферментов и комплексов, обеспечивающих важнейшие физиологические функции организма: образование, рост и метаболизм (обмен веществ) клеток, синтез белков, заживление ран; активизацию иммунных реакций, направленных против бактерий, вирусов, опухолевых клеток; усвоение углеводов и жиров( инсулин), В-12; поддержание и улучшение памяти.

В природе -  наиболее распространенный минерал  цинка  сфалерит, или цинковая обманка. Основной компонент минерала -сульфид цинка ZnS, а разнообразные примеси придают этому веществу всевозможные цвета и оттенки. Известно 66 минералов цинка, важнейшие из них   цинкит, сфалерит,  виллемит, каламин, смитсонит,  франк-линит (ZnFe2O4). Цинк — энергичный водный мигрант, особенно характерна его миграция в термальных водах вместе со свинцом. Из этих вод осаждаются сульфиды цинка, имеющие важное промышленное значение. Цинк также энергично мигрирует в поверхностных и подземных водах, главным осадителем для него является H2S, меньшую роль играет сорбция глинами и другие процессы. На Алтае нередко можно встретить полосатую «бурундучную» руду — смесь цинковой обманки и бурого шпата. Цинк в природе как самородный металл не проявляется. Цинк добывают из полиметаллических руд, содержащих 1-4 % Zn в виде сульфида. Руды обогащают селективной флотацией, получая цинковые концентраты (50-60 % Zn) и одновременно свинцовые, медные, а иногда также пиритные концентраты. Цинковые концентраты обжигают в печах в кипящем слое, переводя сульфид цинка в оксид ZnO; образующийся при этом сернистый газ SO2 расходуется на производство серной кислоты. От ZnO к Zn идут двумя путями. По пирометаллургическому (дистилляционному) способу, существующему издавна, обожженный концентрат подвергают спеканию для придания зернистости и газопроницаемости, а затем восстанавливают углем или коксом при 1200—1300 °С: ZnO + С = Zn + CO. Образующиеся при этом пары металла конденсируют и разливают в изложницы. Основной    способ получения цинка - электролитический (гидрометаллургический). Обожженные концентраты обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно выложенных внутри свинцом или винипластом. Цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его ежесуточно удаляют (сдирают) и плавят в индукционных печах. Из отходов производства получают цинковый купорос, Pb, Cu, Cd, Au, Ag; иногда также In, Ga, Ge, Tl. Во влажном воздухе поверхность цинка покрывается тонкой защитной пленкой окисла и основного карбоната, который в дальнейшем предохраняет металл от  действия атмосферных реагентов. Благодаря этому свойству цинк применяется для покрытия железных листов и проволоки. Также  цинк  применяется для извлечения серебра из серебросодержащего свинца по процессу Паркеса; для получения водорода в результате разложения соляной кислоты; для вытеснения металлов с более низкой химической активностью из растворов их солей; для изготовления гальванических элементов; в качестве восстановителя во многих химических реакциях; для получения многочисленных сплавов с медью, алюминием, магнием, свинцом, оловом и другими металлами[1].                                                                                                    Порядковый номер химического элемента в периодический системе – 30. молярная масса элемента равна 65.39 г/моль.  Электронное строение атома цинка . Это значит, что в нейтральном атоме цинка содержится 30 электронов, заряд ядра атома цинка также равен 30. Цинк расположен в четвертом периоде системы.  в атоме цинка есть четыре электронных слоя, на которых расположены электроны. Цинк расположен во второй группе периодической системы. В атоме цинка полностью заполнен 3d-подуровень, на котором находится 10 электронов, поэтому провал или проскок электрона для цинка невозможен. Цинк принадлежит к побочной подгруппе, или группе «Б». Это проявляется в повышенной энергетической стойкости  цинка. У атома цинка два валентных электрона. Запишем наборы квантовых чисел для этих электронов. Главное квантовое число равно 4 и химический элемент  находится в 4 периоде периодической системы химических элементов. Поскольку в атоме цинка валентные электроны расположены только на  s-подуровне то его орбитальное квантовое число имеет значение равное 0. Поскольку этих электронов будет  2 то они имеют противоположные спины ms = *1/2. Поскольку ml = 0 то у элемента не будет других подуровней кроме s-подуровня. Наборы квантовых чисел будут иметь вид: n = 5; l = 0; ml = 0; ms = +1/2.        n = 5; l = 0; ml = 0; ms = -1/2.                                     Поскольку цинк расположен во второй группе периодической системы, то он относится к металлам. [2]. В химических реакциях он  проявляет металлические свойства. для металлов более приемлема отдача электронов. Поэтому цинк может отдавать два электрона с  - подуровня, проявляя степень окисления +2. Газообразные фтор, бром, хлор, иод не реагируют с цинком на холоду. Но в присутствии паров воды реакция может проходить с воспламенение металла и выделением большого количества энергии (для фтора 172 ккал/ моль, для хлора 95,6 ккал/моль, для брома 78,4ккал/моль, для иода 49.8ккал\моль Zn) [3]:

Каждый атом фтора, входящий в состав  молекулы ZnF2, обладает одним неспаренным электроном, который и принимает участие в создании ковалентной связи. Атом цинка в не возбужденном состоянии неспаренных электронов не имеет вообще:

                                                                                                                 Поэтому для участия в химическом соединении атом цинка должен перейти в возбуденное состояние:  .                                                                                                    Образовавшийся возбужденный атом цинка владеет двумя не спаренными электронами, электронное облако одного электрона соответствует состоянию 4s, а другого состоянию 4p. При затрате некоторой энергии вместо исходных орбиталей могут образовываться две равноценные гибридные орбитали (sp – орбитали). У атома цинка в бинарных соединениях  наблюдается sp –гибридизация. Гибридные sp –орбитали  вытянуты в противоположных направлениях, как это показано на рисунке.  

 Смесь порошка цинка с серой при нагревании реагируют со взрывом. Сероводород взаимодействует с ним при комнатной температуре, образующаяся плёнка сульфида цинка защищает его от дальнейшего воздействия. С азотом, даже в парах цинк не реагирует, но довольно легко реагирует при температуре красного каления с аммиаком с выделением нитрида цинка  :                                                  Цинк непосредственно не реагирует с углеродом и карбид цинка  можно получить только через промежуточные реакции, например, при нагревании цинка в токе ацетилена при температурах около 200 – 300◦ С:                                       Карбид цинка   довольно нестойкое соединение, которое легко разлагается водой и кислотами, при этом образуется ацетилен. Металлический цинк может реагировать с иод-,бромалкилами с образованием смешанных цинкорганических соединений,  которые при нагревании разлагаются с образованием алкилов цинка. Простейшие из них представляют собой жидкости с неприятным запахом, которые дымят и самовоспламеняются на воздухе, водой разлагаются с выделением гидроокиси цинка и углеводородов. Используя цинк-медную пару,  проведены реакции дебромирования, синтез алленов, синтез диэтилцинка и т.д. [4,5]:

R2C(CI)C≡CH + Zn-Cu→ROH R2C=C=CH2

2С2Н5I +2С2Н5Br + Zn(Cu)→Zn( С2Н5)2

В химических соединениях цинк двухвалентен, ион цинка бесцветен, может существовать в нейтральных и кислых растворах. Из простых солей цинка хорошо растворимы в воде хлориды, бромиды, иодиды, нитраты, сульфаты и ацетаты. Малорастворимы соли цинка с анионами: сульфид, карбонат, фторид, фосфат, арсенат, арсенит, периодат, оксалат, силикат, цианид, ферроцианид . Двуокись серы во влажной атмосфере  и хлористый тионил взаимодействует с цинком при нагревании по уравнениям

3Zn+SO2→ZnS+ 2ZnO,               Zn+SOCl2→ZnCl2+ SO.

Хлорид цинка гигроскопичен. Используется в органической химии  в реакциях замещения гидроксильной группы на хлор[6]:  ROH +HCI (конц) +ZnCI2150 C→RCI                               Цинка хлорид эффективный катализатор ацетилирования трет-бутанола, расщепления окисей, ацетилирования и хлорметилирования фенолов[7]  и т.д.:

(CH3)3COH+(CH3CO)2O+ ZnCI2→(CH3)3COCOCH3

С6H5COCi + C4H8O+ ZnCI2→С6H5COO(CH2)4CI

С6H4 (OH)2 + CH3CO2H + ZnCI2→ С6H3(OH)2CO CH3

С6H4 CH3Br+(CH2O)n +(ZnCI2+AlCI3)→ С6H3 CH3BrCH2CI                                                                 Цинка иодид ZnI2 растворим в воде, катализирует реакцию фенилацетилена с ортомуравьиным эфиром[8]: С6H5С≡СН +HC(OC2H5)3+ ZnI2→ С6H5С≡СCH(OC2H5)2+ C2H5OH                                         Металлический цинк широко используется как реагент в синтезе цинк- органических соединений. Формы его использования и методики активации значительно различаются. В реакции Реформатского используют  цинк  в виде пыли, стружки или фольги[9]:

 RC=OR +BrCH2COOR+Zn→RC(OH)R- CH2COOR                                                                                      Активированную цинковую пыль используют  в реакциях восстановления альдегидов и кетонов, кетонных групп до метиленовых, дегалогенирования[10]:

 RC=O-C=O-R→Zn-ДМФ КС=ОСН(ОН)R                 C6H4 (CH2Br)2→Zn,ДМФ C6H4 (=CH2)2

При восстановлении бензальдегида цинком в эфире в присуствии  BF3 генерируется фенилкарбен, который улавливается простыми олефинами: С6Н5СНО + Zn+BF3→                          С6Н5СН(О)Н→ С6Н5СН=ОBF3→ С6Н5СН: [11].                                                                                   Цинка боргидрид получают взамодействием боргидрида натрия с хлоридом цинка в эфире. Zn(BH4)2- удобный реагент для восстановления чувствительных к щелочам кетонов[12].Цинк непосредственно не вступает в реакции с углеродом, водородом и другими элементами. При нагревании металлического цинка в парах фосфора до 440-               7800 С образуются фосфиды  Zn3P2  и ZnP2. Известен гидрид цинка ZnH2 – белое твердое вещество, получается при взаимодействии Zn(CH3)2 с  алюмогидридом лития LiAlH4. При нагревании до 80-900 С гидрид цинка разлагается на цинк и водород, с водой взаимодействует по уравнению:  ZnH2+2H2O→Zn(OH)2+2H2.                                                        Для цинка характерна степень окисления +2. поэтому цинк имеет только один оксид:  ZnO. Другие оксиды цинка неизвестны. Возможно существование пероксида цинка ZnO2, ковалентность цинка в пероксиде равна двум.  Оксид цинка  проявляет  амфотерные свойства. Разница электронегативностей  для ZnO равна 3,5 – 1,8 = 1,7. Для основных оксидов Na2O, CaO, BaO эта разница составляет около 2,5, а для кислотных оксидов SO2,  SO3, P2O5 около 1-1,3. как видно оксид цинка лежит посредине этих значений, поэтому как металл он будет обладать амфотерными свойствами. Для цинка характерен только один гидроксид:   . Гидроксид цинка выделяется из растворов солей цинка при действии щелочей в виде белого аморфного осадка. При стоянии он постепенно приобретает кристаллическую структуру. Скорость кристаллизации зависит от раствора соли из которой она кристаллизируется. Так из растворов хлоридов гидроксид цинка кристаллизируется значительно быстрее чем из растворов нитратов.

Гидроксид цинка проявляет амфотерные свойствами (с преобладанием основных свойств), константа диссоциации основания равна  , а кислоты  . Произведение растворимости гидроокиси цинка равно  .  Он реагирует как с кислотами так и с щелочами. С кислотами гидроксид цинка дает соли цинка, например:

В щелочном растворе гидроокись цинка ведет себя как ангидридокислота, то есть переходит в раствор в виде гидроксоцинкат-ионов за счет присоединения ионов гидроксила. Известны соли три-, тетра-  и гексагидроксоцинкатов, например:      .

Некоторые из цинкатов выделены в твердом состоянии:      . Они образуются только при избытке щелочи.

Некоторые из полученных соединений содержат кристаллизационную воду. В большинстве случаев последняя  легко отцепляется при нагревании, но конституционно связанная вода удерживается в таких соединениях довольно крепко, например при нагревании   до температуры 465◦С потери воды не происходит.    Цинкаты также могут быть получены при сплавлении окиси цинка и окисей других металлов, но полученные таким образом цинкаты не растворимы в воде. Гидроксид цинка вещество довольно мало растворимое, но он все же диссоциирует на ионы, хотя и в малой мере. В водных растворах   диссоциирует на ионы:    .                            Но поскольку   мало растворим, то диссоциация протекает незначительно. Цинка карбонат ZnCO3 осаждают добавлением раствора карбоната натрия к раствору сульфата цинка, высушивают и используют в синтезе кумаринов по Пехману реакцией фенолов с эфирами β-кетокислот[13].  Цинка гидросульфит ZnS2O4 легко растворим в воде, сильный восстановитель при рН 4-7[14].  Цинк – сильный восстановитель. На реакции цинка и ионами меди основана работа химического элемента Даниеля. Нормальный электродный потенциал цинка - 0.7618 В. как восстановитель цинк используют во многих химических процессах, например, при восстановлении органических веществ,  что показано выше. Восстановительная активность цинка проявляется особенно активно при РН<7, в кислых растворах. Он восстанавливает водород из кислот, например разбавленной серной или соляной:  

Также цинк может восстанавливать металлы менее активные чем он сам в нейтральной среде. Он восстанавливает металлы от хрома (-0,74 В) до серебра (0,79 В). Это его свойство часто используют для изготовления гальванических элементов.  В щелочной среде цинк окисляется до иона  , он также может восстанавливать водород из воды, восстанавливает многие неорганические соли, кислородные соединения. Нормальный электродный потенциал электрода равен для реакции:   -1,216 В. Это значит, что цинк может восстанавливать в щелочной среде все соединения с более положительным потенциалом, это будут кислородные  соединения хрома, марганца, олова, свинца и т.п.

                                                                     Цинк может образовывать комплексные соединения. Ион цинка имеет свободные атомные орбитали 4s и 4p и, вследствие этого, является акцептором. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей. Поэтому для Zn2+ наиболее характерными являются координационные числа (КЧ) 4 и 6. Комплексы цинк образовывает с аммиаком, цианидами, гидразином, роданидами, а также с многими органическими веществами, например акридином, пирамидоном, дифенилгуанидином, некоторыми органическими красителями. Отсутствие в комплексах цинка стабилизации полем лигандов приводит к тому, что их стереохимия зависит только от размера и от электростатической и ковалентной составляющей связи. Хлорид цинка склонен к образованию комплексных солей, которые отвечают общим формулам от Ме[ZnCI3] до Ме4 [ZnCI6], более устойчивы соли цинка Ме2[ZnCI4] тетраэдрического строения. Роданид цинка Zn(SCN)2 получается при взаимодействии роданистоводородной кислоты с карбонатом цинка, он хорошо растворяется в воде и спирте. При избытке роданид-ионов образуется комплексный  ион [Zn(SCN)4]2-.[15].                                                                                                                            Известны четыре кристаллогидрата нитрата цинка с 2, 4, 6, 9 молекулами воды. Наиболее устойчивым является гексагидрат Zn(NO3)2•6H2O. Сульфат цинка кристаллизуется из водных расторах в виде бесцветных ромбических кристаллов ZnSO4•7H2O, так называемый цинковый купорос. Также как и в медном и  железном купоросе одна молекула воды связана с сульфатной групппировкой и легко теряется..                                                 Цианид цинка Zn(CN)2  отличается высокой термостойкостью (до 800◦С), выделяется в виде белого осадка при добавлении к раствору соли цинка раствора цианида калия. Не растворим в воде , но при добавлении избытка цианидов растворяется с образованием комплексов цинка:Ме2 [Zn(CN)4] или Ме [Zn(CN)3].  С аммиаком были выделены комплексные соединения состава:  ,  ,  . Комплексы с 6 молекулами аммиака были получены только в сухом виде. Они имеют октаэдрическое строение.Гидразингидраты состава  ,   обладают значительной прочностью, так как сероводород не осаждает сульфид цинка из  этих растворов комплексов. Первый из них плохо растворяется в воде, не растворим в спирте. Пиридин  в присутствии роданид, бромид, иодид-ионов образует кристаллические осадки,  малорастворимые в воде состава  ZnPy2(X)2, где X= SCN, Br, I. [16].  Дитизонат цинка образуется в воде в виде внутрикомплексного соединения, экстрагируется органическими растворителями при рН 6-8. Максимум светопоглощения лежит при 537нм.[17].   Акридин, пирамидон в присустствии роданид-ионов  в кислой среде реагируют с с образованием комплексов (RH)2[Zn(SCN)4]. Реакция обладает большой чувствительностью до  0,01мкг Zn. [18]. Дифенилгуанидин образует малорастворимый в воде комплекс RZn(SCN)2, хорошо экстрагирущийся хлороформом. [19].Синтезированы комплексы цинка(II) с основаниями Шиффа( производными этилендиамина и салицилового альдегида) взааимодействием   H2L с Zn(AcO)2 2Н2О в МеОН при комнатной температуре и кипячении. Вне зависимости от температуры выделяются комплексы состава ZnL·H2O,  при кипячении происходит выделение безводного димерного комплекса [Zn(SAL)]2. Изучены их фотолюминесцентные свойства. [20].

Органические кислоты образуют с цинком либо обычные соли , либо комплексные соединения типа Zn4O(OC=OCH3)6, cтроение которых подобно берилиевым ацетатам требует уточнения. Наиболее прочные связи атом цинка образует с молекулами, когда он связан сразу с  несколькими атомами органического вещества. Такая химическая связь называется внутрикомплексной, или хелатной . Это название произошло от вида химической формулы, которая напоминает захват клешнями. Слово "хелат" происходит от греческого "chele", что означает "клешня". Органические соединения в таком комплексе называются лигандами. В  работе получен ряд  комплексных соединений иодидов цинка  с различными амидами. Методом рентгеноструктурного анализа были получены данные об их строении.  Все молекулярные комплексы цинка имеют тетраэдрическую структуру. Атомы цинка окружены двумя атомами иода и двумя молекулами лиганда.[21]. Дитиокарбаминовые кислоты неустойчивы  в кислой среде и это ограничивает их применение. Диэтилдитиокарбаминат цинка- малорастворимый в воде комплекс белого цвета. Хорошо растворяется в хлороформе. Синтезированы более устойчивые в кислой среде  пирролидиндитиокарбаматы и дибензилдитиокарбаматы, с помощью этих реагентов можно отделять ионы меди от ионов цинка в 1N кислоте. [22] . Получены аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями. Приведены их структурная организация и физико-химические свойства[23].                                                                                                   Оксикислоты винная, лимонная, сульфосалициловая и другие способны к образованию малоустойчивых комплексов с ионами Zn+2 в соотнощении 1:1. Известные комплексоны НТА, ЭДТА, ОЭДФ, НТФ и другие кислоты этого типа образуют с ионами цинка соединения в соотношении1:1, хорошо растворимые в воде. ( Для ЭДТА и Zn+2  Куст=16,5; для НТА Куст=10,58; для ИДА Куст=7,02; для ЦГТА Куст=18,67). Они широко испольуются для борьбы с отложениями солей, накипиобразования, имеют сертификаты [24]. Одним из простейших представителей двухосновных карбоновых кислот является о-фталевая кислота (H2Фt). Синтезированы два ряда комплексов двухвалентного цинка с о-фталевой кислотой общей формулой Zn(Фt)A2 (I-III) и Zn(Фt)A (IV), где А-ароматический амин. [25].  Проведены синтезы и исследования координационных  соединений цинка(II) с п-аминобензойной кислотой и ацетазоламидом. Образование комплексов протекало по схеме: ZnCl2 + 2L+2H2O→ (Zn 2LCI2)•2H2O .Изучен процесс замещения лигандов в этих комплексах, влияние ДМФ.[26].  

 Осуществлён синтез комплекса незаменимой аминокислоты метионина(с него начинается синтез любого белка) с катионом цинка. Синтез осуществлялся по методике. К раствору метионина в 2М щёлочи приливался 2м раствор сульфата цинка. Выпавший осадок отфильтровывался, промывался водой, высушивался. Метионат цинка- порошок белого цвета, содержание цинка-18%, широко используется как подкормка в животноводстве и птицеводстве [27]. Ионы цинка образуют с β-дикетонами внутрикомплексные соединения состава 1:2:                                                                                                    СН3С=ОСН2С=ОСН3↔ СН3СОН=СНС=ОСН3 +Zn+2→(СН3СО=СНС=ОСН3)2Zn                         Цинковая соль простейшего дикетона- ацетилацетона- хорошо растворима во многих органических растворителях. Наиболее полно комплекс извлекается при рН=5,5-7,0. . Моногидро комплекс Zn(acac)2H2O (m.p. 138-140 °C) пентокоординатный, принимает форму квадратной пирамиды. Дегидратация этих веществ даёт гигроскопическое сухое производное (m.p. 127 °C). Этот более летучее производное использовалось как прекурсор для получения  плёнок ZnO. [28].  Другое внутрикомплексное соединение антранилат цинка  (С6Н4NH2COO)2Zn. Полное выделение этой соли происходит при рН 5,5-7,0. Ещё менее растворимое в воде соединение с ионами цинка даёт бромантраниловая кислота[29].

 8-Оксихинолин взаимодействует с ионами цинка с образованием зелёно-жёлтого осадка, который имеет состав Zn(С9Н6NО)2•1,5 Н2О. Полнота осаждения ионов цинка наблюдается в интервале рН- от 4,6 до 13,4. Комплекс растворяется в ряде органических растворитлях. (Куст=7,2•1018) [30]. Из трифенилметановых красителей для определения цинка успешно были применены ксиленоловый оранжевый и пирокатехиновый фиолетовый. Первый в слабокислой среде в процессе комплексообразования с ионами цинка образует красно-фиолетовое соединение (λmax=570 нм).  Краситель пирокатехиновый фиолетовый окрашен в жёлтый цвет, а с ионами цинка в аммиачном буфере образует комплексы красно-фиолетового цвета. [31]. В качестве примера диоксиазокрасителей можно привести эриохром чёрный Т, кислотный хром тёмно-синий, кислотный ализа- риновый чёрный SN. Эриохром чёрный Т, имеющий в слабокислой среде красную окраску, образует с ионами цинка комплекс синего цвета. Реакция протекает количественно. [32]. Среди пиридилазооксисоединений представляет интерес пиридилазонафтол (ПАН) и пиридилазорезорцин (ПАР). При взаимодействии с ионами цинка при рН5-6 они дают комплексы розово-красного цвета в соотношении 1:1 (λmax=545 нм). [33]. Подобно Ni, Cu цинк образует  внутрикомплексные соединения с α-диоксимами.  Для обнаружения цинка применяют несколько оксимов: изонитрозо -ацетон,  4-изонитрозо-1-фенил-3-метилпиразолон-5, салицилальдоксим. Салицилальдоксимт цинка, также как и соотвтствующие хелаты меди, никеля имет состав Zn(HL)2 , но в отличие от последних имеют цис-строение и одну водородную связь. Цинк образует окрашенные растворимые в воде комплексы с 1-нитрозо-2-нафтолом. [34]. Формазаны образуют с солями цинка глубоко окрашенные, очень прочные комплексы, что объясняется наличием хелатных мостиков азот-ион цинка и это приводит к образованию квазиароматического металлоцикла с делокализацией электронной плотности, сдвигу полос поглощения до 600-800 нм(состава 2:1). Формазан 2-карбокси-2-окси-5-сульфоформазилбензол был назван цирконом, при рН 10 даёт комплекс синего цвета.[35]. Одним из представителей флуоресцентных индикаторов является 8-оксихинолин-5-сульфокислота, которая образует с ионами цинка при рн 10 вещество с жёлто-зелёной флуоресценцией. [36]. Разработаны препараты  в виде биокомплексов марганца (II), цинка (II), меди (II) и кобальта (II) с 5-нитроимидазолом. Показано, что они обладают выраженной антимикробной активностью и низкой токсичностью. Комплексообразование с цинком повышает антибактериальное и иммуномодулирующее действие исходного лиганда – 5-нитроимидазола. [37]. Проведён синтез и изучено строение и  свойства триметилацетатных комплексов цинка и меди, содержащих координированный 3,5- димел пиразол[38]. Исследован процесс молекулярного комплексообразования Zn+2 тетрафенилпорфирина и порфиринов группы крови с электронодонорными лигандами (L) (пиридином, н-пропил- амином, метиловым эфиром глицина) в среде бензола и хлороформа. Показано методом калориметрического титрования, что присуствие метилового эфира глицина придаёт большую устойчивость комплексам. [39].

Литература

1.Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1988. – 702 с.

2.Натарова Н. Г. Аналитическая химия цинка. – М.: Химия, 1982, 378с

3. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, - 438 с.

4. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, 1971,т.4, с.214 5.Гинсбург Ю., ЖОХ, 10,513(1940)

6. Копенхавер.Уэйли, Синтезы орган. Препаратов, ИЛ,М.,1949. Сб.1, 480

 7. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.4, с.208

8.  Хоук Б., Зауер Дж., Синтезы орган. Препаратов, ИЛ,М.,1961, сб.11, 25

9.  Райнхарт К. Синтезы орган. Препаратов, ИЛ,М.,1956, сб.7, 19

10. Kreiser W., Ann.,745, 164(1971)

11. Elphimoff-Felkin I.,Chem.Comm.,1969,919

12. Gensler W.,Johnson F. J.Am.Chem.Soc.,82,6074(1960)

13. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.7, с.649

14. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.4, с.201

15. Голуб А.М., Иванченко Г.Д., ЖНХ, 3,  333, (1958)

16. Живописцев В.П., Селезнёва Е.А.,Аналитическая химия цинка. М. Наука,1975, 20

17. Fischer E., Liebigs Ann. Chem.,212,316 (1882)

18. Langer A.,Z. analyt. Chem., 121, 40 (1941)

19. Тананайко М.М., Мирзоян Ф.В.  ЖАХ, 26, 2333(1971)

20. Котова О.В. Комплексы цинка с основаниями Шиффа.М.МГУ

 21. Замилацков И.А. Автореферат диссертации  кхн, М. ,МХТИ, 2007.

22.Likussar W., Boltz D. ,Analyst. Chem., 43, 1273 (1971)

23. Заева А. С. . Автореферат диссертации  кхн, Благовещенск, 2010

24. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексныхх соединений.М., АН СССР,1959

25. Ю.А.Симонов, М.Гданец, П.Н.Боурош, Н.В.Гэрбэлэу, С.Г.Бака, Г.А.Тимко СТРОЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА(II) С о-ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТОЙ

26. БОБОЕВА Б.Т. Автореферат диссертации  кхн, Душамбе, 2012

 27. Антина Е.В., Румянцев Е.В., Чистяков Ю.В. Химические основы жизни М.; Химия, КоллосС, 2007. 560 с..

28. Steinbach J., Freiser H. Analyt. Chem.25, 881(1953) Merritt L. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 758, (1944)

29. Funk H., Ditt M., Z. analyt. Chem., 91, 332, (1933)

30. Merritt L. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 16, 758, (1944)

31. Schwarzenbach G. Helv.chim. acta, 28, 828,1133(1945)

32. Золотов Ю. А., Чмутова М.К.. Палей П.Н. ЖАХ,21 ,1217(1966)

33. Гусев С. И., Щурова Л.М.ЖАХ, 21,1043 (1966)

34. Burger K.  Akta Chim. Sci. Hung., 46, 1, (1965)

35. Young R. Mettallurgia, 36, 347(1947)

36. Божевольнов Е.А., Серебрякова Г.В. Сб. Химические реактивы и препараты, вып.24. М. Госхимиздат,1961, 36

37. Московцев С. И. Автореферат дисс. кмн, Антимикробная активность комплексов цинка, меди, кобальта и марганца с производными нитроимидазола и их влияние на течение инфекционного процесса, Саратов, 2004.

38. Амельченкова Э.В.,  ДенисоваТ.О.,  НефедовС.Е.  ЖНХ, 2006 ,Т. 51, №8 ,1304

39. Лебедева H .Ш , Павлычева H .А , Вьюгин А. И. , Давыдова О. И. , Якубов С. П. Известия АН Серия хим. 2004. №2, С 317-321

Магний.                                                                                                                    В 1808 г. английский химик Г. Деви электролизом увлажнённой смеси магнезии и оксида ртути получил амальгаму неизвестного металла, которому дал название "магнезия". В 1830 г. М. Фарадей  впервые получил магний электролизом расплавленного хлористого магния. Магний - один из самых распространенных в земной коре элементов, по распространённости занимает шестое место после кислорода, кремния,

алюминия, железа и кальция. Содержание магния в литосфере, по А.П.Виноградову, 2,10 % . В природе магний встречается исключительно в виде соединений и входит в состав многих минералов: карбонатов, силикатов и др. Важнейшими являются следующие из них: магнезит MgCO3,  доломит MgCO3*CaCO3, карналлит MgCl2*KCI*6H2O,   бруцит Mg(OH)2, кизерит MgSO4, эпсонит MgSO4*7H2 O, каинит MgSO4*KCl*3H2O.  Значительное количество солей магния содержится в морской воде, придавая ей горьковатый вкус. Преобладающий промышленный способ получения магния - электролиз расплава смеси MgCl2 в безводных  KCl, NaCl. Для получения расплава используют обезвоженный карналлит или бимофит, а также MgCl2, полученный хлорированием MgO или как отход при производстве Ti. Температура электролиза 700-720◦С, аноды графитовые, катоды стальные. Содержание MgCl2 в расплаве 5-8 %, при снижении концентрации до 4 % уменьшается выход магния по току. Жидкий магний всплывает на поверхность электролита, откуда его отбирают вакуумным ковшом. Извлекаемый магниевый сырец содержит 0,1% примесей. Для очистки от неметаллических примесей магний переплавляют с флюсами - хлоридами или фторидами K, Ba, Na, Mg. Глубокую очистку осуществляют перегонкой в вакууме, зонной плавкой, электролитическим рафинированием. В результате получают магний чистотой 99,999. В термических способах получения магния сырьем служит магнезит или доломит, из которых прокаливанием получают MgO .  2Mg+O2→2MgO. В реторных или вращающих печах с графитовыми или угольными нагревателями оксид восстанавливают до металла кремнием (силиконотермический способ) или CaC2  (карбидотермический способ) при 1280-1300С, либо углеродом (карботермический способ) при температуре выше 2100◦С[1].

 Физические свойства. Магний - серебристо-белый блестящий металл  сравнительно мягкий и пластичный, хороший проводник тепла и электричества с плотностью 1,74 г/см3. Почти в 5 разлегче меди, в 4,5 раза легче железа; даже алюминий в 1,5 раза тяжелее магния. Плавится магний при температуре 651◦С, но в обычных условиях расплавить его довольно трудно, так как нагретый на воздухе до 550◦ С он вспыхивает и мгновенно сгорает ослепительно ярким пламенем. Полоску магниевой фольги легко поджечь обыкновенной спичкой, а в атмосфере хлора магний самовозгорается даже при комнатной температуре. При горении магния выделяется большое количество ультрафиолетовых лучей и тепла - чтобы нагреть стакан ледяной воды до кипения, нужно сжечь всего 4 г магния[2].

Химические свойства.                                                                                                                  Электронная формула нормального атома12Mg ))) 1S2 2S2 2P6 3S2 3P0 . В невозбуждённом состоянии находятся 3S2-валентные электроны атома магния. При затрате необходимой энергии один из электронов переходит  в P-состояние, т.е. оба электрона становятся неспаренными и гибридизируются, поэтому магний проявляет степень окисления +2. Для того, чтобы перевести атом магния из состояния 3S2 в реакционноспособное 3 sp состояние , нужно затратить 259 КДж/моль, а при последовательном отрыве электронов, т.е. ионизации Mg до Mg+1 и Mg+2, требуется соответственно 737 КДж/ моль  и 1450 КДж/моль[3].

 Магний — активный металл. Благодаря большому химическому сродству к кислороду, магний способен отнимать кислород у многих окислов и хлор у хлоридов. Это свойство в последнее время используется при магниетермическом получении титана, циркония, урана. При комнатной температуре на воздухе компактный магний химически стоек. [4]. На его поверхности образуется окисная пленка, предохраняющая от окисления. При нагревании химическая активность магния возрастает. Считается, что верхний предел устойчивости магния в кислороде находится в интервале 350-400◦С. Если разрушить оксидную пленку на его поверхности, он легко окисляется кислородом воздуха.  Кипящую воду магний разлагает с выделением водорода. Особенно интенсивно идет реакция с водяным паром, нагретым выше 380◦С: Мg + Н2О → МgО + Н2                      Поскольку продуктом этой реакции является водород , то тушение горящего магния водой недопустимо: может произойти образование гремучей смеси водорода с кислородом.  Прекратить к горящему магнию доступ кислорода можно, засыпав его песком. Это свойство магния используется для получения абсолютного этанола. Спирт кипятят над стружкой магния в течение 4 часов.[5].

В электрохимическом ряду напряжений магний стоит значительно левее водорода и активно реагирует с разбавленными кислотами с образованием солей. В этих реакциях есть у магния особенности. Он не растворяется во фтороводородной,  концентрированной серной и в смеси серной и азотной кислот, растворяющей другие металлы почти столь же эффективно, как "царская водка" (смесь HCl и HNO3). Устойчивость магния к растворению во фтороводородной кислоте  и концентрированной серной кислоте и смеси ее с азотной кислотой объясняется просто: поверхность магния покрывается нерастворимой во фтороводородной кислоте пленкой фторида магния MgF2, т.е.  в пассивации поверхности магния. При нагревании магний энергично с воспламенением взаимодействует с галогенами ( выделяется большое  количество тепла), с серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и другими элементами:

 2 Мg + O2 → 2 МgО (оксид магния) Мg + Сl2 → МgСl2   Мg + l2 → Мgl2              Иодид магния является удобным реагентом для отщепления вицинальных галогенов с образованием двойной связи. Так, из 2,3- дихлордиоксана  в эфире с выходом 49%при кипячении получен диоксен[6].

 3 Mg + N2 → Мg3N2 (нитрид магния)             3 Мg + 2Р→ Мg3Р2 (фосфид магния)

 2 Мg + Si → Мg2Si (силицид магния)                    Мg + S→ МgS

Магний легко отнимает кислород и галогены у многих металлов, поэтому его используют( магнийтермия) для получения редких металлов (цирконий, хром, торий, бериллий, титан ) из их соединений:3Мg + МоО3 → 3 МgО + Мо 2Мg + ZrСl4 → 2 МgСl2 + Zr 2Мg + TiCI4→ 2 МgСl2 + Ti                                                                                                                          Он горит в атмосфере углекислого газа:Мg + СО2 → МgО+ СО или 2 Мg + СО2 → 2 МgО + С    и хорошо растворяется в кислотах:     Мg + Н2SO4 →МgSО4 + Н2                            4 Мg + 10 НNО3 →4 Мg(NО3)2 + N2 O + 5 Н2О  МgО + СаС2 →СаО + Мg + 2С (1200 °С) МgО + С → Мg + СО (2000 °С)        2 МgО + СаО + Si →СаSiO3+ 2 Мg (1200-1300 °С)

 Применение.                                                                                                                                                   Магний применяется для получения многих легких сплавов, в частности дюралюминия. Добавка магния к чугуну улучшает механические свойства последнего. Магний применяют как восстановитель при получении редких металлов (Nb, Та, Мо, W, Тl, Zr, Нf и др.) и некоторых неметаллов (например, Si). Оксид магния МgО. Белое мелкокристаллическое вещество, нерастворимое в воде, плавится при температуре 2800 °С. В лаборатории оксид магния можно получить сжиганием металлического магния или прокаливанием его гидроксида:           Mg(ОН)2 →МgО + Н2О

 В промышленности МgО получают термическим разложением кaрбоната магния:

МgСО3 → МgО + СО2                                                                                                                              Он обладает основными свойствами. Хорошо растворяется в кислотах:                                         МgО + Н2SO4 → МgSO4 + Н2О       при нагревании реагирует с кислотными оксидами: МgО + SiO2 →МgSO4                                                                                                                                         Основная масса оксида магния расходуется строительной промышленностью на изготовление магнезитового цемента и магнезитовых огнеупоров. В их  основе лежит магнезиальный цемент, получаемый смешиванием прокаленного оксида магния с 30% раствором хлорида магния. Образование полимерной структуры из атомов магния, связанных в цепь -O-Mg-O-Mg-O-, приводит к тому, что смесь через несколько часов образует белую, очень прочную и легко полирующуюся массу. При изготовлении ксилолита к смеси примешивают древесные опилки и другие наполнители. Ксилолитовые плиты используют для покрытия полов. Магния окись использована для восстановительного дехлорирования дихлорпиримидинов [7]:С4Н2N2CI2→H, МgO С4Н4N2

 Гидроксид магния Мg(ОН)2-вещество белого цвета, нерастворимое в воде, но легко растворимое в кислотах:            Мg(ОН)2 + Н2SО4 →МgSO4 + 2 Н2О Гидроксид магния получают действием щелочей или аммиака на растворы солей магния:

МgСl2 + 2 КОН → Мg(ОН)2 + 2 КСl          МgCl2 + 2 NН4ОН→ Мg(ОН)2 + 2 NН4Сl                   При пропускании углекислого газа через суспензию гидроксида магния, она растворяется с образованием гидрокарбоната магния:          Мg(ОН)2 + СО2 → МgCО3 + Н2О

МgСО3 + СО2 + Н2О → Мg(НСО3)2

 Если к раствору, содержащему нерастворимый гидроксид магния, добавлять соли аммония, осадок растворяется. Это объясняется тем, что ионы аммония связывают гидроксильные ионы (образуется мало диссоциированный гидроксид аммония):                   Мg(ОН)2 + 2 NН4+ →Мg+2 + 2 NН4ОН Таким образом, можно удерживать магний растворенным в аммиаке. Этот раствор называется магнезиальной смесью и используется для качественного и количественного определения ионов фосфорной  или мышьяковой кислот[8]: МgСl2 + 3 NН4ОН + Н3РО4 →MgNН4РО4 + 2 NН4Сl + 3 Н2О

 Хорошо растворяются в воде нитрат, хлорид, сульфат, перхлорат, ацетат магния, а также кислые соли многоосновных кислот. Остальные соли магния плохо растворяются в воде. Карбонат магния - бесцветное кристаллическое вещество, труднорастворимое в воде - растворимость его 0,0094 г/100г при 18С. Карбонат из водных растворов выделяется лишь в присутствии большого избытка оксида углерода (IV)CO2; обычно образуются основные карбонаты. Из них основной карбонат 3MgCO3*Mg(OH)2*3H2O - соединение, труднорастворимое в воде (0,04 г/100г), но растворимое в солях аммония. При 900-1000С разлагается с образованием окиси магния. При пропускании углекислого газа через водную взвесь карбоната магния происходит его растворение, благодаря образованию кислой соли (гидрокарбоната): MgCO3+CO2+H2 O →Mg(HCO3)2   распро         Двойной карбонат магния и кальция MgCO3*CaCO3 - доломит - самое

пространенное природное соединение магния, образует огромные залежи, в которых минерал часто бывает окрашен примесями в более или менее темные цвета. Карбонаты магния - магнезит и доломит широко применяют для изготовления огнеупорных материалов путем обжига их до оксидов. Такие материалы идут, например, на обкладку внутренней поверхности конвертеров для производства стали. Полуобожженный доломит - смесь MgO и CaCO3 используют для изготовления строительных плит и в качестве добавки в почву и воду для уменьшения их кислотности. Кроме того, его применяют как составную часть пудры, зубных порошков, а так же как наполнитель в производстве красок, бумаги и резины.                                                                                                        Сульфат магния MgSО4в отличие от трудно растворимых сульфатов щелочноземельных металлов легко растворим в воде; растворимость 36,6 г MgSO4/100 г при 18С. Образует кристаллогидраты с 1,2,3,5,6,7 и 12 молекулами воды, из которых важнейшими являются моногидрат (кизерит) и гептагидрат (горькая соль). Кизерит MgSO4 *H2O обезвоживается при 320-300С. Безводный MgSO4, применяющийся в качестве осушителя, в ряде случаев может оказаться непригодным, так как обладает кислотным характером [9]. При температуре  1100-1200◦С он  частично разлагается на MgO, SO2 и O2. Горькая соль MgSO4*7H2 O в природе содержится в осадочных породах, остающихся после высыхания озер, а также кристаллизуется из вод минеральных источников. На воздухе постепенно выветривается. Применяется для пропитки марли с целью снижения ее горючести, как наполнитель в производстве бумаги и в медицине - как слабительное. Сульфат магния гидролизуется очень слабо: 0,2N раствор его при 25С показывает степень гидролиза 0,0047%. Перхлорат магния Mg(ClO4)2 - "ангидрон", дает гидраты с 2,4,6 молекулами воды. Растворимость в воде 99,6 г/100г при 25С. Безводный перхлорат магния  очень сильно поглощает влагу; выше 250С он разлагается. Используется как осушитель органических веществ и газов. Для нитрата магния Mg(NO3)2 известны гидраты с 2,6 и 9 молекулами воды. Растворимость Mg(NO3)2*6H2O в воде при 25 составляет 75г/100г,  для Mg(NO3)2*9H2О при 25 - 50,6г/100г.

Магний-органические соединения.

Показано, что метилат магния Mg(OCH3)2  является подходящим катализатором для конденсации альдегидов с кеталями, с диметилоксалатом[10]:                                                     RCH=O + CH3C(O)C(OCH3)CH3 +Mg(OCH3)2  →R CHCH2C(O)COH=CH2CH3C(O)C(OCH3)2CH3 + CH3ОC(O)С(О)ОСН3+ Mg(OCH3)2  →С6Н2О2(ОН)2

Ацетат магния Mg(CH3COO)2 - хорошо растворимое в воде соединение.

Оксалат магния MgC2O4 - труднорастворимое соединение. В растворах

оксалатов щелочных металлов или аммония оксалат магния образует

комплексный ион [Mg(C2O4)2]2-, рКнст.=4,36. С лимонная кислотой комплекс состава 1:1 , рКнст.=3,16. С НТК комплекс состава 1:1, рКнст.=5,41. Из органических кислот большое значение имеют аминополикарбоновые кислоты - комплексоны, особенно комплексон III. Прочность комплексоната магния значительно ниже рКнст.=10,2, чем комплексонатов почти всех остальных металлов[11].

Окрашенные соединения магния с органическими реагентами.

Для аналитической химии магния большое значение имеют окрашенные

соединения его с органическими реагентами, используемые в качестве

комплексонометрических индикаторов. Ион магния не обладает хромофорным действием, поэтому цветные реакции дают только соединения его с окрашенными органическими реагентами. Из них наиболее важны азосоединения, меньшее значение имеют трифенилметановые красители и соединения других классов: 8-оксихинолин, дифенилкарбазид и т.д.

а) соединения магния с азокрасителями.

При взаимодействии магния с некоторыми азокрасителями образуются

интенсивно окрашенные внутрикомплексные соединения. Для этих соединений характерно присутствие следующих структур:                                       Благодаря присутствию оксигруппы в о-положении к азогруппе азокраситель  образует комплекс с магнием, который связывается одновременно с окси- и азогруппой, образуя пятичленное внутрикомплексное соединение.  Некоторые из них с магнием дают интенсивно окрашенные комплексы, пригодные для фотометрического определения магния: эриохром чёрный Т- 1:1 , 550 нм; кислотный хром тёмно-синий-1:2, 540 нм, хлорфосфоназо III, арсеназо I, хромотроп 2R и др. Трифенилметановые красители в щелочной среде с магнием образуют окрашенные комплексы. В комплексообразовании участвуют фенольная оксигруппа и расположенные по соседству окси-, карбокси- или метилениминодиацетатная группа. Типичными представителями являются алюминон, метилтимоловый синий и др.[12].                                                                                                               К магнийорганическим относят химические соединения, в которых атом углерода непосредственно связан с атомом магния. Они представляют отдельный очень важный класс соединений магния. С их помощью химики синтезировали огромное количество органических соединений: лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и т.д. История металлоорганических соединений началась в 1849 г, когда молодой

английский химик Франкланд получил вещество, в котором атом углерода был непосредственно связан с цинком. Своей способностью вступать во все возможные реакции они сразу же привлекли внимание химиков. Однако их чрезвычайная активность, например, они мгновенно самовоспламенялись на воздухе, сильно затрудняла работу с этими веществами. В 1899 г французский ученый Ф.Барбье предложил заменить цинк на магний, обнаружив, что в присутствии диэтилового "серного" эфира магний легко вступает в те же реакции, что и цинк. Магнийорганические соединения оказались значительно эффективнее  цинкорганических, менее опасными в обращении и получили широкое распространение. Особая заслуга в их исследовании и внедрении в лабораторную практику принадлежит выдающемуся французскому химик В. Гриньяру. В 1900 г. он усовершенствовал метод синтеза, предложив разделить реакцию на две стадии: 1 - образование смешанного магнийорганического соединения в эфирной среде:

RX+Mg→ RMgX, где R - углеводородный радикал, а Х - галоген; 2 -взаимодействие RMgX с соединением, содержащим карбонильную группу, приводит к образованию новой углерод-углеродной связи. Реакции такого типа получили название по имени автора открытия - "реакции Гриньяра". За эти работы Гриньяр был удостоен в 1912 г. Нобелевской премии. Перед использованием стружку магния активируют в атмосфере азота прибавлением иода или брома. [13]. Магнийорганические галогениды нашли широкое применение в органическом синтезе. С их помощью можно получать соединения различных классов- спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, органические кислоты и т.д. Эшби опубликовал обзорную статью, посвящённую получению реактива Гриньяра и механизму этой реакции.[14]. Сам  Гриньяр писал в 1926 г.так: "Подобно хорошо настроенной скрипке, магнийорганические соединения под опытными пальцами могут дать звучание все новым неожиданным и более гармоничным аккордам". Использование магнийорганических соединений позволило получить органические производные многих элементов и привело к развитию целого направления - химии элементоорганических соединений, успешно развиваемое в нашей стране школой академика А.Н. Несмеянова. Создание крупномасштабного производства на основе магнийорганических соединений встречает значительные трудности из-за исключительной пожароопасности эфира. В  настоящее время разрабатываются методики применения магнийорганических соединений с использованием более высоко кипящих растворителей. Известны гем-диметаллические соединения магния, получаемые из метиленбромидов или хлоридов [15]:    СН2X2 + 2Mg→ СН2(MgX)2→RC=OR→R2C=CH2

 Описан вариант реакции Реформатского, в которой используют вместо цинка магний[16]:С6Н5С=ОСН3 +BrCH2COOC(CH3)3→Mg, эфир С6Н5С(ОH)СН3 CH2COOC(CH3)3

При действии на малоновый эфир магния получено с количественным выходом этоксимагниевое производное, которое использовано в синтезе трикарбэтоксиметана[17]: С2Н5ОН +СН2(СООС2Н5)2+ Mg→ С2Н5ОMgСН(СООС2Н5)2→CICOOR СН(СООС2Н5)3

Подобной реакцией был получен диацетоуксусный эфир[18]:

СН3С=ОСН2 СООС2Н5 + Mg+СIC=OCH3 → СН3С=ОСН (СOОС2Н5) C=OCH3

Комплекс нафталин-Mg, получаемый в жидком аммиаке, металлирует бензилцианид[19]: С6Н5СН2СN+C10H8Mg→ С6Н5СНMgСN→RI С6Н5СНRСN

БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ МАГНИЯ.

Живая материя содержит сотые доли процента магния, но эти доли процента исключительно важны. Магний входит в состав хлорофилла – зелёного пигмента растений, первичного приёмника солнечной энергии. С поглощения света хлорофиллом начинается один из важнейших природных процессов – фотосинтез[20]. Его продуктами является и основная растительная масса, и кислород. Без магния нет хлорофилла, а без хлорофилла была бы невозможна жизнь на нашей планете. Функция молекул хлорофилла состоит в поглощении фотонов красной области видимого спектра (около 700 нМ) и передаче энергии возбуждения другим частицам, участвующим в цепи реакций, приводящих к соединению воды и углекислого газа и их превращения в глюкозу с одновременным выделением молекулярного кислорода:

Квант света→Цитохромы →АТФ→6CO2 + 6H2O →C6H12O6 + 6O2

Конъюгированная система сопряженных связей у всех хлорофиллов представ¬ляет собой основную хромофорную группу, ответственную за избирательное поглощение световой энергии. Циклическая система сопряженных двойных связей, образующая делокализованную π-орбиту, имеет ряд дополнительных сопряжений: винильную группу в I кольце, полуизолированную связь во II кольце, С=О группу в V кольце. В результате возникает сложноразветвленная конъюгированная си¬стема, которая обеспечивает высокую погло¬щающую способность   Mg-порфиринов. Спектры поглощения магнийпорфиринов имеют два хорошо выраженных максимума поглощения в сине-фиолетовой (полоса Соре) и красной областях спектра (рис. 3.10). У хлорофилла B оба максимума расположе¬ны между максимумами поглощения хло-рофилла А, что увеличивает области погло¬щаемой энергии хлоропластами высших растений.

Центральный атом магния определяет важнейшие физические и химические свойства молекулы магнийпорфирина. Включение магния в тетрапиррольную струк¬туру значительно изменяет спектральные свойства хлорофилла. Влияние маг¬ния осуществляется через атомы азота пиррольных колец — двух третичных (—N=) и двух иминных (=NH). В щелочной среде два протона от иминных атомов азота замещаются на магний, образующий с двумя атомами иминного азота электровалентные связи. Два третичных атома азота стабилизируют это соединение за счет неподеленных пар электронов посредством координа¬ционной связи. При образовании комплексного соединения порфиринов с металлом электронная плотность по всем пиррольным кольцам выравнивает¬ся и они становятся эквивалентными. В результате этого изменяется симмет¬рия молекулы, что сопровождается изменением ее спектральных характери¬стик. Центральный атом магния определяет уникальные функции молекулы хло¬рофилла в фотосинтезе, связанные с поглощением, запасанием и преобразо¬ванием энергии. Д. Мозеролл (1974) считает, что использование магния пер¬вичными фототрофными организмами для построения фоторецепторных си¬стем обусловлено определенными физико-химическими свойствами этого эле¬мента. Магний отличается наиболее низкой величиной электроотрицательно¬сти (по Л. Полингу, Mg = 1,2; Zn = 1,6; Сu = 1,9), а магний-хелат порфирина имеет наиболее низкое значение редокс-потенциала, т. е. отличается наимень¬шей способностью удерживать электроны. При включении магния в тетрапир¬рольную структуру снижается также величина потенциала ионизации. Поэтому магний производные порфирина являются сильными восстанавливающими аген¬тами и в возбужденном состоянии способны восстанавливать соединения с высоким восстановительным потенциалом (-0,9 В). Магний определяет ряд химических свойств хлорофилла. Обладая коорди¬национным числом 6, магний способен образовать дополнительно две коор¬динационные связи с атомами кислорода и азота. Благодаря этому магний уча¬ствует в образовании ассоциатов молекулы хлорофилла с другими молекулами пигментов (при образовании димеров в реакционных центрах), с белками, липидами, фосфолипидами и другими компонентами хлоропласта. Образование ассоциатов обусловливает сильное смещение абсорбционного максимума в длинноволновую область. В результате этого (по данным К. Френча, 1972 и Ф. Ф. Литвина, 1973) образуется серия так называемых «нативных» спектраль¬ных форм хлорофилла, выполняющих различные функции. Формы с более коротко вол¬новыми волнами (661, 670, 678 нм) участвуют главным образом в процессах по¬глощения энергии, более длинноволновые  (683 нм) — в процессах ее миграции, а пигменты реакционных центров (П 680, П 700) -в процессах преобразования энергии. Опыты, проведённые венгерскими учёными на животных, показали, что

недостаток магния в организме повышает предрасположенность к инфаркту. Французские биологи считают, что магний поможет медикам бороться с таким серьёзным недугом XX в., как переутомление. Исследования показывают, что в крови уставших людей уменьшается содержание магния, он как бы, «сгорает», что приводит к нарушениям работы сердечных мышц. При недостатке в почве солей магния рост и развитие растений приостанавливаются. При использовании органических удобрений обеспечивается круговорот магния. В случае же применения только минеральных удобрений необходимо периодическое введение в почву и магниевых соединений. Особенно нуждаются в магниевой подкормке растения: сахарная свекла и сахарный тростник[21].

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ  МАГНИЯ.

Магний применяют в виде металлических пластин при защите от коррозииморских судов и трубопроводов. Защитное действие магниевого «протектора» связано с тем, что из стальной конструкции и магниевого протектора(магний стоит в электрохимическом ряду напряжений левее, чем железо)создаётся электрическая цепь. Происходит разрушение магниевого протектора; основная же стальная часть конструкции при этом сохраняется. В металлургии магний используют как «раскислитель» – вещество,

связывающее вредные примеси в расплаве железа. Добавка 0,5% магния в чугун сильно повышает ковкость чугуна и его сопротивление на разрыв. Используют магний и при изготовлении некоторых гальванических элементов. Сплавы магния играют в технике очень важную роль. Существует целое семейство магниевых сплавов с общим названием «электрон». Основу их составляет магний в сочетании с алюминием (10%), цинком (до 5%), марганцем (1-2%). Малые добавки других металлов придают «электрону» различные ценные свойства. Но главным свойством всех видов «электронов» является их лёгкость (1,8 г/см3) и прекрасные механические свойства. Их используют в тех отраслях техники, где особенно высоко ценится лёгкость:в самолёто- и ракетостроении. В последние годы созданы новые устойчивые на воздухе магниево-литиевые сплавы с совсем малой плотностью (1,35г/см3). Их использование в технике очень перспективно. Магниевые сплавы цены не только из-за своей лёгкости. Их теплоёмкость в 2-2,5 раза выше, чем у стали. Аппаратура из магниевых сплавов нагревается меньше стальной. Используют и сплав алюминия с большим содержанием магния (5-30%). Этот сплав «магналит» твёрже и прочнее алюминия, легче обрабатывается и полируется. Число металлов, с которыми магний образует сплавы велико. Среди кислородных соединений Mg нужно отметить оксид магния MgO,называемый также жжёной магнезией. Он применяется в изготовлении огнеупорных кирпичей, т.к. температура его плавления 2800 Жжёная  магнезия используется и в медицинской практике.

Интересны силикаты магния – тальк 3MgO*4SiO2*H2 O и асбест CaO*MgO*4SiO2, обладающие высокой огнестойкостью. Асбест имеет волокнистое строение, поэтому его можно прясть и изготавливать из него спецодежду для работы при высоких температурах.                                                                                                                                                    Литература

1. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989 2. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1993  3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии.М.Мир,1979,679                                                                                                             4. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.Мир, 1989. Т. 1. 505 с.                                                                                            5. Баумгартен Г., Синтезы органических препаратов,Мир,М.,1964, сб.12,171                       6. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.210                                                   7. Whittaker N. J.Chem. Soc., 1951, 1565                                                                                      8. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния, Наука, М., 1973,с.25                                                      9. RobertsonD.N.  J. Org. Chem, 25,931 (1960)                                                                                     10. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.5, с.287                                                     11. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния, Наука, М., 1973,с.12                                                12. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния, Наука, М., 1973,с.22                                                       13.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.1, с.229                                                14. Эшби, Quart. Rev., 21, 259(1967)                                                                                                           15. Bertini F., Tetrahedron, 26,1281(1970)                                                                                               16. Moriwake T., J.Org.Chem., 31,983,(1966)                                                                                              17. Лунд X.,Фойгт А., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М.,1949, сб.2,472                              18. Viscontini M., Merckling N., Helv.chim.Acta, 35,2280 (1952)                                                            19. Ivanoff Chr., Markov P.,Naturwiss., 50,688, (1963)                                                                       20. Фотосинтез. Под ред. Говинджи. Т. 1, 2. М.: Мир.1987. 727, 470 с.                                         21. Мокроносов А.Т., Гавриленко В.Ф. Фотосинтез. Физиолого-экологические и биохимические аспекты. М.: МГУ. 1992. 320 с.

Марганец                                                                                                            Марганец -  один из ключевых микроэлементов, обеспечивающих функционирование различных систем организма, участвует в образовании эритроцитов, биосинтезе аскорбиновой кислоты и гормонов гипофиза. Активирует действие многих ферментов. Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, составляя 0,03% от общего числа атомов земной коры. Среди тяжёлых металлов (атомный вес больше 40), к которым относятся все элементы переходных рядов, марганец занимает по распространенности в земной коре третье место вслед за железом и титаном. Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Вместе с тем, встречаются и скопления его кислородных соединений, главным образом в виде минерала пиролюзита - MnO2. Большое значение имеют также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3.Марганец - d-элемент VII группы периодической системы, , атомный номер 25,с конфигурацией валентных электронов 3d54s2. . Его атомная масса 54,9386 [1].

3d                4s                4p

¯        ¯        ¯        ¯        ¯                ¯¬                                

Некоторые сведения об этом элементе приведены ниже:                                                                  Валентные электроны............................................................... 3d54s2                                            Металлический атомный радиус, нм....................................... 0,130                                                 Условный радиус иона Mn2+, нм.............................................. 0,052                                            Условный радиус иона Mn7+,нм..............................................0,046 -

            В отличие от p-элементов, марганец образует химические связи за счет орбиталей как внешнего, так и предвнешнего квантовых слоев, за счет 3d-, 4s- и 4p- орбиталей. Для марганца  характерны степени окисления +2, +4 и +7, что отвечает устойчивой не связывающей электронной конфигурации d5 или d3, а также d0. Существуют соединения марганца, в которых он проявляет степени окисления 0,+3, +5 и +6. Для марганца наиболее типичны координационные числа 6 и 4. Влияние степени окисления и отвечающей ей электронной конфигурации атома на структуру комплексов (структурных единиц) марганца показано в таблице 1. С ростом степени окисления у марганца тенденция к образованию анионных комплексов возрастает, а катионных падает (усиливается характер их бинарных соединений).                                                                                                    Таблица 1.Степени окисления и пространственная конфигурация комплексов (структурных единиц) марганца

Степень

окисления        Электрон-ная

конфигу-рация        Кооррдина-ционное число        Пространственная конфигурация комплекса        

Примеры соединений

0        d7        6        Октаэдр        Mn2(CO)10

Степень

окисления        Электрон-ная

конфигу-рация        Кооррдина-ционное число        Пространственная конфигурация комплекса        

Примеры соединений

+2        d5        4

6        Тетраэдр

Октаэдр        [MnCl4]2-

[Mn(OH2)6]2+, [MnF6]4-, MnO, MnF2, MnCl2, Mn(OH)2

+3        d4        6        Октаэдр        Mn2O3

+4        d3        6        Октаэдр        MnO2

+6        d1        4        Тетраэдр        [MnO4]2-

Для химии марганца очень характерны окислительно-восстанови тельные реакции. При этом кислая среда способствует образованию катионных комплексов Mn (II), а сильнощелочная среда - анионных комплексов Mn (VI). В нейтральной среде (а также слабокислой и слабощелочной) при окислительно-восстановительных процессах, образуются производные Mn (IV) (чаще всего MnO2).                                                                                      Марганец - серебристо-белый твёрдый хрупкий металл. Известны четыре кристаллические модификации марганца, каждая из которых термодинамически устойчива в определённом интервале температур. Ниже 7070 С устойчив a-марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную ячейку входят 58 атомов. Сложность структуры марганца при температурах ниже 7070 С обусловливает его хрупкость[2].

            Некоторые физические константы марганца приведены ниже:

                   Плотность, г/см3.......................................................................... 7,44

                   Т. Пл., 0С ...................................................................................... 1245

                             Т.кип., 0С..................................................................................... ~2080

                   S0298, Дж/град•моль............................................................................. 32,0

                   DHвозг. 298, кДж/моль......................................................................... 280

                   E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В............................................................. -1,78

            В ряду напряжений марганец располагается до водорода. Он довольно активно взаимодействует с разбавленной HCl и H2SO4, образуя соли.   Вследствие довольно высокой активности, марганец легко окисляется при нагревании  кислородом, серой, галогенами, в особенности в порошкообразном состоянии. Компактный металл на воздухе устойчив, так как покрывается оксидной плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует дальнейшему окислению металла. Ещё более устойчивая плёнка образуется при действии на марганец холодной азотной кислоты.                                                            Получение.                                                                                                              Чистый марганец может быть получен электролизом растворов его солей. Однако, поскольку 90% всей добычи марганца потребляется при изготовлении различных сплавов на основе железа, из руд обычно выплавляют прямо его высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% - Mn и 40-10% - Fe). Выплавку ферромарганца из смеси марганцовых и железных руд ведут в электрических печах, причём марганец восстанавливается углеродом по реакции:  MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn                                 Небольшое количество металлического марганца в лаборатории легко приготовить алюмотермическим методом:                                                                                                  3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3;  DH0 = -2519 кДж

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    Химические свойства [3].

 Соединения Mn (II).                                                                                          У Mn2+ на орбиталях содержатся d-электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.                       Для марганца (II) не характерно образование комплексов, но при их возможном образовании координационное число равно шести, что соответствует октаэдрическому расположению связей. Соединения Mn (II) парамагнитны и,  содержат пять непарных электронов. Строение высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn (II) соответствует следующей электронной конфигурации: [ssсв]2[spсв]6[sdсв]4[pd]3[sdразр]2                                                  Бинарные соединения марганца (II) - кристаллические вещества с координационной или слоистой решёткой. Например, MnO и MnS имеют структуру типа NaCl, к структурному типу рутила относится MnF2 , слоистую структуру имеют MnCl2, Mn(OH)2. Большинство солей Mn(II) хорошо растворимы в воде. Мало растворимы MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2. При растворении в воде соли Mn(II) диссоциируют, образуя аквакомплексы [Mn(OH2)6]2+, придающие растворам розовую окраску. Такого же цвета кристаллогидраты Mn(II), например Mn(NO3)2 • 6H2O, Mn(ClO4)2 • 6H2O. По химическим свойствам бинарные соединения Mn(II) амфотерны (преобладают признаки основных соединений). В реакциях без изменения степени окисления для них наиболее характерен переход в катионные комплексы. Так, оксид MnO, как и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют с кислотами:  MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+ .С щелочами они реагируют только при достаточно сильном и длительном нагревании: Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4-  Из гидроксоманганатов (II) выделены в свободном состоянии  соли K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного цвета) и некоторые другие. Все они в водных растворах полностью разрушаются.

   Оксид MnO (серо-зелёного цвета, т.пл. 17800 C) имеет переменный состав (MnO-MnO1,5), обладает полупроводниковыми свойствами. Его обычно получают, нагревая MnO2 в атмосфере водорода или термически разлагая MnCO3. Поскольку MnO с водой не взаимодействует, Mn(OH)2 (белого цвета) получают косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II): MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р)     Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при взаимодействии с однотипными производными щелочных металлов. Так, нерастворимый в воде Mn(CN)2 (белого цвета) в присутствии KCN растворяется за счёт комплексообразования :                                  3KCN + Mn(CN)2 = K3[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II))                                                          Аналогичным образом протекают реакции: 4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II))   2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II))  

Под действием сильного лиганда СN в отличии от хлора происходит спаривание3d-электронов Mn2+  и у него остаётся один неспаренный электрон. Большинство манганатов (II) (кроме комплексных цианидов) в разбавленных растворах распадаются. При действии окислителей производные Mn (II) проявляют восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2 легко окисляется даже молекулярным кислородом воздуха, поэтому осадок, получаемый по обменной реакции, быстро темнеет:          6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O

В сильнощелочной среде окисление сопровождается образованием оксоманганатов (VI) - производных комплекса MnO42-: 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4+6H2O                                                                                                                                     Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет в кислой среде), переводят соединения Mn (II) в пероксоманганаты (VII) - производные комплекса MnO-4:                               2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O                                           Последняя реакция используется в аналитической практике как качественная реакция на соединения марганца. Для марганца (II) менее характерно комплексообразование, чем для других d-элементов. В водных растворах ионы Mn2+ образуют аквакомплекс [Mn(H2О)6]2+. При действии избытка водного аммиака на растворы солей марганца (II) oсаждается гидроксид Mn(ОН)2, амминокомплексы не образуются. При действии цианидов на соли марганца (II) образуются комплексы, содержащие ионы [Mn(СN)6]4–, которые в отличии от железных комплексов мало устойчивы и легко окисляются на воздухе. Комплексообразование стабилизирует неустойчивые в водном растворе состояния окисления. Так, могут быть получены в кристаллическом состоянии галогеноманганаты M2+[Mn+3F5], M2+[Mn+3Cl5] (красные), M2+[Mn+4F6] (желтые), M2+[Mn+4Cl6] (красные).                                                                                                                                                      Комплексы марганца (II) с органическими соединениями.                                      Катионы переходных 3d-металлов  в двухвалентном состоянии образуют комплексы с большинством комплексонов. [4]. Для многих лигандов при нормальных условиях сохраняется единый порядок изменения устойчивости комплексонатов: V2+< Cr2+

Оксихинолины с Mn(II) образуют внутрикомплексные соединения Mn(C9H6ON)2, растворимые в хлороформе. 8- Меркаптохинолин с Mn(II) образует комплексное соединение красного цвета Mn(C9H6NS)2, которое растворимо в хлорорганических растворителях. Выделен устойчивый комплекс марганца с дитизоном и пиридином состава                     Mn ( HDz )2Pyr2. Он пригоден для экстракционно-фотометрического определения марганца при 510 нм. Устойчивым оказался комплекс дифенилкарбазона с Mn(II) и трибутилфосфатом, экстрагируется бензолом и фотометрируется при 550 нм. Дипиколиновая кислота( пиридин-2,6-дикарбоновая кислота) в кислой среде в присутствии окислителей KBrO3 легко образует бис-дипиколинат марганца (III) красного цвета[7].  Ионы  Mn(II) образуют  комплексы с  о-фенантролином, с дипиридилом, с ЭДТА, c аминокислотами, с полиаминофосфоновыми кислотами, с ОЭДФ, с НТФ, с дитиофосфорными кислотами, с ализарином, метилтимоловым синим, с ксиленоловым оранжевым и т.д. С фталеиновыми красителями Mn(II) образует комплексы состава 1:1, которые по разному фотометрируются  взависимости от рН среды[8]. И всё же более стабильными являются комплексоны с Mn(III). Так изучена роль марганец-бикарбонатных комплексов в каталазной и водоокисляющей активностях фотосистем. Показано, что перенос электронов легче  происходит при окислении водного комплекса Мп(II) до Мп(III) в присутствии бикарбоната. Константы устойчивости комплексов бикарбната с Мп(III) и Мп(II) различаются на 12 порядков. Авторы не исключают,  что возможно образуется тройной комплекс Мп(II)-(НСО3)2 -ФС-2, который затем подвергается   световому       окислению[9].  Изучено комплексование Мп(II) с аминами. В случае, когда концентрация реагентов существенно превышает концентрацию растворенного кислорода, из раствора выпадает осадок, в состав которого (в зависимости от соотношения концентраций Mn(II) и амина) входят соединения Mn(II): [Mn(ClOH)(H2O)4], [Mn(OH)2(H2O)m(Et2NH)4 -m и [Mn(OH)2(H2O)m(Et2NH)4 -m (m = 1÷ 3). При этом в растворе не образуется  простых комплексов Mn(II) c амином.  В случае сравнимых исходных концентраций реагентов и растворенного кислорода, происходит окисление марганца(II). В осадок выпадает гидрат двуокиси марганца(IV) – MnO2×H2O. Осадок (MnO2×H2O), выпавший на первой стадии реакции, при выдерживании в темноте постепенно растворяется. При растворении осадка, как следует из данных УФ- и ЭПР спектроскопии, в растворе формируются комплексы Mn(III), содержащие в координационной сфере  4 и 6 молекул диэтиламина. Предложена схема образования комплексов в растворе:

MnIVO2×H2O (solid) + Mn2+ + Et2NH2 → MnIIIO(OH) + [MnIII(Et2NH)]3+ + OH-

MnIVO2×H2O (solid) + Mn2+ + Et2NH2+ → MnIIIO(OH) + [MnIII(Et2NH)]3+ + H2O [MnIII(Et2NH)]3+ + 3 Et2NH → [MnIII(Et2NH)4]3+                                                                [MnIII(Et2NH)]3+ + 5 Et2NH   → [MnIII(Et2NH)6]3+

Кроме этих комплексов наблюдается образование и не большого количества многоядерных комплексов марганца[10]. Впервые получен ряд тетраизотиоцианатодиамминхроматов (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом. Приводятся условия синтеза и отмечается, что реакция хлоридов металлов с ДМСО и солью Рейнеке протекает с высокой скоростью, приводя к образованию осадков целевых продуктов. Полученные комплексы исследованы с помощью современных физико-химических методов[11].  Комплексы марганца (II) с аминокислотами используются как ценные пищевые добавки. Описан синтез метионина с эндогенными металлами (Cu, Fe, Mn, Co, Zn). Метионинат марганца- бежевого цвета, содержание  марганца 17%, нерастворим в воде[12]. Изучена антимикробная активность комплексов цинка, меди, кобальта и марганца с производными нитроимидазола. Показано, что комплексообразование с марганцем. цинком уменьшает токсичность и  повышает антибактериальное и иммуномодулирующее действие исходного лиганда - нитроимидазола [13].

Соединения Mn (III) . Изменение степени окисления 3d-элементов сопряжено со значительным  увеличением устойчивости комплексоната. Ионы трёхвалентного марганца образуют комплексонаты в среднем более чем на 10 порядков превосходящие по устойчивости Mn2+, при этом наблюдается монотонное нарастание устойчивости Fe3+< Mn3+

Из соединений четырёхвалентного марганца наиболее известен диоксид

марганца MnO2 - пиролюзит. Поскольку валентность IV является промежуточной, то соединения Mn (IV) образуются как при окислении двухвалентного марганца, Mn(NO3)2+2NO2→ MnO2+N2

так и при восстановлении соединений марганца(VI) в щелочной среде:

3K2MnO4+2H2 O → 2KMnO4+MnO2+4KOH

Последняя реакция является примером реакции самоокисления – восстановления,  для которых характерно то, что часть атомов одного и того же элемента окисляется, восстанавливая одновременно оставшиеся атомы того же элемента:

Mn6++2e=Mn4+          Mn6+-e=Mn7+

В свою очередь MnО2 может окислять галогениды и галогенводороды,

например HCl: MnO2 +4HCl →MnCl2 +Cl+2H2O

Диоксид марганца - твёрдое порошкообразное вещество. Он проявляет как основные, так и кислотные свойства. В окислительных реакциях широко используется двуокись марганца обычная и активированная. Фурфурол под действием MnO2 и концентрированной HCI даёт  с 75% выходом мукохлористую кислоту [16]. Существует несколько методов получения активной MnO2: озонированием водного раствора нитрата марганца(II), содержащего хлорную кислоту[17]; смешением водных растворов эквивалентных количеств MnSO4 и KMnO4 [18]; обработкой водного раствора KMnO4 активированным углём [19]. Активная MnO2 широко использовалась для окисления аллиловых, бензиловых, стероидных спиртов [20], фенилкарбинолов [21], пиридилкарбинолов, азотистых соединений [22], диалкилсульфидов [23], имидозолинов в имидозолы и т.д. Комплексы трех- и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где происходит разложение воды с выделением кислорода и водорода.

Соединения шестивалентного марганца.

При сплавлении MnO2 со щелочами в присутствии кислорода, воздуха или окислителей получают соли шестивалентного марганца, называемые манганатами:

MnO2+2KOH+KNO3→ K2 MnO2 +KNO2+ H2 O

Соединений марганца шестивалентного известно немного, и из них наибольшее значение имеют соли марганцевой кислоты - манганаты. Сама марганцевая кислота, как и соответствующей ей триоксид марганца MnO3, в свободном виде не существует вследствие неустойчивости к процессам окисления - восстановления. Замена протона в кислоте на катион металла приводит к устойчивости манганатов, но их способность к процессам окисления- восствновления сохраняется. Приводится методика получения манганата калия.[24]. При нагревании водного раствора перманганата калия с едким кали происходит диспропорционирование, выход-88%: 4KMnO4+4KOH→4K2MnO4+4H2O+O2 Растворы манганатов окрашены в зелёный цвет. При их подкислении образуется марганцеватая кислота, которая разлагается до соединений марганца четырёхвалентного и семивалентного. Манганат калия был использован для окисления непредельных кислот. Сильные окислители переводят марганец шестивалентный в семивалентный:       2K2 MnO4+ CI2→ 2KMnO4+2KCl

Соединения семивалентного марганца.

В семивалентном состоянии марганец проявляет только окислительные

свойства. Среди применяемых в лабораторной практике и в промышленности окислителей широко применяется перманганат калия KMnO4, в быту называемый марганцовкой. Перманганат калия представляет собой кристаллы чёрно-фиолетового цвета. Водные растворы окрашены в фиолетовый цвет, характерный для иона MnO4-. При нагревании сухого перманганата калия до температуры выше 200◦С он разлагается.

2KMnO4→  K2 MnO4 + MnO2 + O2

Этой реакцией в лаборатории иногда пользуются для получения кислорода.

Перманганаты являются солями марганцевой кислоты, которая устойчива только в разбавленных растворах (до 20%). Эти растворы могут быть получены действием сильных окислителей на соединения марганца двухвалентного: 2Mn(NO3)2+PbO2 +6HNO3→ 2HMnO4+5Pb(NO3) 2+ 2H2O При концентрации HMnO4 выше 20% происходит разложение её по уравнению:  4HMnO4→ 4MnO2+3O2 +2H2O

Соответствующий марганцевой кислоте марганцевый ангидрид, или оксид марганца (VII), Mn2O7 может быть получен путем воздействия концентрированной серной кислоты на перманганат калия. Этот оксид является ещё более сильным окислителем, чем HMnO4 и KMnO4. Многие органические соединения при смешении с перманганатом  калия возгораются. Перманганат калия нашёл широкое применение при окислении органических соединений: спиртов в альдегиды и кетоны, альдегидов в кислоты, олефинов в диолы, аминов в нитросоединения [25]. Олефины окисляются перманганатом калия в уксусном ангидриде до дионов[26]. Большую практическую значимость имеют реакции окисления метильных групп в ароматических кольцах[27]:                                     ArCH3 + KMnO4→ArCOOH        CH3- C5H5N+ KMnO4→ HOOC-C5H5N

Одним из методов получения ароматических ангидридов и диангидридов тетракарбоновых кислот является окисление тетраметил производных ксилола или нафталина перманганатом калия в кислой среде до кислот[28].                                                                  Карбонилы марганца.                                                                                                                  Как известно, карбонилы металлов образуются за счет возникновения донорно-акцепторных сигма-связей с неподеленными парами электронов карбонильных групп, в результате чего металл дополняет свою внешнюю электронную оболочку чаще всего до электронной конфигурации инертного газа. Декакарбонилдимарганца Мп2 (СО)10 , также как и другие карбонилы  переходных металлов, подчиняется правилу Сиджвика, согласно которому атому марганца необходимо приобрести дополнительно одиннадцать электронов. Взаимодействуя с десятью молекулами окиси углерода, два атома марганца приобретают десять электронов; полное заполнение электронной оболочки  достигается за счёт образования связи между  двумя атомами металла. Молекулу Мп2 (СО)10 можно представить в виде двух октаэдрических групп, в каждой из которой центральное положение занимает атом марганца, а пять вершин занимают карбонильные группы, шестая связь находится между атомами металлов :

В  отличии от  карбонилов  никеля, хрома и железа, декакарбонилдимарганец  не  образуется  при непосредственном взаимодействии порошкообразного  металлического марганца с окисью углерода. Все  известные в настоящее время методы  его получения сводятся к восстановлению  солей или окислов марганца до металлического марганца и взаимодействии последнего in situ с окисью углерода[29].В  качестве восстановителей могут быть применены реактив Гриньра, металлический натрий, гидрид натрия или  литийалюминийгидрид.  В последнем  случае  образуется пентакарбонилмарганецгидрид, который затем разлагается  с выделением водорода. Эта реакция обратима:                        2 НМn(СО)5↔ Мп2 (СО)10  + Н2 Новый метод синтеза карбонила марганца заключается во  взаимодействии ацетата марганца с триэтйлалюминием и окисью углерода в изопропиловом эфире при 80 - 100◦С и 175 – 245 атм. [30]. Декакарбонилдимарганца  представляет собой золотисто-желтые кристаллы, плавящиеся при 154—155°. В вакууме он легко возгоняется; теплота сублимации 15 ккал/моль. На воздухе  при комнатной температуре декакарбонилдимарганец  устойчив в течении нескольких месяцев. При нагревании на воздухе свыше 110° разлагается с образованием металлического  зеркала и окиси углерода. Карбонил марганца растворим в большинстве органически растворителей,  не растворим в воде. Растворы на воздухе быстро разлагаются при комнатной температуре.  При  восстановлении  декакарбонилдимарганца водородом, литийалюминийгидридом или боргидридами  в инертных растворителях образуются два карбонилангидрида марганца: НМп(СО)5 и  мало устойчивый Н2Мп2 (СО)9. В качестве восстановителей можно применять также металлы ( Mg, A1, амальгамы) или другие восстановительные  агенты. Пентакарбонилмарганецгидрид НМп(СО)5 представляет собой бесцветную  жидкость (т. пл. —24,6°), разлагающуюся при 100°. Карбонилгидриды  марганца являются слабыми кислотами. Константа диссоциации НМ (СО)5 равна 0,8• 10-7. В растворах щелочей атом водорода замещается на катион щелочного металла: НМn (СО)5 + КОH→ КМ (СО)5 + Н2О. В инертных растворителях НМn (СО)5 восстанавливает галогены: 2 НМn (СО)5 + I2→ Мn2 (СО)10 + 2 HI   Пентакарбонилмарганецгидрид служит исходным продуктом для синтеза различных органических производных карбонил марганца. Например, с диазометаном  образует метилмарганецпентакарбонил: НМn (СО)5 + CH2N2→CH3Мn(СО)5 + N2  Кроме  диазометана,  можно применять и другие метилирующие  агенты, например,  диметилсульфат. Высшие  алкилмарганецпентакарбонилы могут  быть синтезированы  при взаимодействии  НМп(СО)5 с олефинами:  СН3СН=СН2 + НМn(СО)5→ СН3 СН2 СН2Мn(СО)5         Наиболее часто используется метод, основанный на реакции щелочных солей пентакарбонилмарганецгидрида с органическим галогенидами: RX + NaMn (СО)5→ RМn(СО)5 + NaX  Этот метод широко применяется  для получения алкенильных  производных карбонил марганца, а также для синтеза ацилмарганецпентакарбонилов:                                                  RС(О)Cl + NaMn (СО)5→ RС(О)Мn (СО)5 + NaCl Последние  легко превращаются в алкилмарганецпентакарбонилы при нагревании 100—120°:                                                  RСОМn (СО)5 ↔RМn (СО)5 + СO Следует отметить, что эта реакция обратима. Органические соединения карбонилa марганца с σ-связь С — Мп, как правило, устойчивы  по отношению к кислороду и влаге, но при длительном хранении медленно разлагаются с выделением окиси углерода. При взаимодействии с галогенами происходит замещение органического радикала на атом галогена: RМn(СО)5 + Вг2→RBr + ВгМn (СО)5 +RBr  Концентрированные  галоидводородные кислоты действуют аналогичным  образом. Другими методами получения этих соединений являются реакции декакарбонилдимарганца  с галоидами: Мп2 (СО)10+ СI2→ 2С1Мn (СО)5 Присоединение атома галогена к марганецпентакарбонильной группе делает СО-группы  несколько более подвижными, чем в исходном декакарбониле марганца. Взаимодействие галогенкарбонилов марганца с различными лигандами (L), обладающим неподеленной парой электронов, приводи к замещению одной или двух карбонильных групп. [38].

 ХМn (CO)5 +L → LMn(CO)4 X+CO,             ХМn (CO)5 +2L→ L2 Mn (CO)3X + 2 СO Возможно также замещение одной карбонильной группы и атома галогена:                         ВгМn (СО)5 + 2 KCN → К [Mn (CO)4 (CN)2] + СO + КВr

 Реакции замещения карбонильных групп на лиганды, обладающие электронодонорным свойствами, широко были распространены и на химию карбонилов марганца. Были синтезированы изонитрильные, нитрильные, нитрозильные комплексы карбонила марганца. Окись углерода может быть замещена на азот-, фосфор-, мышьяк-, сераорганические соединения. Особый интерес представляют хорошо  изученные  π-комплексы карбонил марганца. Одним из представителей является циклопентадиенилмарганецтрикарбонила (ЦМТ), С5Н5Мп(СО)3 . В настоящее время известен ряд методов его получения, но  из наиболее удобных  является реакция между галогенмарганецпентакарбонилами с циклопентадиенидом  натрия: C5 H5Na +BrMn (CO)5→ C5H5Mn (CO)5+NaBr При взаимодействии ЦМТ с различными алкилирующими или ацилирующими  агентами можно вводить различные заместители в циклопентадиенильное кольцо:                     RCOC1 + C5H5Mn (CO)5→ RCOC5H5Mn(CO)5+НСI Химия ЦМТ и его  производных описана    подробно в обзорах[31].

Для живых организмов(животных, растений, бактерий) очень важны комплексные соединения  металлов, в которых четыре координационных места занимает одна и та же частица, называемая порфином, содержащая четыре пирролоподобных цикла, соединенных =СН-группами. Исследования в области порфиринов и родственных им соединений самым интенсивным образом развивались на протяжении более ста последних лет. По меньшей мере девять нобелевских премий по химии было вручено за работы, напрямую связанные с изучением данного класса соединений или соответствующих им молекулярных систем. [32]. Подобный интерес к порфиринам был изначально обусловлен, прежде всего, их ролью в ключевых биологических процессах . Простетические группы многих важнейших белков (гемоглобина и миоглобина, цитохрома с и комплексов дыхательной цепи, цитохрома Р450 и т.д.) имеют порфириновую природу, поэтому важной областью применения синтетических порфиринов является моделирование биологических систем. Порфириновый макроцикл также лежит в основе структур растительных пигментов (хлорофиллов, феофетина, феофорбида), поэтому производные порфиринов широко используются при исследовании и моделировании некоторых стадий фотосинтеза (окисление воды, переноса энергии и переноса электрона).

 В работе[33]показана химическая устойчивость и изучены каталитические свойства марганецпорфиринов. Установлены закономерности кинетики и термодинамики реакций образования, диссоциации, замещения и обмена лигандов, окисления – восстановления, каталитических реакций порфириновых комплексов марганца в зависимости от степени окисления центрального атома. Марганец(II)порфирины существуют только в бескислородных условиях, устойчивы в нейтральных и щелочных растворах, однако легко распадаются на порфирин и катион Mn2+ в слабокислых средах. Стабильными являются порфириновые и порфиразиновые комплексы марганца(III) . Они не разрушаются в апротонных растворителях, в уксусной и серной кислотах и лишь в растворах с высоким содержанием протонов диссоциируют по связям Mn–N. Они имеют самую высокую кинетическую устойчивость в растворах среди порфириновых комплексов Зd-металлов. Это обусловлено особенностями их электронного строения, и в первую очередь, эффективным  взаимодействием орбиталей макроцикла и центрального атома.  Изучен механизм процесса разложения пероксида водорода в водно-органической среде в присутствии марганец (III)порфиринов, который имеет ион-молекулярную природу. Эффективный катализ разложения пероксида водорода определяется степенью координационного связывания порфирина, структурой смешанной координационной сферы и взаимным влиянием лигандов в комплексе. Изучены процессы окисления алканов, алкенов, анилина кислородом  в присуствии марганецпорфириновых комплексов как катализаторов[34].

Энергетика  будущего.                                                                                                              В связи с истощением мировых запасов нефти и увеличением  количества  автомобильного  транспорта  все  острее ставится вопрос о  применении  альтернативных  видов моторного топлива, в том числ из биомассы   - возобновляемого  сырья  растительного или животного  происхождения. Под биотопливом  подразумеваются  биоэтанол, биогаз  и биодизельное  топливо.  Биотопливо  повышает  октановое число,  является  оксигенатом   (т.е. обеспечивает более полное сгорание  топлива). Актуальность биотоплива не  подлежит сомнению,  так как  потребление энергии к 2030 г.  возрастёт на 60 %,  что потребует  увеличения  производства различных видов энергоносителей. При этом поыышаются  требования к их экологической  безопасности.  Наряду  с  другими   возобновляемыми источниками энергии, все  большее  внимание   в мире  уделяется   использованию биомассы.  К  2010 году   использование топлива  из биомассы планируется увеличить до 12 %, что обусловлено ещё и необходимостью  защиты окружающей  среды от автомобильных выбросов. Использование биотоплива планируется в нескольких направлениях:  в увеличении прироста биомассы за счёт быстрорастущих растений ( водорослей, тростника. эвкалиптов) и в использовании биологических отходов.  Россиская  Федерация располагает  огромными запасами  биоресурсов,    включая  сельскохозяйственные и лесные отходы.  Количество  органических  отходов  разных отраслей  народного хозяйства Российской  Федерации составляет более 1 млрд. т в год. Биологическая  конверсия  солнечной энергии в последние годы стала предметом широких исследований. Сейчас она чаще всего осуществляется по такой схеме:

 Сегодня иностранные фирмы предлагают к использованию биоотходов готовые комплексы. Недостатком этих процессов является загрязнение окружающей среды углекислым газом, который входит в состав биогаза. Задача снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду является одной из основных проблем, стоящих перед человечеством. Одним из вариантов ее решения может стать переход к альтернативному  источнику топлива – водороду. Среди его достоинств можно выделить:                                                                                                                                    1) высокую энергоемкость; в расчете на единицу массы водород превосходит все природные топлива: природный газ в 2,6 раза, нефть в 3,3 раза, целлюлозу в 8,3 раза;                 2) химико-экологическую чистоту; единственным продуктом его окисления в любых режимах (при горении или электрохимическом окислении) является вода (окись азота, являющаяся побочным продуктом сгорания водорода в воздухе, образуется в ничтожных количествах);                                                                                                                                        3) практически неисчерпаемые запасы дешевого сырья - воды, содержащей более 10% (по массе) водорода;                                                                                                                        Современные технологии промышленного производства водорода, к сожалению, имеют свои недостатки. Практически во всех случаях водород получают посредством парового риформинга: каталитического разложения метана при помощи водяного пара  или разложения воды при 2500 . Однако эти методы получения водорода потребляют много энергии и к тому же приводят к образованию углекислого газа в довольно большом количестве. Ж. Верн в своем романе «Путешествие на воздушном шаре» заявил в 1874 году в период угольной эры в энергетике о том, что вода будет «углем» будущего. «Я думаю, — говорил один из героев книги, — что вода будет применяться как топливо». Водород и кислород, которые содержатся в ней, будут вместе или поодиночке источниками тепла и света. В последние годы в ряде стран разработаны экспериментальные технологии каталитического расщепления водяного пара в высокотемпературных химических реакторах. В общей сложности сейчас известно свыше ста каталитических  процессов этого рода. Для снижения температуры разложения воды использовались катализаторы, содержащие  окиси металлов: титана, алюминия, ренея, рутения и т.д. Однако все эти процессы требуют нагрева реагентов до температур порядка 500-1000 и потому при массовом применении вызывают большие проблемы.  Р. Хилл в 1937 г. показал, что изолированные хлоропласты зелённых растений под действием света способны разлагать воду и выделять кислород. Н2О + СО2УФ→(Н2С=О)x + О2                       Этот природный процесс достаточно прост на бумаге, на деле  он исключительно сложен. Прямые экспериментальные доказательства того, что кислород при фотосинтезе освобождается именно из воды, были получены в 1941 г. независимо в СССР и в США. А.П.Виноградов и Р.В.Тейс с помощью масс-спектрометра показали,  что меченный кислород выделяющийся при фотосинтезе,  принадлежит воде, а не  диоксиду углерода.   В зелённых растениях под действием солнечного света образуется возбуждённый хлорофилл, который поставляет АТФ и   энергию для восстановления НАД+ до НАДН, причём водород поставляет вода. По современным представлениям фотосинтез в растениях осуществляют две белковые системы ФС(I) и  ФС( II) [35]. Система ФС(I) способствует процессу прямого  превращения  углекислоты в полисахариды.  ФС( II).  включает в себя реакционный центр, содержащий хлорофилл  и  белковый комплекс S-системы, окисляющий воду с выделением 02 и протонов. Уже существует немало биохимических систем, в которых этот процесс в той или иной мере реализован. Такая система разработана в МГУ. Основа ее – культура двух микроорганизмов: микроскопической водоросли и термостойкой анаэробной цианобактерии. Клетки водорослей на свету, в ходе фотосинтеза, производят органические соединения углеводного характера и свободный кислород. Образую¬щиеся углеводы разлагаются ферментными системами бактерии на уксусную кислоту, этанол, углекислый газ и водород. Таким образом, при работе системы непрерывно выделяются кислород и водород, то есть происходит фоторазложение воды, которое в лабораторных условиях удается наблюдать неограниченно долгое время. Максимальный коэффициент полезного действия водорослей, работающих в такой системе, составляет 5…5,5%. Но, если удастся найти усовершенствованные штаммы работающей в этой системе бактерии, которые будут обладать  устойчивостью к температуре 70 °С  – кпд системы можно будет повысить почти до 10%. В России целый ряд работ посвящён изучению исскуственного фотосинтеза с привлечением кластеров металлов с переменной валентностью: марганцевых, кобальтовых и других катализаторов разложения воды[36]. Исследователи из Института Вейцмана (Израиль), работающие под руководством Давида Мильштейна (David Milstein), разработали новый подход к разложению воды на водород и кислород, основанный на последовательном применении термически инициируемого и фотоинициируемого этапов. Реакции катализируются «умным» рутениевым комплексом, в котором металлоцентр и органические лиганды кооперативно действуют, разрывая молекулу воды. Исследователи обнаружили, что при смешении этого комплекса с водой связь кислород-водород разрушается таким образом, что атом водорода связывается с органическим фрагментом, а гидроксил – с металлоцентром. Комплекс, содержащий связанные фрагменты воды, позволяет осуществить следующую стадию процесса, которая управляется теплом. Нагрев водного раствора до 100С способствует выделению газообразного водорода из раствора, а к металлоцентру присоединяется еще одна гидроксильная группа. Третья стадия активируется светом. При облучении комплекса с двумя гидроксильными группами светом не только происходило выделение кислорода, но и комплекс регенерируется в исходное состояние, что позволяет  использовать его повторно.

 Недавно стало известно, что исследователям из Королевского технологического института (КТИ) в Стокгольме удалось получить молекулярный катализатор на основе рутения, который может окислять воду в кислород столь же быстро, как и растения.Новый катализатор, обеспечивающий высокую эффективность преобразования солнечной энергии в химическую энергию, имеет весьма сложное молекулярное строение. Основой его являются молекулы бипиридин-дикарбоновой кислоты (bipyridine dicarboxylic acid), в которые был искусственно внедрен атом металла рутения, а для увеличения эффективности катализатора к полученному комплексу были "пристыкованы" молекулы изохинолина. Результаты исследований чрезвычайно важны и позволяют создать более эффективные технологии использования солнечной и других видов возобновляемой энергии. Если природный фотосинтез происходит со скоростью от 100 до 400 превращений в секунду, то новый катализатор достигает скорости более 300 превращений в секунду. По мнению учёных, для возобновляемой энергетики этот факт открывает множество новых возможностей: «Такая скорость позволит в будущем создавать промышленное оборудование для производства водорода в солнечнообильных странах».                                                                                                                                        Исследователи из Института Химической Физики в Даляне разработали трехкомпонентный полупроводниковый катализатор, способный выделять водород из воды при облучении видимым светом (420 нм) с квантовой эффективностью 93%. Катализатор представляет собой сульфид кадмия со следовыми добавками сульфидов палладия или платины. Как утверждает Кан Ли, возглавляющий лабораторию изучения каталитических процессов, когда в CdS, модифицированный PdS, ввели незначительное количество платины, полученный в результате трехкомпонентный материал отличался в 360 раз большей производительностью, чем чистый сульфид кадмия. Кислород в этом процессе реагировал с серосодержащими веществами.                                                                           Благодаря исследованиям ученых университета Монаша (Monash University) в Австрии, ключом к водородной энергетике будущего может стать природный минерал бернессит (Birnessite), основой  которого является марганец.  Они разработали  процесс расщепления молекулы воды, основанный на марганцево-содержащем катализаторе и на использовании солнечного света. Подобные исследования открывают вполне реальную перспективу создания новой отрасли энергетики, основанной на биотехнологическом получении молекулярного водорода – топлива высококалорийного и экологически чистого. [37].

 Применение.

     Марганец играет важную роль и находит широкое применение в металлургии как добавка к стали, улучшающая её свойства. Поскольку марганец обладает большим сродством к сере, чем железо (DG0f для MnS и FeS соответственно равно -218 и  101 кДж/моль), то при введении ферромарганца в расплавленную сталь растворённая в ней сера связывается в сульфид MnS, который не растворяется в металле и уходит в шлак. Тем самым предотвращается образование при затвердевании стали прослоек между кристаллами из сульфида железа, которые значительно понижают прочность стали и делают её ломкой, особенно при повышенных температурах. Не прореагировавший с серой марганец остаётся в стали, что ещё более улучшает её свойства. Кроме серы, марганец связывает растворённый в стали кислород, присутствие которого также нежелательно. Марганцевая сталь имеет повышенную стойкость к ударам и истиранию (содержание в ней марганца в зависимости от марки составляет 0,3 -14%). В технике используют много других сплавов марганца. Из сплавов Гейслера (Al - Mn) изготавливают очень сильные постоянные магниты. Манганин (12% Mn, 3% Ni, 85% Cu) обладает ничтожно малым температурным коэффициентом электросопротивления и другими ценными электротехническими свойствами. Благодаря использованию манганиновых сопротивлений в электроизмерительных приборах при определении разности потенциалов Dj достигается точность 10-4% и более высокая. Диоксид марганца MnO2  широко используют в качестве окислителя (деполяризатора) в химических источниках тока. Перманганат калия применяют как окислитель во многих органических синтезах, в аналитической химии (перманганатометрия), в медицине. Соединения марганца входят в состав многих катализаторов, в частности, содержатся в ускорителях “высыхания” масляной краски. Карбонилы марганца и их производные, содержащие циклопентадиенильные кольца  нашли применение в качестве антидетонаторов и как присадки к смазочным маслам.

 Соединения марганца в биологических системах.                                                 Марганец является биогенным элементом и одним из десяти «металлов жизни», необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах. В теле взрослого человека содержится 12 мг. Марганец концентрируется в костях (43%), остальное в мягких тканях, в том числе и в мозге. В организме марганец образует металлокомплексы с белками, нуклеиновыми кислотами, АТФ, АДФ, отдельными аминокислотами. Марганец весьма интересен в биохимическом отношении. Точные анализы показывают, что он имеется в организмах всех растений и животных. Содержание его обычно не превышает тысячных долей процента, но иногда бывает значительно выше. Например, в листьях свёклы содержится до 0,03%, в организме рыжих муравьёв - до 0,05%, а в некоторых бактериях даже до нескольких процентов Mn. Опыты с кормлением мышей показали, что марганец является необходимой составной частью их пищи. В организме человека больше всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и надпочечники. Влияние его на жизнедеятельность, по-видимому, очень разнообразно и сказывается главным образом на росте, образовании крови и функции половых желёз. В избыточных против нормы количествах марганцовые соединения действуют как яды, вызывая хроническое отравление. Проявляется оно в различных расстройствах нервной системы, причём развивается болезнь очень медленно.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989                     2. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И., Общая и неорганическая химия. - М.                          3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. М. Мир, 1979                                                                                                             4. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.Мир, 1989. Т. 1. 505 с.                                                                                              5. Дятлова И. М., Темкина В.Я., Попов К.И.. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.Химия, 1988                                                                                                                                     6.  Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова  Е.К. Оксимы. М. Наука,  1977,с.170.                         7.  Дятлова И. М., Темкина В.Я., Попов К.И.. Комплексоны и комплексонаты металлов. М. Химия, 1988 с.                                                                                                                             8. Лаврухина А.К.,Юхина Л.В. Аналитическая химия марганца. . М. Наука, 1974,с.65                            9. Тихонов К.Г.,    Роль марганец-бикарбонатных   комплексов в каталазной и водоокисляющей активностях фотосистемы-2. Автореферат дисс.канд. биол. Наук. Пущино, 2005                                                                                                                                                                             10. Е.М. Глебов, В.П. Гривин. Комплексы марганца с алифатическими аминами                            11. Буланова Т.В. Тетраизотиоцианатодиамминхроматы (III) комплексов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) с диметилсульфоксидом. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Кемерово, 2009.                                                                                                                                    12. Метлякова М.Ю.Синтез метионинантов эндогенных металлов                           13.Московцев С.И. Антимикробная активность комплексов цинка, меди, кобальта и марганца с производным нитроимидазола и их влияние на течение инфекционного процесса Автореф. дисс. ... канд. мед. наук. Саратов, 2004                                                     14.   Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.7, с.310                             15.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.5, с.262                                        16. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.227                                         17. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.5, с.263                                                18. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.219                                                 19. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.6, с.156                                                20. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.5, с.266                                         21. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.5, с.262                                       22. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.222                                     23. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.5, с.223                                             24. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.83

25. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.84                                                  26. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.7, с.253                                                 27. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.87                                                      28. Шестаков Ю.С.  Синтез и исслед. свойств моноангидридов аромат.тетракарб. кислот. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Москва, 2007.                                                                                29. Белозёрский Н.А. Карбонилы металлов,М.Наука,1958, с.230                                                               30. Губин С.П.   Химия кластеров, М., Наука, 1987                                                                               31. Г.Цейсе Химия металлорганически соединений, ред. «Мир», М., 1964, c.401.                                32. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины, структура, свойства, синтез . М.: Наука. 1985. 333 с.                                                                                                     33. Клюева М.Е. Координ.химия и реакцционносп. Смешанных ацидопорф. комплексов марганца в растворах. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. Иваново, 2006.                                         34. Сычев А. Я., Исак В. Г. Каталазные, пероксидазные и оксидазные свойства координационных соединений марганца.  Успехи химии. 1993. Т. 62. №3. С. 303-315                             35. Холл Д., Рао К. Фотосинтез. М: Мир, 1983.- 132 с.                                                                    36. Замараев К.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотохимических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды. Успехи химии. 1983.  Т. 52. - №9.  С. 1433 - 1467.                                                                       37. Science, 2009; 324 (5923)                                                                                                              38. Григорьев В.Н., Пасынский А.А., Торубаев Ю. В., Блохин А.И., "Синтез, молекулярные структуры и особенсти термораспада  производных циклопентадиенил-дикарбонил-халькогенидов марганца" Известия РАН, Серия химическая, 2003, №.12,2533.