Триада III. Железо

Триада III. 

Железо.

 Железо – один из самых распространенных элементов на Земле. Метеоритные «дожди» содержат  железо, и  это говорит о том, что распад и синтез элементов в солнечной системе протекает в основном до элемента «26». Железо – главный металл нашего времени. Использовать железные изделия человек начал в начале I тысячелетия. На смену бронзовому веку пришел железный. Металлургия железа  в Европе и Азии начала развиваться еще в IX-VIIвв. до н.э. Первое железо,  попавшее в руки человека, было неземного происхождения. Железо обнаружено на Луне. На Земле железо иногда встречается в самородном состоянии. Основная масса железа находится в месторождениях    ( в рудах). Предполагают, что твердое ядро Земли, начиная с глубины 2900 км (экваториальный радиус Земли 6377 км), состоит из сплава железа (91–92%) и никеля (8–9%). В древности железо ценилось очень высоко. «У африканских народов железо стоило в 10 раз дороже золота» ( древнегреческий ученый Страбона). Железо – металл войны и важнейший металл мирной техники.

 Люди научились извлекать железо из руды и обрабатывать его около 4 тыс. лет назад. Содержание железа в земной коре составляет 4,65%, а в целом наша планета состоит из железа почти на 35%. В основном оно сосредоточено в земном ядре. В природе железо встречается в виде оксидов (соединений с кислородом) железных рудах. Две основные железные руды - это гематит и магнетит. Гематит - одна из основных железных руд. Этот минерал часто образует комки, похожие на почки. С XIV в. для выплавки чугуна из железной руды, смешанной с коксом, стали применять доменные печи. Чугун - это почти чистое железо с примесью углерода, который включается в железо в доменной печи при сгорании кокса. Углерод придает чугуну твердость. Со второй половины XIX века все больше чугуна начали перерабатывать в сталь. Сталь содержит меньше углерода, чем чугун, и поэтому она более пластична и устойчива к резким ударным нагрузкам. При выплавке стали углерод частично удаляют из чугуна путем продувания кислорода через расплав и добавляют в сталь разные металлы, каждый из которых придает ей особые свойства. Чистое железо, не содержащее примесей, - прочный и пластичный металл, который легко куется и прокатывается. Железо притягивается магнитом. Плотность металла 7,87 г/см3, относится к тяжелым металлам (черная металлургия). Температура плавления 1535◦С,  кипения -3200◦С.

Железо как элемент - простое вещество - восстановитель средней силы. Железо в концентрированной НCI восстанавливает нитрогруппы в ароматических соединениях[2]: С6Н3СI(NO2)CNFe-HCI-метанол→С6Н3СI(NН2)CN Пористое железо катализирует превращение N2 +H2→NH3, которое происходит при 400-500◦С и давлении более 100 атм. Азот весьма инертное вещество и для разрыва связи N–N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно. Синтез аммиака протекает следующим образом:

 В качестве катализатора  железо также  участвует в синтезе Фишера-Тропша.                     Основные степени окисления железа в соединениях: +2 и +3. Оксид железа (II) FeO - основный оксид, его гидратная форма Fe(OH)2 - нерастворимое основание, обладает восстановительными свойствами. Оксид железа (III)Fe2O3 - основный оксид с признаками амфотерного оксида. Его гидроксид Fe(OH)3- амфотерный гидроксид с преобладанием основных свойств. [3]. Соединения железа(III) - слабые окислители. Наиболее удобным синтезом циклогексадиона-1,2 является окисление 2оксициклогексанона     хлоридом железа(III) [4]: С6Н9(О)ОН+FeCI3 →С6Н8О2 Дегидрирование – это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция. С ее помощью получают, например, стирол – важный мономер. Для этого проводят дегидрирование этилбензола в присутствии катализатора, содержащего оксид железа. C хлоридом железа(III)  в метаноле проводят цветные пробы на фенол и  енолы [5].

С простыми веществами железо реагирует только при высокой температуре: сгорает на воздухе с образованием оксида Fe2O3, хлором окисляется  до Fe+3.  2Fe+3Cl2 =2FeCl3 - хлорид железа (III). При нагревании с серой образуется сульфид железа (II)FeS, с углеродом - карбид железа Fe2C3 . В разбавленных растворах хлороводородной (соляной) и серной кислот железо растворяется с образованием соединений: Fe+2HCl= FeCl2+H2. Разбавленная азотная и концентрированная серная кислота окисляют железо до Fe+3: Fe+4HNO3 =Fe(NO3 )3+NO+2H2 O,                    2Fe+6H2SO4 =Fe2 (SO4)3+3SO2+6H2O. Концентрированная азотная кислота пассивирует железо, создавая на поверхности защитную оксидную пленку. Железо вытесняет малоактивные металлы из растворов их солей: Fe+CuSO4 =FeSO4+ Cu.                                                                                                             Сульфат железа восстанавливает нитрогруппы ароматических соединений в щелочной среде до аминов: С6Н4(NO2)C(O)H+FeSO4NH4OH→ С6Н4(NH2)C(O)H  Сульфат железа активно участвует в синтезе хинолина по Скраупу[6]:                                                              С6Н5(NH2) +СН2ОН-СНОН СН2ОНнитробезол→ С9Н7N                                                                             Гидроксид железа (II) окисляется кислородом воздуха: 4Fe(OH)2 +O2+2H2O=4Fe(OH)3. Соединения железа (III) - оксид и гидроксид - обладают амфотерными свойствами. Так, оксид реагирует при нагревании с основными оксидами:     Fe2O3+CaO=Ca(FeO2)2.                             Свежеосажденный гидроксид железа (III) легко растворяется в кислотах:    Fe(OH)3+3HNO3= Fe(NO3)3+3H2 O. В щелочах Fe(OH)3 растворяется только при длительном кипячении: Fe(OH)3+NaOH=Na[Fe(OH)4 ] Железо Fe+3 легко может быть определено в растворах реакцией[7] : Fe+3 + NH4SCN→ Fe(SCN)3                                              3Fe2O3 + CO→ 2Fe3O4 + CO2↑, при Т=450-500ºС                                                                                 Fe3O4 + CO→ 3FeO + CO2↑, при Т=600ºС     FeO  + CO→ Fe + CO2↑, при Т=700ºС      Алюминотермия. 3Fe3O4 + 8Al  →4Al2O3 + 9Fe +Q, при Т=3500ºС                                                Восстановление железа из его оксидов водородом

Fe2O3 + 3H2→2Fe + 3H2O, при высоких ТºС

FeO + H2→Fe + H2O, при высоких ТºС

 Железо реагирует с простыми веществами.

1. С кислородом при нагревании:3Fe+2O2→Fe3O4       2.С хлором при нагревании:   2Fe+3CI2 →2FeCI3 3.С серой при нагревании. Fe+S →FeS

FeO-основной оксид, взаимодействует :

1.С кислотами при нагревании. FeO + 2HCI  →FeCI3 + H2 O                                                                  2.С кислотными оксидами. FeO + CO2 → FеCO3                                                                                3.С водородом при нагревании.FeO + H2 →Fe + H2 O              4.С водой не реагирует.

Fe2O3-амфотерный оксид,   Взаимодействует:1.С кислотами при нагревании. Fe2O3 + 6HCI →2FeCI3 +3H2O        2.Со щелочами при нагревании.   Fe2O3+6NaOH →2Na3FeO3+3H2O               3.С кислотными оксидами. Fe2O3 +3SO2 → Fe2(SO3)3

4.С основными оксидами.     Fe2O3 +3K2O  →2K3FeO3           5.С водородом при нагревании.   Fe2O3 +3H2  →2Fe +3H2O 6.С водой не реагирует. При температуре 600°С  железо окисляется водой:            3Fe + 4H2O  (FeII,FeIII2)О4 + 4H2 При более высокой температуре равновесие смещается влево. Под действием атмосферной влаги и воздуха железо коррозирует (ржавеет): 4Fe + 2H2O + 3O2 →4FeO(OH)                                      Соли железа катализируют образование амида натрия в жидком аммиаке. Промышленный каталитический способ получения фенола окислением бензола закисью азота N2O при 350◦С основан на использовании Fe2O3   на цеолитах. Атомарный кислород  как окислитель образуется в результате разложения закиси азота.

         Железо(II), (III) образует многочисленные комплексные соединения:

Дитиосульфатоферрат (III).Это комплексное соединения образуется при взаимодействии железа 3+ с тиосульфатом натрия. Комплексное соединение окрашено в интенсивный фиолетовый цвет[8]: FeCl3+ 2 Na2S2O3 → 3 NaCl + Na [Fe(S2O3)2] Далее окраска исчезает вследствие восстановления данной соли до бесцветной соли железа (II) тиосульфата и тетратионата .

2Na[Fe(S2O3)2] →FeS2O3+ FeS4O6+Na2S2O3

 Дифосфатоферрат.В кислой среде фосфаты и фосфорная кислота с ионами железа образуют бесцветные комплексы [Fe(PO4)2] 3-:FeCl3 + H3PO4 + K3PO4 → K3[Fe(PO4)2] + 3HCl

 Катион гексаамминжелеза (II). Катион [Fe(NH3)6]2+ малоустойчив и водой мгновенно разлагается[9] :[Fe(NH3)6]2+ + 6H2O → Fe(OH)2↓ + 4NH3∙H2O + 2NH4+ или  Fe(Н2О)6]2+  К числу высокоспиновых комплексов Fe2+, образованных монодентантными лигандами, относятся акваионы [Fe(H2O)6]2+  и  комплексы с галогенид-ионами, например, K2[FeF4], в структуре которого зафиксированы конденсированные октаэдры [FeF6] . Железо (II) в комплексах с полидентантными лигандами неустойчиво, так как быстро окисляется кислородом воздуха , переходя в более термодинамически стабильные комплексные соединения  железа(III)[10].

 Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе[11]:

Fe2(SO4)3 + Ba(C2O4) + 4K2C2O4 = 2K3[Fe(C2O4)3] + 2BaSO4 + K2SO4 Под действием света с длиной волны меньше 490 нм Fe(III) количественно восстанавливается до Fe(II) за счет окисления части ионов C2O42- до CO2:                                                                  2K3[Fe(C2O4)3] = 2K2[Fe(C2O4)2] + K2C2O4 + 2CO2 ↑

Образующийся при этом оксалатный комплекс железа (II) плохо растворим в воде, и выделяется из раствора в виде кристаллогидрата K2[Fe(C2O4)2] ∙6H2O золотисто-желтого цвета.                                                                                                                                           Хелаты.                                                                                                                                                     Комплекс железа с ЭДТА ([Fe(ЭДТА)(H2O)]-) относится к числу низкоспиновых. В нем лиганд ЭДТА4-, как обычно, гексадентантен. Однако, комплексное число иона Fe3+ равно 7, поскольку, кроме четырех атомов кислорода и двух атомов азота ЭДТА4, во внутреннюю сферу комплекса входит атом кислорода внутрисферной гидратной воды[12]:

Образование хелатных структур характерно  и  для других органических соединений. Например, очень устойчивы комплексы  железа с бета-дикетонами. Простейший из бета-дикетонов железа –трисацетил ацетонат Fe(AcAc)3 . При нагревании он сублимируется без разложения. В его молекуле имеются 3 шестичленных хелатных цикла:

 Несмотря на принадлежность к высокоспиновым соединениям, трисацетилацетонат железа (III) ведет себя как соединение с молекулярной структурой: ионная составляющая связи FeIII – лиганд экранируется углеводородными радикалами лиганда, в результате чего для соединения характерно слабое «органоподобное» межмолекулярное взаимодействие. Это объясняет его способность растворяться в малополярных растворителях и легко сублимироваться (150 0С)[13].

 Исследованы комплексы Fe+3 с 1,10-фенантролином, с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом, гистидином,  винной, аскорбиновой, янтарно, яблочной, барбитуровой, лимонной, сульфосалициловой кислотами, с фенолами, с ОЭДФ, НТФ, с красителями- ксиленоловым оранжевым, с гемоглобином и т. д. Многие из этих комплексов использовались в качестве катализаторов. Исследована реакция окисления алканов перекисью водорода в присутствии комплекса железа с пиридиновыми кислотами ( пиколиновая кислота).[14].

Из многих реакций наиболее чувствительным реактивом на железо (II) является спиртовой раствор диметилглиоксима, который образует с железа (II)- ионом комплексное хелатное соединение красного цвета, нерастворимое в растворе аммиака. Константа устойчивости этого комплекса несколько ниже, чем у никеля. Выделение таких комплексов затруднено, так как координационное число Fe2+обычно больше четырёх. Аддуктами могут быть как основания- аммиак, пиридин, имидазол, так и кислотные группы CI-, Br-, I-, SCN-[15]:                     

Качественными реакциями на ионы Fe+2 и Fe+3 также являются реакции с образованием окрашенных комплексных соединений: FeSO4+K3[Fe(CN)6 ]=KFeSO4+K3 [Fe(CN)6]=Fe3 [Fe(CN)6]2+K2 SO4                            4FeCl3+3K4 [Fe(CN)6 ]=Fe3 [Fe(CN)6]3+12KCl                           В случае  сильного лиганда(СN) возможна гибридизация с участием d-орбиталей, когда d-ячейки  комплексообразователя заняты неспаренными электронами. При этом неспаренные элктроны спариваются  и в результате освобождается необходимое количество d-ячеек. Именно так происходит  образование очень устойчивого  гексациано-(2+) феррат-иона [Fe(CN)6]-2. Наиболее известным веществом с середины XVIII века  является гексацианоферрат (II) калия — желтая кровяная соль. Первоначально ее получали сплавлением отходов скотобоен (например, крови животных, копыт, кож и т. п.) с поташем (К2СO3) и железными обрезками. После остывания расплава и выщелачивания его водой получали желтую кровяную соль. Сейчас гексацианоферрат (II) калия получают, действуя избытком KCN на соли двухвалентного железа: FeCl2 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + 2KC1. При добавлении к раствору солей трехвалентного железа раствора желтой кровяной соли образуется темно-синий осадок, называемый  берлинской            или  npyccкой лазурью:  4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = FeIII4 [FeII(CN)6]3 + 12KCl. Это — качественная реакция на соли Fe3+. Если на желтую кровяную соль подействовать окислителем (хлором, перманганатом калия), то получается комплексная соль трехвалентного железа гексацианоферрат (III) калия — K3[Fe(CN)6], которая окрашена в красный цвет и называется красной кровяной солью:   2K4[Fe(CN)6] + С12 = 2K3[Fe(CN)6] + 2KC1.Этот комплексон  имеет один неспаренный электрон. Экспериментально найденный магнитный момент этого комлексного соединения равен 2,0. В обоих комплексах Fe+2 и Fe+3 происходит d2sp3- гибридизация, все связи в этих ионах ковалентные и направлены к вершинам октаэдра. Аналогично хлору взаимодействует ферроцианид с бромом, но с несколько большей скоростью:         2K4[Fe(CN)6] +Br2→= 2K3[Fe(CN)6] + 2KBr Реакция ферроцианида с  иодом является обратимой: [Fe(CN)6] 4- +I2↔2[Fe(CN)6]3- + 2I- На реакцию оказывают влияние такие факторы как рН среды, температура, состав среды. Взаимодействие озона с солями железистосинеродистой кислоты связано с  появлением ионов ОН-, как это следует из уравнения, и тормозит реакцию : 6K4[Fe(CN)6]+ О3 +3Н2О→6 K3[Fe(CN)6] +6КОН При нагревании растворов  ферроцианидов с порошкообразной серой медленно идёт реакция окисления  c покраснением раствора: 2K4[Fe(CN)6]+ S2→6KSCN + K3Fe[Fe(CN)6] Металлы реагируют с растворами  ферроцианидов различно: медь, серебро, золото медленно разлагают их:                 K4[Fe(CN)6]+2Au+ О2+3Н2О →2КАu(CN)2 + Fe(OH)3+ KOH Также медленно на холоду протекает разложение водных растворов ферроцианидов окисью ртути:                      2K4[Fe(CN)6] + 6HgO + О2+ 7Н2О→6Hg(CN)2+2Fe(OH)3+ KOH     В кислой среде перекись водорода окисляет растворы  ферроцианидов: 2K4[Fe(CN)6]+Н2 О2↔ K3[Fe(CN)6] +КОН  В противоположность ферроцианидам их водные растворы не реагируют с NO. Производное гексацианоферрата (III) железа, называемое нитропруссидом натрия Na2[Fe(NO)+(CN)5]∙2H2O (кристаллы темно-красного цвета), можно получить, например, при пропускании окиси  азота через спиртовой раствор  феррицианида натрия или  при действии нитрита натрия на раствор ферроцианида калия в присутствии серной кислоты  и  хлорного  железа[17]:      Na3[Fe(CN)6] + NO = Na2[FeII(NO)+(CN)5] + NaCN

Синтезированный впервые в 1850 г. нитропруссид натрия ужеболе 100 лет применяется в качеств реактива для качественного и количественного  анализа неорганических и органических соединений:  тяжёлых металлов, сульфидов, сульфитов, роданид -и тиосульфат ионов,  альдегидов, кетонов, сахаров, меркаптанов, сероуглерода, тиомочевины и т.д.  Реакция с нитропруссидом натрия протекает только с теми альдегидами и кетонами жирного ряда, у которых альдегидная или кетогруппа непосредственно связана по меньшей мере с одной группой, состоящей из углерода и водорода. Галогенозамещенные кетоны также реагируют положительно. Нитропруссид натрия  является   высокоэффективным периферическим    сосудорасширяющим препаратом. При пропускании через раствор ферроцианидов угарного газа образуются смешанные комплексы: Na3[Fe(CN)6] + СО = Na2[FeIIСО(CN)5] + NaCN                                                                                     Выделена достаточно устойчивая железистосинеродистая кислота Н4[Fe(CN)6], проявляющая свойства эффективного ионообменника. В лабораторной практике эта кислота может быть получена осаждением раствора гексацианоферрат (II) калия избытком соляной кислоты. Железистосинеродистая кислота хорошо растворима в воде и спирте и подобно другим сильным кислотам  образует молекулярные соединения с эфирами, альдегидами, кетонами,  аминами, сульфидами и другими органическими производными, имеющие атомы с неподелёнными парами электронов:[ R2O→H]+ Н3[Fe(CN)6 . По своим кислотным свойствам она относится к сильным кислотам, что обуславливается сравнительно лёгкой диссоциацией её двух первых водородов: К3=6.10-3, К4=2.10-5. При неполном замещении ионов водорода на металл образуются кислые соли, которые играют роль ионообменников.[18]. Калия гексацианоферрат(III) в щелочном растворе окисляет многие фенолы до  О-радикалов с последующей их димеризацией[19]: С6Н2(ОН)[С(СН3)3]3 +К3[Fe(CN)6→ С6Н2(О•)[С(СН3)3]3 Соль пиридина в воде при 0◦ в присутствии щёлочи окисляют реагентом до 1- метилпиридона-2:              С5Н5N+(CН3)СН3SO4- + К3[Fe(CN)6→ С5Н4N(CH3)O

Карбонильные комплексы железа часто получают прямым синтезом[20]:                                      Fe(т) + 5 CO(г) = [Fe(CO)5](ж) (при 200◦ С и 150 атм)

В них группы С≡О связаны с атомом металла через атомы углерода: электронная пара от атома углерода передается атому металла, образуя σ-связь, a d-электроны металла переходят на вакантные разрыхляющие π*-орбитали С≡О (π-связь). Металл координирует такое число карбонильных групп, чтобы его электронная оболочка достраивалась до оболочки стоящего за ним благородного газа. При этом С≡О является донором двух электронов, а металл находится в нулевой степени окисления. При нагревании карбонилы разлагаются,  этот метод   успешно  используется для получения особо чистых металлов:[Fe(CO)5](ж) = Fe(т) + 5 CO(г) (при 300◦С). Карбонильные комплексы, растворенные в тетрахлориде  углерода, энергично взаимодействуют с галогенами, а кислоты реагируют с карбонилами, как с соответствующими металлами:

2 [Fe(CO)5] + 3 Cl2 = 2 FeCl3 + 10 CO2    [Fe(CO)5] + Br2 = FeBr3 + 4 CO                                 [Fe(CO)5] + H2SO4 = FeSO4 + 5 CO + H2  Различают гомолигандные карбонилы, содержащие в качестве лигандов только группы С≡О, и гетеролигандные (например, карбонил-гидриды, карбонил-галогениды), которые фактически являются продуктами замещения части групп С≡О в гомолигандных комплексах на другие лиганды.            [Fe(CO)5] + L→ [Fe(CO)4 L]+CO   [Fe(CO)5] +СН2=СН-СН=ССН2→[Fe(η-C4H6)(CO)3] + 2СО     [Fe(CO)5]+ ц-С5Н6→[Fe(CO)3 ц-С5Н6] + 2СО                                          Карбонилы железа могут быть одноядерными (содержат один атом металла Fe(CO)5 и многоядерными Fe2(CO)9, Fe3(CO)12,   В многоядерных  карбонильных кластерах  атомы металла (или металлов) связаны между собой как непосредственно, так и  во многих случаях с помощью мостиковых групп  С≡О. Многие карбонильные комплексы железа легко окисляются на воздухе, реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы. Например, натрия железа(II) тетракарбонил получают взаимодействием пентакарбонила железа с 1%-ной амальгамой натрия в ТГФ[21]:Fe(CO)5 + 2Na →  Na2[Fe(CO)4] + CO Этот реагент при реакции с первичными галоидалкилами  и галогенангидридами в различных условиях может через промежуточный комплекс образовывать альдегиды, кетоны, кислоты [22]: 2RX + Na2[Fe(CO)4] →R[Fe- (CO)4]→RC(O)R   RC(O)X + Na2[Fe(CO)4]→ RC(O)Н Ацетиленовые углеводороды реагируют с пентакарбонилом  железа в этаноле и давлении с образованием гидрохинонов[23]: СН3С≡ССН3 + Fe(CO)5 2HCI→С6(СН3)4(ОН)2 Пентакарбонил  железа с хорошим выходом превращает бензонитрил в тримертрифенил-1,3,5-триазин[24]:  С6Н5CN+ Fe(CO)5 →C3N3(С6Н5)3 Карбодиимиды получают взаимодействием азидов с изоцианатами в присуствии пентакарбонила  железа[25]: RN3 +RN≡C→R-N=C=N-R+N2 Сульфоксиды восстанавливаются до сульфидов  при нагревании с пентакарбонилом железа[26]:R2SO + Fe(CO)5 →R2S      C помощью пентакарбонила  железа можно осуществить селективное гидрирование ненасыщенных карбонильных соединений-бензальацетона, метилвинилкетона и т.д. Окиси аминов дезоксигенизируют до аминов при нагревании с пентакарбонилом железа [27]:   R3N-O+ Fe(CO)5 → R3N    При выдерживании пентакарбонила  железа на солнечном свету или  приУФ-облучении получают реагент-нонакарбонил железа: 2Fe(CO)5 hv →Fe2 (CO)9 + CО Нонакарбонилжелеза содержит шесть концевых и три мостиковых карбонильных групп, связанных с обоими атомами железа. Ацетилен замещает мостиковые карбонильные группы с образованием тропона[28]:Fe2 (CO)9 +6НС≡СН→С7Н6О С  комплексом нонакарбонилжелеза проводят ряд реакций дегалоидирования. При нагревании дибромксилола с нонакарбонил железом образуется бензциклобутен, а при взаимодействии с 3,4-дихлорциклобутеном-устойчивый комплекс циклобутадиенжелезо-трикарбонил[29]: С6Н4(СН2Br)2  +            Fe2 (CO)9→ С8Н8                                                       С4Н4CI2 + Fe2 (CO)9T→ С4Н4 Fe (CO)3 Жезезо додекакарбонил, Fe3(CO)12, избирательно и с высоким выходом  восстанавливает ароматические нитросоединения[30]:     ArNO2 + Fe3(CO)12 + CH3OH→ArNH2

Ионы железа способны образовывать -комплексы. Это комплексные соединения, в которых в роли лигандов фигурируют ненасыщенные органические молекулы типа этилена, циклопентадиена, бензола и т.п. Наиболее известным примером таких комплексов служит ферроцен –бис(циклопентадиенил)железо состава, [Fe(C5H5)2] [31]. Циклопентадиен С5H6 – соединение с двумя двойными связями. Он является очень слабой кислотой и при  взаимодействии с металлическим натрием образует циклопентадиенилнатрий, Na(C5H5) с анионом С5Н5:2 Na + 2 С5H6 = 2 Na(C5H5) + H2 При действии циклопентадиенилнатрия Na(C5H5) на соль железа(II) в среде тетрагидрофурана выделяются оранжевые кристаллы бис(циклопентадиенил)железа: FeCl2 + 2 Na(C5H5) = [Fe(C5H5)2] + 2 NaCl. Другими методами синтеза являются калиевые или магний-органические производные циклопентадиенила. Описана методика получения 1,1-диметилферроцена [32]. Структура этих соединений напоминает сэндвич или бутерброд:

Комплекс диамагнитен, а комплексообразователь – Fe(II) находится между циклическими анионами С5Н5 на равном расстоянии от всех атомов углерода. Выделить в бис(циклопентадиенил)железе отдельные ковалентные связи между комплексообразователем и атомами лиганда нельзя: центральный атом образует связь со всей р-электронной системой лиганда. В частице ферроцена донором электронных пар являются циклопентадиенил-ионы, каждый из которых предоставляет по три пары р-электронов. Акцепторами этих электронных пар служат sp3d2-гибридные орбитали железа(II). Наиболее замечательной особенностью ферроцена является его ароматичность, которая проявляется, прежде всего, в реакциях замещения атомов водорода  в ферроцене. Ферроцен сульфируется,  алкилируется по Фриделю-Крафтсу,  ацилируется и металлизируется легче, чем бензол.  В зависимости от условий реакций получаются моно-или дизамещённые ферроцены или их смесь. Ферроцен реагирует с альдегидами в присутствии серной кислоты. Реакция дейтерирования также происходит в кислой среде. Скорость водородного обмена у ферроцена на три порядка выше, чем у толуола. Нитрование и галоидирование ферроцена провести не удалось, так как происходит его окисление. Литиевые производные ферроцена играют важнейшую роль в синтезе его производных. Из них получены кислоты, нитрилы, амины, азиды, арил ферроцены. Изучены  гомолитические реакции ферроцена с использованием радикалов(CN•,CCI3•). Производные ферроцена нашли широкое применение как лекарства, красители, антидетонаторы горения топлив[33].                                                                                    

 Комплексные соединения в организмах обычно координируются ионами переходных металлов, например Mn, Co, Fe, Сu (т.н. «биологически активных»)[34]. Комплексы могут играть роль катализаторов, а также переносчиков групп атомов и целых молекул, закреплять молекулы в определенном положении, поворачивать их, поляризовать и т.п. Металлы-комплексообразователи  относятся к группе «жизненно важных», так как. присутствуют во всех здоровых тканях человека и диапазон их концентраций практически постоянен в каждой ткани, а исключение из организма приводит к тяжелым последствиям.  Для живых организмов (животных, растений, бактерий) очень важны комплексные соединения металлов, в которых четыре координационных места занимает одна и та же частица, называемая порфином, содержащая четыре пиррольных цикла, соединенных =СН-группами.  Исходными для синтеза порфиринов  субстратами являются очень простые органические соединения - ацетат и глицин. Процесс синтеза порфиринов  принято подразделять на три этапа[35].
Первый этап состоит из следующих реакций:
1. Образование ацетилкофермента А, в котором принимает участие ацетат, кофермент А и АТФ. Реакция катализируется ацилкофермент А-синтетазой. 2. Образование сукцинилкофермента А из двух молекул ацетилкофермента А. 3. Образование -аминокетоадипиновой кислоты из сукцинилкофермента А и глицина. 4. Из аминокетоадипиновой кислоты путём декарбоксилирования образуется  аминолевулиновая кислота.
5. Синтез из двух молекул аминолевулиновой кислоты пирроленинового кольца и затем изомеризация его в пиррольное кольцо с образованием порфобилиногена. Реакция катализируется ферментом дегидразой -аминолевулиновой кислоты.
Второй этап включает реакции синтеза из четырёх пиррольных колец одной молекулы протопорфирина. 6. Из четырех молекул порфобилиногема под влиянием фермента порфобилиногедезаминазы синтезируется цепочка тетрапиррана. 7. Наименее изучен механизм реакции замыкания открытой цепи тетрапиррана в уропорфириноген III. 
8. В результате декарбоксилирования всех четырёх остатков ацетата из уропорфириногена III образуется копропорфириноген III, фермент - уропорфириногендекарбоксилаза. 9. Происходит декарбоксилирование и дегидрирование двух из четырёх пропионатных остатков, что приводит к появлению винильных радикалов в кольцах и образованию протопорфириногена IX, фермент - копропорфириногендекарбоксилаза.
10. В результате дегидрирования протопорфириногена IX появляется протопорфирин IX. Третий этап характеризуется образованием и превращением железопорфиринов.11. Протопорфирин, взаимодействуя с ионом железа, превращается в железопротопорфирин. Поскольку синтез порфиринов - многоэтапный, то в нём участвуют различные ферменты, составляющие, по-видимому, полиферментный комплекс. Различные виды порфиринов отличаются, как правило, природой заместителей при атомах углерода в пиррольных кольцах порфиринов.
Потребление атмосферного кислорода живыми организмами – важнейший биохимический процесс. Кислород транспортируется гемоглобином эритроцитов от легких к мышцам и удерживается в мышцах миоглобином. Гемоглобин и миоглобин представляют собой комплексы железа, в которых группа ферропротопорфирина (гема) содержит Fe(II). Пятое координационное число занимает азот имидазола (Im) гистидинового остатка, через который осуществляется единственная связь группы гема с полипептидной цепью белка. Гем  локализован в расщелине между спиралями белка. Одна молекула гемоглобина, состоящая из четырех белковых субъединиц (глобулл), содержит четыре гема и, следовательно, четыре атома железа. Поскольку кислород в гемоглобине непосредственно фиксируется железом, то такая молекула может, постепенно насыщаясь, присоединить четыре молекулы кислорода.

Координационный узел Fe(N4)N Im представляет собой квадратную пирамиду с атомом железа, удаленным от основания пирамиды на 0.8 Е. Шестое координационное место не в состоянии занять ни один из имеющихся поблизости лигандов (в том числе и Н2О), кроме молекулярного кислорода. Молекула О2 вызывает оксигенирование гемоглобина, а точнее иона Fe (II). При этом комплекс Fe(N4)N Im из высокоспинового пирамидального состояния переходит в низкоспиновое октаэдрическое искаженное состояние с координационным узлом Fe(N4)NIm (О2).Считают, что молекула О2 связывается в шестом координационном месте с Fe (II) также за счет дативной π-связи. Координированный ион железа поставляет пару электронов, находящуюся на его dyz (или dxz)-орбитали, на вакантную (разрыхляющую) pz-орбиталь молекулы О2. Образованию π-связи Fe (II) → О2 благоприятствует высокая электроннодонорная способность π-системы и  имидазола. Структура белка в гемоглобине такова, что он экранирует подход к атомуFe (II) всех других молекул, имеющихся в крови, и своевременно регулирует его донорно-акцепторные свойства. Исключение составляют токсиканты – яды крови, к которым относятся монооксид углерода, оксиды азота, окислители. Проникая с атмосферным воздухом в легкие, монооксид углерода быстро преодолевает капиллярно- альвеолярную мембрану, растворяется в плазме крови, диффундирует в эритроциты и вступает в обратимое химическое взаимодействие как с окси-, так и с дезоксигемоглобином:   HbО2 + CO = HbCO + О2                Hb + CO = HbCO, где Hb – гемоглобин.                         Комплексы железа с порфиринами участвуют не только в транспорте кислорода, но и выполняют множество других функций. Среди них процесс переноса электронов Fe+2↔ Fe+3. Если в растениях роль железа выполняет магний, входя в комплексы с порфиринами, то у ряда морских животных улиток, каракатиц, осьминогов эту же роль играет медь. Изложенное показывает, что пути синтеза протогема и хлорофилла    близки и  переплетаются с фундаментальными процессами жизнедеятельности в бактериях, высших растениях и животном мире. Успешное раскрытие путей биосинтеза «пигментов жизни» можно рассматривать как важный этап в развитии современной молекулярной биологии и биохимии.

Проведены многочисленные исследования реакций каталитического окисления кислородом, перекисью водорода аминокислот в  присутствии ультрамалых количеств (10-7 – 109 М) координационных соединений  железа  углеводородов, непредельных соединений, анилина, гидрохинона,  меркаптанов, Показано, что окисление глутатиона перекисью водорода в этих условиях проходит селективно до дисульфидной формы. [37], [38]. Фталоцианин железа - основа катализаторов дожига выхлопных газов дизельных двигателей, основа подцветок полиграфических красок, чёрный пигмент для полимеров.[39].

Список литературы

1. Ф. Коттон, Дж.Уилкинсон  Основы неорганическая химия,  Москва, Мир. 1979,с.680  2. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.12                                                                 3.  Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2003                                            4. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.10                                                          5. Henecka H., Chem. Ber., 81,188 (1948)                                                                                                            6. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.8                                                                                    7. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. – М. Химия,1982                                                                                               8. Мелентьева Г.А. Фармацевтическая химия: В 2 т. – М.: “Высшая школа”, 1976. – Т.1 – 780 с.; Т. 2. – 827 с.                                                                                                                                                   9. Янсон Э.Ю. Комплексные соединения. М. Высшая школа.1988.с.165                                       10. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник для вузов. В 2 книгах. - М.: Химия, 2001 - 472с.                                                                                                                                                 11. Практикум по неорганической химии: Учеб. пособие /под ред. В.П. Зломанова. – М.: Изд-во МГУ, 1994 – 320с.                                                                                                                                              12.  Дятлова И. М., Темкина В.Я., Попов К.И.. Комплексоны и комплексонаты металлов. -М.Химия, 1988                                                                                                                                                                      13.  Васильев В.П. Комплексоны и комплексонаты.  Соросовский образовательный журнал. – 1996. – № 4. – с. 39-44.                                                                                                                                       14.Соболев А.П.Автореферат диссерт. кхн. Строение и реакц.-способность комплексов железа в катал. системах, Новосибирск. 1999г.                                                                                                                       15. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова  Е.К. Оксимы. М. Наука,1977,с.79.                                         16. Тапаев И.В. Химия ферроцианидов, М.Наука, 1971,с.320                                                                            17. Никитина Т.В.  Успехи химии.1961,т.XVX, в.2,53.       Металлоорганические соединения железа.     М.Наука,1981,400                                                                                                                                               18. Тапаев И.В. Химия ферроцианидов,М.Наука, 1971,с.320                                                   19. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.2, с.102-105                                         20. Белозёрский Карбонилы металлов,М.Наука,1958, с.230                                                    21. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.6, с.188                                      22. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.7, с.365                                      23. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.2, с.6                                               24. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.6, с.123                                        25. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.6, с.123

26. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.6, с.124                                          27. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.7, с.228                                             28. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.2, с.5                                                29.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.5, с.202                                           30. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.7, с.224                                               31. Несмеянов А.Н. Ферроцен и родственные соединения.М.Наука.1982                                    32. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.6, с.173                                                 33. Несмеянов А.Н.   Успехи химии 43, в.9, 1974                                                                                        34. Верболович Н.А. Железо в живом организме. Алма-Ата,Наука,1967.с.266                                                            35. Березин Б.Д. Металлопорфирины, М.Наука,1988,с.160.                                                                       36. Сычев А. Я., Исак В. Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02 , Н202  окисления органическох субстратов. Успехи химии, 1995, т. 64, С.1183-1209                                                                                                                                     37. Лавров К.Ю. Каталитические свойства карбонилов железа, автореферат диссертации кхн, С-Петербург, 2008г.                                                                                                                      38. О.А. Голубчиков, Б.Д. Березин, Успехи химии. 1986. Т. 55.  Вып. 8. С. 1361-1389. 39. Ениколопян Н.С., Богданова К.А., Кармилова Л.В., Аскаров К.А. Катализ металлопорфиринами реакций окисления молекулярным кислородом и кислородсодержащими соединениями , Успехи химии 1985, т.54, вып.З, с.369-395.

Кобальт.

 Кобальт, химический элемент с атомным номером 27. Его атомная масса 58,9332. Природный кобальт состоит из двух стабильных нуклидов: 59Со (99,83% по массе) и 57Со (0,17%). В периодической системе элементов Д. И. Менделеева кобальт входит в группу VIII и вместе с железом и никелем образует в 4-м периоде в этой группе триаду близких по свойствам переходных металлов. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома кобальта 3s2 3p63d7 4s2. Образует соединения чаще всего в степени окисления +2, реже — в степени окисления +3 и очень редко в степенях окисления +1, +4 и +5. Радиус нейтрального атома кобальта 0,125 нм, радиус ионов (координационное число 6) Со2+-0,082 нм, Со3+- 0,069 нм и Со4+ - 0,064 нм. Энергии последовательной ионизации атома кобальта 7,865, 17,06, 33,50, 53,2 и 82,2 эв. Содержание кобальта в земной коре составляет около 0,003%. Однако, большая часть кобальта сосредоточена в центральном ядре Земли, где преобладают элементы группы железа. В литосфере кобальта содержится в среднем около 0,003 вес.%, кобальт находится в железных (около 0,6%) и каменных (0,08) метеоритах. Ничтожные количества кобальта имеются в морской воде (10-7%) и в воде минеральных источников. Кобальт входит в состав более 30 минералов.  Кобальт входит в состав более 30 минералов. К ним относятся каролит CuCo2S4, линнеит Co3S4, кобальтин CoAsS, сферокобальтит CoCO3, смальтит СоAs2 и другие. Как правило, кобальту в природе сопутствуют его соседи.[1-8].

 Получение.

Кобальт — относительно редкий металл, и богатые им месторождения в настоящее время практически исчерпаны. Поэтому кобальтсодержащее сырье (часто это никелевые руды, содержащие кобальт как примесь) сначала обогащают, получают из него концентрат. Далее для извлечения кобальта концентрат или обрабатывают растворами серной кислоты или аммиака, или методами пирометаллургии перерабатывают в сульфидный или металлический сплав. Этот сплав затем выщелачивают серной кислотой. Иногда для извлечения кобальта проводят сернокислотное «кучное» выщелачивание исходной руды (измельченную руду размещают в высоких кучах на специальных бетонных площадках и сверху поливают эти кучи выщелачивающим раствором). Для очистки кобальта от сопутствующих примесей все более широко применяют экстракцию. Наиболее сложная задача при очистке кобальта от примесей - это отделение кобальта от наиболее близкого к нему по химическим свойствам никеля. Раствор, содержащий катионы двух этих металлов, часто обрабатывают сильными окислителями - хлором или гипохлоритом натрия NaOCl:                                                                                      2СоСl2+ NaClO + 4NaOH + H2O = 2Co(OH)3↓ + 5NaCl                                                                    Чёрный осадок Co(OH)3 прокаливают для удаления воды, а полученный оксид Со3O4 восстанавливают водородом или углеродом. Металлический кобальт, содержащий до 2-3% примесей (никель, железо, медь), может быть очищен электролизом его сульфатного  водного раствора, в который обычно добавлена борная кислота Н3ВО3. [9]                 Химические свойства.                                                                                                        Конфигурация внешних электронных оболочек атома кобальта 3d74s2

В соединениях кобальт проявляет переменную валентность. В простых соединениях наиболее устойчив Со(П), в комплексных - Со(III). Для Со (I) и Co(IV) известны только немногочисленные комплексные соединения. При обыкновенной температуре  кобальт стоек против действия воды и воздуха. Мелко раздробленный кобальт, полученный восстановлением его оксида водородом при 250°С (пирофорный ), на воздухе самовоспламеняется, превращаясь в СоО. Компактный кобальт начинает окисляться на воздухе выше 300 °С; при красном калении он разлагает водяной пар: Со + Н2О →СоО + Н2.    С галогенами кобальт легко соединяется при нагревании, образуя галогениды СоХ2. [10]. При нагревании кобальт взаимодействует с S, Se, P, As, Sb, С, Si, В, причем состав получающихся соединений иногда не удовлетворяет указанным выше валентным состояниям (например, Со2Р, Co2As, CoSb2, Со3С, CoSi3). В разбавленных соляной и серной кислотах кобальт медленно растворяется с выделением водорода и образованием соответственно хлорида СоCl2 и сульфата CoSO4. Разбавленная азотная кислота растворяет кобальт с выделением оксидов азота и образованием нитрата Co(NO3)2. Концентрированная HNO3 пассивирует кобальт. Названные соли Со (II) хорошо растворимы в воде [при 25°С 100 г воды растворяют 52,4 г СоCl2, 39,3 г CoSO4, 136,4 г Co(NO3)2]. Безводный СоCI2получают дегидратацией СоCl2 6Н2О в токе хлористого водорода и сушат в вакууме при100◦ С.  Он оказывает каталитическое действие в реакции Гриньяра[11]: С6Н5MgBr + С6Н5Br→Коб..Хл. С6Н5-С6Н5 .

В водной среде удалось получить ряд гидратированных окислов кобальта с более высоким содержанием кислорода. Большой интерес представляет гидроокись кобальта Со(ОН)2,которая существует в виде двух модификаций: нестабильной синей( α) и стабильной розовой (β). Едкие щелочи при рН 7,8 осаждают из растворов солей Со2+ синий гидрооксид Со(ОН)2, которая постепенно буреет вследствие окисления кислородом воздуха до Со(ОН)3. Осуществлён синтез и изучены физико-химические свойства кобальт содержащих слоистых гидроксидов. [12].  Нагревание в кислороде при 400-500°С переводит СоО в черную закись-окись Со3О4, или СоО·Со2О3 - соединение типа шпинели. Соединение того же типа CoAl2О4 или СоО·Al2О3 синего цвета (тенарова синь, открытая в 1804 году Л. Ж. Тенаром,  получается при прокаливании смеси СоО и Al2О3 при температуре около 1000 °С. Из простых соединений Со (III) известны лишь немногие. При действии фтора на порошок Со или СоCl2 при 300-400°С образуется коричневый фторид CoF3.  Комплекс CoF6 неустойчивый внещнеорбитальный, так как используются внешние 4d-АО. В нём  Co3+ - акцептор 6-ти электронных   пар.;  АО Co3+ гибридизированы,  гибридизация sp3d2 - октаэдр.

При нагревании на воздухе Со окисляется, а при температуре белого каления сгорает до Сo3O4. При нагревании кобальт соединяется со многими другими веществами, причем реакция его с S, P, As, Sb, Sn и Zn нередко сопровождается воспламенением. При сплавлении с кремнием Со образует целый ряд соединений. При высокой температуре он соединяется также с бором, но не реагирует с азотом. Кобальт легко образует соединения с галогенами. С железом и никелем, а также с хромом и марганцем он образует твердые растворы в любых соотношениях. По отношению к углероду кобальт ведет себя так же, как железо; однако при охлаждении углеродсодержащих расплавов никогда не выделяется карбид Со3С (хотя, по данным Руффа, существование его в расплаве является вероятным); если содержание углерода превышает пределы существования твердого раствора, избыток углерода всегда выделяется в виде графита. При действии СН4 или СО на тонкоизмельченный металлический кобальт при слабом нагревании (ниже 225°), по данным Бара, образуется соединение Со2С, разлагающееся при более высоких температурах.

Co + 2HCl (разб.)+t→CoCl2 + H2

Co + H2SO4(разб.)+t→CoSO4+ H2

3Co + 8HNO4 (разб.)+t→3Co(NO3)2+ 2NO + 4H2O

4Co + 4NaOH + 3O2+t→ 4NaCoO2 + 2H2O

Образование соединений кобальта                                                                                                         При нагревании, кобальт реагирует с галогенами, причём соединения кобальта (III)  образуются только с фтором: 2Co + 3F2 → CoF3, но, с хлором Co + Cl2 →CoCl2

 Сплавлением порошков кобальта и серы можно приготовить серебристо-серый сульфид кобальта СоS ( b-модификация). Если же через раствор соли кобальта(II) пропускать ток сероводорода H2S, то выпадает черный осадок сульфида кобальта СоS (a-модификация): CoSO4 + H2S = CoS + H2SO4 При нагревании CoS в атмосфере сероводорода получается сложный сульфид Со9S8. С другими окисляющими элементами, такими как углерод, фосфор, азот, селен, кремний, бор кобальт тоже образует сложные соединения, являющиеся смесями где присутствует кобальт со степенями окисления 1, 2, 3. Кобальт способен растворять водород, не образуя химических соединений. Косвенным путем синтезированы два стехиометрических гидрида кобальта СоН2 и СоН.

Разбавленные водные растворы солей кобальта CoSO4, CoCl2, Со(NO3)2 образуют ионы кобальта (II), которые существуют в виде комплексов гексааквакобальта(II), [Со(Н20)6]2+. Эти комплексные ионы устойчивы и имеют розовую окраску. Добавление  аммиака к раствору, содержащему эти ионы, вызывает образование синего осадка гидроксида кобальта (II). Этот осадок растворяется в избыточном количестве аммиака, образуя комплексный ион гексамминкобальта(II) (Кнст.= 7,8 10-6), который имеет бледно-желтую окраску: [Co(H2O)6]2+(водн.) + 6NH3(водн.) → [Co(NH3)6]2+(водн.) + 6H2O(ж.) Можно принять, что у Со+2 и  Со+3, имеющих в 3d-ячейках неспаренные электроны, последние спариваются и в результате освобождается необходимое количество 3d-ячеек, а затем происходит d2sp3-гибридизация[13].    Таким образом,  химическая связь в комплексе в основном осуществляется за счёт электростатического притяжения между ионом кобальта и отрицательными диполями молекул аммиака, т.е. связь ионно-дипольная. В водных растворах этот комплекс распадается на свои составные части. При нагревании выше 200◦C он разлагается, при охлажении вновь образуется: [Co(NH3)6]CI2 ↔CoCI2+ 6NH3   Кобальт (II) входит в тетраэдрический ряд анионных комплексов. Один из представителей тетраэдрического ряда анионных комплексов тетрахлорокобальтат(II)-ион, [CoCl4]2− . Его можно получить, добавляя концентрированную соляную кислоту к водному раствору какой-либо соли кобальта (II): 4[Co(H2O)6]2+(водн.) + 4Cl−(водн.) ⇆ [CoCl4]2−(водн.)+6H2O(ж.)                                      2[Со(H2O)6]CI2↔Co[CoCI4]+12H2O                                                                                            Бледно-розовый    голубой . В ходе этой реакции раствор меняет цвет с розового на синий. При добавлении воды эта реакция протекает в обратном направлении.                                                                                                                      Ион цинка (II) образует более устойчивые комплексы с хлорид-ионом, чем ион кобальта (II). Хотя при комплексообразовании цинка отсутствует стабилизация полем лиганда (заполненный d'°-уровень), диффузный характер d-орбиталей делает ион цинка(II) легко деформируемым и способствует образованию прочных ковалентных комплексов с хлором. Поэтому ион цинка (II) в водной среде вытесняет ион кобальта (II) из его хлоридного комплекса; последний устойчив в органическом растворе [15]:

 [CoCI4]2-+[Zn(H2O)6]2+↔[ZnCI4]2-+ [Co(H2O)6]2+

Голубой                       бесцветный      розовый

Роданид кобальта Со(СNS)2 •3H2O, описанный Розенгеймом, представляет собой фиолетовые кристаллы хорошо растворимые в воде. Роданистый кобальт с роданистым аммонием реагирует по уравнению:  Co(NCS)2+2 NH4NCS↔( NH4)2[Co(NCS)4]

Ввиду того, что эта реакция обратима и комплекс не очень устойчив (Куст.=5 10-3), необходимо уменьшить его диссоциацию на ионы введением избытка концентрированного раствора роданистого аммония. На образовании роданистого комплекса кобальта основан в аналитической химии метод открытия двухвалентного иона кобальта.  Характерное для комплекса синее окрашивание хорошо видно, если комплекс находится в органическом растворителе, поэтому к раствору добавляют небольшое количество амилового спирта (или смесь равных частей амилового спирта с этиловым эфиром). Затем всю смесь взбалтывают; амиловый спирт извлекает комплексное соединение кобальта из раствора, и вследствие этого сам раствор обесцвечивается, а слой амилового спирта окрашивается в красивый синий цвет.[10]. Добавление фторида аммония (или фторида калия) используют для маскировки ионов железа(III), мешающих обнаружению ионов кобальта при реакции с роданидом аммония.  При действии  фторида аммония мало устойчивый роданидный комплекс железа  окрашенный в ярко красный цвет, разрушается и в результате реакции образуется более прочный бесцветный фторидный комплекс. При этом ионы кобальта не реагируют с фторид-ионами, а образуют синий роданидный комплекс: [Fe(NCS)6]3+ 4 F- + 2H2O = [Fe(H2O)2F4] + 6NCS-                      К6 = 1,7 . 103; К4 = 5,5 .1015                                                                                                              Комплексные соединения Co(III).                                                                   Комплексы трёхвалентного кобальта получают окислением Со2+ в растворах в присутствии соответствующих лигандов. Используют воздух, кислород или перекись водорода в присуствие катализаторов таких как активированный уголь. На первой стадии взаимодействия Со(II) с кислородом, возможно, происходит присоединение кислорода к кобальту с образованием в качестве промежуточного продукта Со(IV), который  затем реагирует со второй молекулой комплекса Со(II) и даёт двухядерное соединение с пероксидным мостиком:

Такие пероксо-комплексы, циклические или линейные содержат низкоспинавой ион Со(III) и мостиковый пероксид- ион О22-[14].  Гидратированный ион кобальта (III) является сильным окислителем.Кобальт в степени окисления +3 в водном растворе  неустойчив из-за протекания реакции:                                                                            4[Co(H2O)6]3+(водн.) + 2H2O(ж.) ⇄ [Co(H2O)6]2+(водн.) + 4H+(водн.) + O2(г.)

Однако ион кобальта (III) может стабилизироваться в присутствии сильных лигандов-комплексообразователей, например NH3 и NO2−. Так, ион гексамминкобальта(III) может образовываться в результате реакции гидратированных ионов кобальта (II) c аммиачным раствором на воздухе либо в присутствии пероксида водорода:

[Со(Н20)6]3+(водн.) + 6NН3(водн.) → [Co(NH3)6]3+(водн.) + 6Н20(ж.) + е−                                         Для кобальта (III ) известны различные аммиакосодержащие комплексные соединения.  Получены гекса-, пента-, тетра-, три- и диамины Co(III). При этом преобладает октаэдрическая координация, и  эти комплексы Co(III) значительно стабильнее Co(II).                      Гексааммиакаты. [Co(NH3)6]Cl3- желтые кристаллы,  заряд комплексообразователя на единицу больше, чем у Со+2. Это приводит к более интенсивному взаимодействию между металлом и лигандами, связь приближается к ковалентной. В водных растворах этот комплексный ион более стоек (Куст.=1036), устойчив в конц. H2SO4 Это обусловлено образованием низкоспиновых внутриорбитальных комплексов Co(III). В связи с этим, гексааммиакаты Co(III) получают при окислении кислородом воздуха гексааммиаката Со(II), [Co(NH3)6]2+, продувая воздух через раствор в течение нескольких часов в присутствии NH4Cl и катализатора - активированного угля[15]:                                      4CoCl2 + 20 NH3 + 4NH4Cl +O2→активированный уголь4[Co(NH3)6 ]Cl3 + 2H2O                                             Если не вводить активированный уголь, то образуется пентааммиакат [Co(NH3)5Cl]Cl2 рубиново-красного цвета. Гексамины кобальта диамагнитны. Они хорошо кристаллизуются и окрашены в жёлто-оранжевый цвет, откуда и получили название лутео-солей. В литературе описаны многочисленные гексамины с разнообразными анионами: с хлором, оксалатной, сульфатной группой и др. Молекулы аммиака могут замещаться другими органическими молекулами, содержащими азот. Среди них наиболее устойчивы соединения с этилендиамином и его производными ( СоEn3 )X3, где X-хлорид, бромид, нитрат и др. (Куст.=1049).                                                                                       Пентааммиакаты.

[Co(NH3)5X]2+ , (X= Г-, NO3- , NO2- и др.) малиново-красного цвета

При X=NO2- существуют 2 изомера:

[Co(NH3)5(-NO2)]2+ нитро => Солевая изомерия

[Co(NH3)5(-ONO)]2+ нитрито => Солевая изомерия

[Co(NH3)5(H2O)]2+ кирпично-красные кристаллы

[Co(NH3)4SO4]Br красного цвета => Ионизационная изомерия

[Co(NH3)5Br]SO4 красно-фиолетового цвета => Ионизационная изомерия

Тетрааммиакаты.

[Co(NH3)4(H2O)Cl]2+, 2 изомера: цис- и транс-.

[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 и [Co(NH3)4Cl2]Cl*H2O =>Ионизационная и гидратная изомерия

[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 и [Co(NH3)4Cl2]Cl*2H2O => Ионизационная и гидратная изомерия

Триаммиакаты.

[Co(NH3)3X3], X=Г-, NO3- , NO2-

[Co(NH3)3X3]3+ , X=H2O

Аминаты.

Для Co(III) очень характерны разнообразные комплексы с аминами: с моноэтаноламином, этилендиамином, гидроксиламином, пиридином, этиламином, гидразинами, с аминами бензольного ряда и многими другими аминами. Получен и исследован комплекс кобальта с моноэтаноламином, Со(H2NCH2CH2OH)+33,   который является ингибитором коррозии металлов. Найдено, что в комплексных соединениях кобальта с разными лигандами прочность связи с центральным атомом падает в ряду NO2  >CNS > Br  CI > H2O. Растворы солей кобальта (II) окисляются также с образованием кобальта (III) при добавлении избытка нитрита натрия в присутствии уксусной кислоты:

 CoCl2 + 7 KNO2 + 2 CH3COOH → K3[Co(NO2)6] + NO + 2 KCl + 2 CH3COOK + H2O

 Или: [Со(Н20)6]2+(водн.) + 7N02 (водн.) + 2Н+ → [Co(N02)6]3+ + + NO(г.) + 7Н20(ж.)

В этой окислительно-восстановительной реакции происходит изменение степени окисления кобальта от +II до +III. Эта реакция используется для определения примеси калия в солях натрия. Гексанитрокобальтат(III) натрия Na3[Co(N02)6] представляет собой  комплекс жёлтого цвета с октаэдрической структурой, растворимый в воде.  Реакция его натриевой соли с ионами калия приводит к образованию  К3[Co(N02)6]-. Это соединение тоже имеет желтую окраску, но в отличие от натриевой соли не растворяется в воде, поэтому его  используют для отделения кобальта от других металлов.[10].

 Кобальт(III) образует многочисленные комплексы с органическими кислотами, спиртами, альдегидами и кетонами. Ацетат кобальта Cо(ОАс)2 катализирует  расщепление 1,2 гликолей кислородом в апротонных растворителях. Выходы альдегидов или кислот составляют 60-80%.[16]:С8 Н17СН(ОН)СН2ОН→О С8 Н17СО2Н

Ацетат кобальта катализирует  окисление алкилтолуолов кислородом. Преимущественно происходит окисление метильных групп. Окислениеалканов приводит к образованию органических кислот. Истинным катализатором является Со(III). Предложен механизм реакции, включающий одноэлектронный перенос с образованием катион-радика- лов. [17]. Катализируемый кобальтом процесс используется для промышленного окисления толуола до фенола. Кобальта(II) ацетат-бромид СоОАсBr получают напрямую из ацетата кобальта и бромистого водорода. Он является высокоактивным  катализатором окисления метильных групп.[18]: СН3С6Н4Br+ Cо(ОАс)2+НBr+АсОН→О НО2СС6Н4Br

 Разработаны методики синтеза двадцати трех новых олигоядерных карбоксилатных комплексов кобальта: трехъядерных, гептаядерных, гексаядерных, октаядерных, четырнадцатиядерных . Показано, что особенность формирования- олигоядерных ацетатных координационных соединений кобальта, определяется выбором растворителя: из аморфного ацетата кобальта(Ш) в апротонных растворителях, кристаллизуются октаядерные карбоксилатные соединения с соотношением Со : L-СН3 СОО-, равным 8 : 6; в ледяной уксусной кислоте комплекс ацетата кобальта (III) кристаллизуется в виде гептаядерных соединений с соотношением Со : L-СН3СОО- равным 7 : 9; кристаллизация ацетата кобальта (III) из ледяной уксусной кислоты, в присутствии HNO3, всегда приводит к образованию трехядерного Цз-оксоацетата кобальта, содержащего помимо ацетатных групп, ион NO3. Показано влияние растворителя и при формировании олигоядерных  пивалатных координационных соединений кобальта(П, III): аморфный пивалат  кобальта (III) из ацетона, кристаллизуется в виде гексаядерного  смешанновалентного комплекса.  Показана эффективность этих соединений как катализаторов при  селективном окислении глутатиона.[19, 20, 21].Изучены особенности формирования  триметилацетатных комплексов кобальта(П) с различным числом атомов металла в реакциях с α,α-дипиридилом и первичными аминами. Синтезировано 11  координационных соединений Co(II) и Ni(II). Установлено, что в отличие от аминов пиридинового типа первичные амины при взаимодействии с триметилацетатными полимерами Co(II) и Ni(II) стимулируют образование тетрааминовых мономеров состава Со(амин)4 (ООССМе3)2, устойчивость которых к кислороду воздуха зависит от природы металла. [22]. Аналитический интерес представляют комплексы Со(III) c ацетилацетоном. Состав комплекс 1:2 –тёмные кристаллы, (Куст.=2,1 1010). [10]. Описаны глицератные комплексы двух- и трёхвалентного кобальта с λ=608 и 436ммк.[10].    Подробно изучены соединения кобальта с аминокислотами: иминодиуксусная , (К нст.=1,12 10-7), нитрилотриуксусная, (Кнст.=2,46 10 -11)., этилендиаминтетрауксусная, (Кнст.=7.9 10-17), 1,2-диаминоцикло- гексан тетрауксусная, (Кнст.=1,2 10-19);   комплексы с фосфор –содержащими комплексонами НТФ (Кнст.=4.9 10-14), ОЭДФ (Кнст.=4 10-9). Эти   и другие кислоты этого типа образуют с катионами двух- и трёхвалентного кобальта комплексные соединения при молярном соотношении 1:1 обычно в слабо щелочных растворах.[10]. Спектрофотометрическим методом на перхлоратном фоне  при Т = 20 ± 2°С изучены равновесия в тройных системах, содержащих соли Co(II) и Ni(II), а также  метилглициндуксусную кислоту и дикарбоксилаты. Определена стехиометрия гетеролигандных  комплексов, области рН их существования, а также рассчитаны константы устойчивости этих комплексов.[23]. С помощью спектрофотометрии было изучено комплексообразование кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоксилатов. Были определены области значений рН формирования и существования гетеролигандных комплексов, и на основании зависимостей оптической плотности от кислотности среды были рассчитаны константы устойчивости комплексов и их долевое распределение.[24].

Спектрофотометрическим методом на сульфатном фоне для I = 0,1 при Т = 20 ± 2 ºС изучены равновесия в двойных системах, содержащих соли кобальта (II) и никеля (II) и дикарбоксипропаниминодиуксусную кислоту.  Эта кислота (ДКПДА, H4Dkpda) образует комплексные соединения со многими катионами металлов, поэтому используется в качестве эффективного комплексообразующего реагента. В промышленных масштабах ДКПДА и ее соли стали доступны относительно недавно. Комплексообразующие свойства ДКПДА сопоставимы со свойствами ЭДТА и НТА. Определена стехиометрия комплексов, области рН их существования, а также рассчитаны константы устойчивости этих комплексов. Установлено долевое распределение комплексов в зависимости от кислотности среды.[25].

1-Нитрозо-2-нафтол и 2-нитрозо-1-нафтол образуют окрашенные  в пурпурно-красный цвет осадки, в которых кобальт преимущественно находится в трёхвалентном состоянии. Оба соединения растворимы в хлороформе,  бензоле λ = 530ммк. Аналогично реагируют сульфо - и дисульфо-производные нафтолов. [10].

 Изучены комплексы Со(II) и Со(III)  с многочисленным классом оксимов. Для количественного определения кобальта наиболее часто применяется диметилглиоксим. При взаимодействии хлорида кобальта с диметилглиоксимом в ацетоновом растворе образуется тёмно-зелёный комплекс трёхвалентного кобальта [Со(НDm)2CI2]2-. Кобальт в этом и аналогичных ему соединениях имеет координационное число шесть. Физико-химическими методами было доказано, что диоксиматы кобальта(II) имеют строение бипирамиды, в основании которой лежит плоская молекула Со(НD)2 . Этот плоский фрагмент имеет строение, аналогичное никелю. Две внутримолекулярные водородные связи упрочняют соединение, (lgКуст.=16,98). Весьма подробно изучены реакции и кинетика замещения аксиальных лигандов ( галоиды, амины, пиридины, анилины, NO2, SCN)  в комплексах диоксиматов кобальта (III) [26].                                                             8-оксихиноляты   кобальта растворимы в органических  растворителях и успешно используютя в  фотометрии. Экстракция 8-оксихинолята   и  кобальта хлороформом происходит при рН выше 6,8.  5-Метил-7-нитрозо-8-оксихинолин мало селективен и образует при рН 5,3 осадки как с кобальтом, так и другими элементами. Однако чувствительность этого реагента выше, чем 8-оксихинолина. [10].

В  биологических системах большой интерес вызывает обратимая   оксигенация и дезоксигенация металлокомплексов  в  растворах.  В этом отношении  весьма интересны  кобальтовые комплексы с основаниями  Шиффа.            Например, Со (асассен) в ДМФ  или  пиридине ниже 0•С обратимо  присоединяет кислород [27]:

На основе салицилового альдегида синтезирован ряд диметиламинометилированных ароматических оснований Шиффа с выходами до 76%. С использованием полученных соединений синтезированы комплексы с кобальтом и никелем. По изменениям частот колебаний  в ИК-спектрах всех комплексов показано, что координационная сфера металла формируется за счет образования связи металл-кислород и металл-азот азометиновой группы. При этом аминометильная группа не участвует в координации по иону металла. Изучены особенности строения синтезированных комплексов, их структурных аналогов и аддуктов с молекулярным кислородом. Показано, что все исследуемые комплексы способны к образованию аддуктов с молекулярным кислородом, при этом возможно образование как p-, так и s-аддуктов. Комплексам салицилальанилина и его аминометилзамещенного аналога характерно среднеспиновое электронное состояние.[28].  Бис-арилгидразоны α-дикетонов предложены для колометрического и флуориметрического  определения катионов Со [29]. Разичные гетерилгидразоны успешно используются для определения  ионов кобальта. Сообщено о комплексах азинов циклогексанона и бензальдегида с солями Со.[30]. Диформилгидразин –С(ОН)=N-N=C(OH)- образует комплексы с Со в щелочной среде состава CoL2•nH2O [31]. Изучены комплексы гидразидов никотиновой и изоникотиновой кислот с Со. Обнаружена их биологическая активность [32]. Отмечается, что образование координационных соединений  кобальта с формазанами нередко сопровождается окислительно-восстановительными реакциями. Так, в реакции Со(III) с 1,3.5-трифенилформазаном R-N=N-C®=N-NR образуется комплекс Со(II) состава 1:2 и соль тетразолия [33].

Из серосодержащих соединений для количественного  определения кобальта имеют важное  значение дитизон, дитиокарбаматы, рубеановодородная кислота. Ионы кобальта реагируют в нейтральной среде с дитизоном. Дитизонат Со(НDz)2 имеет красно-фиолетовую окраску с λ = 542 ммк, растворим в органических растворителях. Диэтилдитиокарбаминат кобальта выделяется из водных растворов в виде  малорастворимого соединения СоR3, в котором кобальт трёхвалентен. В молекуле комплекса кобальт связан с атомом серы и координационной связью с атомом азота. Этот комплекс хорошо растворим в хлороформе и СCI4, экстрагируется при рН 5-11. Рубеановодородная кислота, HN=C(SH)C(SH)=NH,   даёт с ионами Со(II) малорастворимый жёлто-коричневый аморфный осадок СоR2, в котором атомы металла связаны с атомами серы и образует координационную связь с иминным азотом. Тиосемикарбазид S=C(NH3)-NH-NH2 реагирует с ионами кобальта, образуя комплексный катион [Co(SCN3H5)3]3+, в котором кобальт трёхвалентен. Соединение окрашено в тёмно-коричневый цвет и пригодно для фотометрического определения.[10].

Для обнаружения кобальта в аналитических работах применяются следующие реагенты: нитропруссид натрия, красители- эриохром сине-чёрный, бриллиантовый жёлтый, метиловый оранжевый, родамин В и др.[10].                                                                                    Кобальт даёт с окисью углерода два карбонила [Со(СО)4]2 и тетрамер-продукт его разложения[Со(СО)3]4.  Центральному атому Co0 с электронной конфигурацией [Ar] 3d74s2 до устойчивой конфигурации не  хватает (18 – 9) = 9 электронов. Число предполагаемых карбонильных лигандов: 9/2 = 4,5(?!). Так как каждый карбонильный лиганд может передать атому кобальта только пару электронов, то вначале будет получаться неустойчивый комплексный радикал [• Co(CO)4], содержащий 17 электронов, в том числе один неспаренный электрон у атома кобальта. В этом случае образование 18-электронной оболочки происходит путем димеризации – объединения двух радикалов связью металл - металл с получением комплекса состава [Co2(CO)8]. Он является примером двухядерного комплекса смешанного типа, так как в нём имеется одинарная связь Co - Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение. Первоначально [Со(СО)4]2 получали восстановлением окиси кобальта водородом при 400С и последующим взаимодействием металла с СО при 150 С и давлении до 200 атм. В дальнейшим металлический кобальт заменили его галогенидами,( особенно мягко реагирует СоJ2), карбонатом или ацетатом.  Кроме того. дикобальтоктакарбонил, можно получить из карбоната кобальта (II) и газообразной смеси Н2 и СО(1:1)  или  разложением НСо(СО)4 [34]. [Со(СО)4]2 представляет собой красно-оранжевые кристаллы т.п.51 С. Он диамагнитен и нерастворим в воде, но растворяется в спирте, эфире. Известны различные продукты замещения карбонильных групп димера типа Со(NO)(CO)3 и др. Дикобальтоктакарбонил катализирует присоединение Н2 и СО к олефинам(оксо-синтез) с образованием альдегидов. Показано, что истинным катализатором этой реакции является НСо(СО)4 и реакция протекает через присоединение этого гидрида  к олефину [35]: RCН2СН=СН2 +Н2 + СО→ RCН2СН2 СН2 НС=О

Найдено, что дикобальтоктакарбонил реагирует с дифенилацетиленом с замещением двух мостиковых групп с образованием глубоко окрашенного комплекса [36]:

С6Н5С≡С С6Н5 +[Со(СО)4]2→ С6Н5С≡С С6Н5[Со2 (СО)6]

При взаимодействии  [Со(СО)4]2 с гем-галогенидами при 50• С в ТГФ вначале образуется продукт сдваивания, который затем  дегологенируется до димерного олефина [37]:

R2CX2+[Со(СО)4]2→ R2CXCXR2→ R2C=CR2                                                                           Многие галогензамещённые ртутьорганические соединения реагируют с дикобальтоктакарбонилом в ТГФ при комнатной температуре с образованием симметричных кетонов.[38]:      2RHgBr+[Со(СО)4]2→RC(O)R

Цинк-бис-(кобальттетракарбонил), Zn[Co(CO)4]2, получают в автоклаве из цинковой пыли и [Со(СО)4]2 в толуоле в присутствии окиси углерода при 210атм. Комплекс  имеет структуру двухкобальтовых центров, связанных атомом цинка (жёлтые кристаллы), используется широко при димеризации олефинов [39]. Предложены и другие более доступные катализаторы димеризации СоBr2 •2P( С6Н5)3, СоJ2 •2P( С6Н5)3. Их получают  при кипячении безводных галогенидов кобальта с трифенилфосфином в бензоле.[40]. Гидридный комплекс НСо(СН3C≡N)2•2P( С6Н5)3 на солнечном свету медленно разлагает воду  на водород и кислород и использован для выяснения механизма разложения.

 Большинство известных циклобутадиеновых  комплексов кобальта являются производными (С4Н4)СоСр вследствие легкости их получения  димеризацией алкинов в координационной сфере металла.[41]. Более  доступен (дикарбонил)йодидный комплекс  [(С4Ме4) Со(СО)2] J , который легко получается из диметилацетилена и карбонила кобальта. Наличие лабильных  ионов иода и карбонильных лигандов делает его перспективным исходным соединением для синтеза тетраметилциклобутадиеновых комплексов различных типов. На его основе разработаны методы получения  тетраметилциклобутадиеновых комплексов с электронными карбо- и гетероциклическими  лигандами. Показано, что метод с использованием ацетонитрильного  производного [( С4Ме4) Со (MeCN)3] является наиболее общим и позволяет получать целевые продукты в мягких условиях и с хорошими выходами. Кипячение [(C4Me4)Co(CO)2] J (I) с избытком SnCl2 в ТГФ приводит к замещению йодидного лиганда фрагментом SnCl2 c образованием моноядерного комплекса (C4Me4) Co(CO)2SnCl2 (II), содержащего связь Co–Sn. Аналогичное внедрение по связи кобальт–йод наблюдается при взаимодействии I c фенилтеллуренилгалогенидами PhTeI и PhTeBr с образованием, соответственно, (C4Me4)Co(CO)2(TeI2Ph)  и (C4Me4)Co(CO)2(TeBrIPh) . Данный тип координации арилтеллуренилгалогенидного фрагмента с атомом переходного металла наблюдается впервые. Комплексы  исследованы методом РСА и в них отмечено резкое укорочение формально ординарных связей Co–Sn и Co–Te по сравнению с суммой ковалентных радиусов соответствующих лигандов.[42, 43] . Наиболее необычный класс соединений представляют карбонилы, в которых переходный металл с координированными карбонильными группами образует связь с ионом металла или водорода. Пентакарбонил кобальта Н[Co(CO)5] образует натриевую соль Na[Co(CO)5], в которой степень окисления кобальта равна 1, так как степень окисления CO равна 0. 

 Использовать фотосинтез для получения водорода и кислорода в промышленных масштабах при дефиците нефти и газа- актуальная проблема  дня. Ученые из национальной лаборатории Беркли (США) для того, чтобы создать «искусственные листья», уже перебрали более 40 соединений- катализаторов (WOC). Все они были либо дорогие, либо не очень эффективные.  В  последней   работе для разложения воды были использованы нано размерные кристаллы оксида кобальта. Это очень распространенное и недорогое соединение. У одного такого кристалла диаметр 8  нанометров,   а длина 50 нанометров. То есть на одном квадратном сантиметре можно разместить несколько миллиардов таких кристаллов. После того как нанокристаллы кобальта были помещены в пористую кварцевую основу, они стали разлагать воду так же эффективно, как и живое растение в процессе фотосинтеза. То есть получился прообраз искусственного листа. Недавно стало известно, что исследователям из Королевского технологического института (КТИ) в Стокгольме удалось получить молекулярный катализатор на основе Со(III), который позволяет разложить воду на водород и  кислород столь же быстро, как и растения. Результаты исследований чрезвычайно важны и позволяют создать более эффективные технологии использования солнечной энергии. Коллектив ученых создал рекордно быстрый молекулярный катализатор. Если природный фотосинтез происходит со скоростью от 100 до 400 превращений в секунду, то новый катализатор достигает скорости более 300 превращений в секунду. По мнению профессора, для возобновляемой энергетики этот факт открывает множество новых возможностей: «Такая скорость позволит в будущем создавать промышленное оборудование для производства водорода в солнечных странах». Подобные исследования открывают вполне реальную перспективу создания новой отрасли энергетики, основанной на биотехнологическом получении молекулярного водорода – топлива высоко калорийного и экологически чистого.

 Описан синтез метионинатов  марганца, цинка и кобальта. Синтез осуществляют добавлением сульфатов металлов  кщелочному раствору метионина. Осадки отфильтровывали, промывали водой, высушивали при 70 С. Метионинат кобальта- порошок бледновато-розового цвета, содержание металла-16,5% [44].

Проверена антимикробная активность комплексов цинка, меди, кобальта и марганца с производными 5-нитроимидазола [45].

Применение.

Основная доля получаемого кобальта расходуется на приготовление различных сплавов. Так, добавление кобальта позволяет повысить жаропрочность стали, обеспечивает улучшение ее механических и иных свойств. Кобальт — компонент некоторых твердых сплавов, из которых изготовляют быстрорежущий инструмент (сверла, резцы). Особенно важны магнитные кобальтовые сплавы (в том числе так называемые магнитомягкие и магнитотвердые). Магнитные сплавы на основе кобальта используют при изготовлении сердечников электромоторов, их применяют в трансформаторах и в других электротехнических устройствах. Для изготовления головок магнитной записи применяют кобальтовые магнитомягкие сплавы. Кобальтовые магнитотвердые сплавы типа SmCo5, PrCo5, характеризующиеся большой магнитной энергией, используют в современном приборостроении.

Для изготовления постоянных магнитов находят применение сплавы, содержащие 52% кобальта и 5-14% ванадия или хрома. Кобальт и некоторые его соединения служат катализаторами. Соединения кобальта, введенные в стекла при их варке, обеспечивают красивый синий (кобальтовый) цвет стеклянных изделий. Соединения кобальта используют как пигменты многих красителей.

Биологическая роль

Кобальт относится к числу микроэлементов , то есть постоянно присутствует в тканях растений и животных. Некоторые наземные растения и морские водоросли способны накапливать кобальт. Входя в молекулу витамина В12 (кобаламина), кобальт участвует в важнейших процессах животного организма — кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Кобальт участвует в ферментативных процессах фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится около 14 мг кобальта. Суточная потребность составляет 0,007-0,015 мг, ежедневное поступление с пищей 0,005-1,8 мг. У жвачных животных эта потребность гораздо выше, например, у дойных коров — до 20 мг. Соединения кобальта обязательно входят в состав микроудобрений. Однако избыток кобальта для человека вреден. ПДК пыли кобальта в воздухе 0,5 мг/м3, в питьевой воде допустимое содержание солей кобальта 0,01 мг/л. Токсическая доза — 500 мг. Особенно токсичны пары октакарбонила кобальта Со2(СО)8. Большое практическое значение имеет искусственно получаемый радионуклид кобальта 60Со (период полураспада Т1/2 5,27 года). Испускаемое этим радионуклидом гамма-излучение обладает достаточно мощной проникающей способностью, и «кобальтовые пушки» — устройства, снабженные 60Со, широко используют при дефектоскопии, например, сварных швов газопроводов, в медицине для лечения онкологических заболеваний и для других целей. 

Литература

1. Суворов А. В., Никольский А.Б. Общая химия. – СПб: Химия, 1994 – 2001.

2. Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1983–1988

3. Степин Б. Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа,1994.

4. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2003.

5. Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. – СПб.Лань, 2003.

6. Зайцев О.С. Химия. Современный краткий курс. – М.: НЦ ЭНАС, 2001

7. Фримантл М. Химия в действии. – М.: Мир, 1991-1998.

8. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. М.: Мир, 2002.

9. Большаков К.А.  Химия и технология кобальта, М, 1981

10.Пятницкий И.В., Аналитическая химия кобальта, М., 1966 

11. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.2, с.132-133

12. Рыльцова И. Г. Синтез и физико-химические свойства кобальтсодержащих слоистых гидроксидов: автореферат дис. кандидата химических наук,Иваново, 2012

13 Янсон Э. Ю. Комплексные соединения,Высш. Школа, М.1968,174

14. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. М. Мир,    1979, 679

15.  Зенин А.А., Белоусова Н.В. Гидрохимический словарь. Ионные комплексы кобальта. Л. Гидрометеоидат,1988.

16. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.5, с.239

17.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.7, с.264

18.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.2, с.132

19.  Фишер А.И. Синтез и исследование химических свойств  оксокарбоксилатов кобальта . Автореферат дисс. . к.х.н. Санкт-Петербург, 2004

20. Рузанов  Д. О. Синтез и  исследование химических свойств оксокарбоксилатов кобальта, автореферат дис.  кандидата химических наук, Санкт-Петербург,2007.                                                21. Кузнецов В. А.. Синтез и химические свойства олигоядерных комплексов кобальта(II, III) с анионами алифатических кислот в качестве лигандов: автореферат дис.  кандидата химических наук, Санкт-Петербург, 2011                                                                                                                                        22.  Пахмутова Е.В., Сидоров А.А., Фомина И.ГЛ. Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2003. №10. С. 2013.

23. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглицинаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 3. С. 131-136                                                                                                                                            24. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однородно- и смешаннолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. 2009. Т. 35, № 6.  527-534.                                                                       25.  Корнев В. И.,  Коробейникова Е.Ю. КОМПЛЕКСОНАТЫ КОБАЛЬТА (II) И НИКЕЛЯ (II) C 1,3-ДИКАРБОКСИПРОПАН-1-ИМИНО ДИУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ .ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 47.ФИЗИКА. ХИМИЯ. Вып. 2. 2011                                                                                           26. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова  Е.К. Оксимы. М. Наука,1977,с.75.                                   27. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d-nepexoдных металлов с молекулярным кислородом. – К.: Наук. Думка, 1987. 168                                                                                       28. Махмутова Р. И., СИНТЕЗ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ  ШИФФА  С  НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, АВТОРЕФЕРАТ диссертации на  соискание  ученой степени  кхн, Душамбе,1996.                                                                                                                           29.  Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с.79                                                                                       30. Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с. 81                                                                       31. Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с. 82.                                                                          32. Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с.85                                                                           33. Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с.95                                                                                 34. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.1, с.286                                           35. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.1, с.287                                     36. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.1, с.289                                        37. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.7, с.134                                       38. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.6, с.69                                       39. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.5, с.240                                         40. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.6, с.137                   41.Муценек Е.В. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени  кхн, Москва, ИНЭОС, 2010                                                                                                                           42. Пронин А. А. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени  кхн, Москва, ИНЭОС, 2010                                                                                                                                                  43. Торубаев  Ю.В., Координационная. химия, т.35, №1с.1                                                                     44. Антина Е.В., Румянцев Е.В., Чистяков Ю.В. Химические основы жизни М.; Химия, КоллосС, 2007. 560 с                                                                                                                              45. Московцев С. И. Антимикробная активность комплексов цинка, меди, кобальта и марганца с производными нитроимидазола и их влияние на течение инфекционного процесса, Автореферат дисс. кмн,  Саратов, 2004.

Никель.

Никель (Ni) химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 28, атомная масса 58,69. Природный никель состоит из пяти изотопов; 58Ni (67,88%), 60Ni (26,23%), 61Ni (1,19%), 62Ni (3,66%) и 64Ni(l,04%).  Среднее содержание никеля в земной коре 8-10-3% по массе, в воде океанов 0,002 мг/л. Известно около 50 минералов никеля, из них важнейшие: пентландит (Fe,Ni)9S8, миллерит NiS, гарниерит (Ni,Mg)3Si4O10(OH)10.4H2O, ревдинскит (Ni,Mg)3Si2O5(OH)4, никелин NiAs, аннабергит Ni3(AsO4)2•8Н2О.  В основном никель добывают из сульфидных медноникеле- вых  руд  (Канада, Австралия, Юж. Африка) и из силикатно-окисленных руд (Новая Каледония, Куба, Филиппины, Индонезия и др.). Мировые запасы никеля на суше оцениваются в 70 млн. т.

Никель -серебристо-белый металл, т. пл. 1455 °С., т. кип. 2900 °С; плотность 8,90 г/см3; Около 80% никеля от общего его производства получают из сульфидных медно-никелевых руд. После селективного обогащения методом флотации из руды выделяют медный, никелевый и пирротиновый концентраты. Никелевый рудный концентрат в смеси с флюсами плавят в электрических шахтах или отражательных печах с целью отделения пустой породы и извлечения никеля в сульфидный расплав (штейн), содержащий 10-15% Ni. Обычно электроплавке предшествуют частичный окислительный обжиг и окускование концентрата. Наряду с Ni в штейн переходят часть Fe, Со и практически полностью Cu и благородные металлы. После отделения Fe окислением (продувкой жидкого штейна в конвертерах) получают сплав сульфидов Cu и Ni - файнштейн, который медленно охлаждают, тонко измельчают и направляют на флотацию для разделения Cu и Ni. Никелевый концентрат обжигают в кипящем слое до NiO. Металл получают восстановлением NiO в электрических дуговых печах. Из чернового никеля отливают аноды и рафинируют электролитически. Содержание примесей в электролитном никеле (марка 110) 0,01%.[1]. Для разделения Cu и Ni используют также так называемых карбонильный процесс, основанный на обратимости реакции: Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4. Получение карбонила проводят при 100-200 атм и при 200-250°C, а его разложение - без доступа воздуха при атмосферном давлении и около 200°C. Разложение Ni(CO)4 используют также для получения никелевых покрытий и изготовления различных изделий[2].

Конфигурация внешних электронных оболочек атома   никеля3s23p63d84s2;  степени окисления + 2,  редко + 1, +3 и +4; энергии ионизации: Ni0,  Ni+ , Ni2+  ,    Ni3+    7,634,   18,153  и  35,17 эВ;  электро отрицательность по Полингу 1,80; атомный радиус 0,124 нм, ионный радиус(в скобках указаны координац. числа) Ni2+ 0,069 нм (4), 0,077 нм , 0,083 нм[3] .Никель химически малоактивен, но тонкодисперсный порошок, полученный восстановлением соединений никеля водородом при низких температурах, пирофорен. Стандартный электродный потенциал  Ni0/Ni2+ - 0,23 В. При обычных температурах никель на воздухе  покрывается тонкой защитной пленкой никеля оксида. Он не взаимодействует с водой и влагой воздуха. При нагревании окисление никеля с поверхности начинается при ~ 800°С.  С соляной, серной, фосфорной, фтористоводородной кислотами никель реагирует очень медленно. Практически на него не действуют уксусная и другие органические кислоты, особенно в отсутствие воздуха. Хорошо реагирует никель с разбавленной HNO3, концентрированная HNO3  его пассивирует. Раст- воры, расплавы  щелочей  и  карбонатов щелочных металлов,  а также жидкий NH3 на никель не действуют[4]. Никель в дисперсном состоянии обладает большой каталитической  активностью в реакциях  гидрирования, дегидрирования, окисления,  изомеризации, конденсации. Используют либо скелетный никель (никель Ренея), получаемый сплавлением с Аl или Si с последующим выщелачиванием щелочью, либо никель на носителе: NiAl2 +6NaOH→ Ni +2Na3AlO3 + 3H2  Ряд учёных осуществили восстановление сплавом Ренея со щёлочью бензиловый спирт в толуол, ацетофенон в этилбензол, арилгалогениды в углеводороды, оксимы и нитрилы в амины и т.д. [5].  Известно несколько окислов никеля. Окись никеля (II), NiO-порошок светлого зеленовато-жёлтого цвета, растворимый в азотной кислоте и в растворе аммиака. Окись никеля (III)- порошкообразное вещество тёмно-серого цвета, растворяются в серной и азотной кислотах. Гидроокись никеля (II),Ni(OH)2- порошок светло-зеленого цвета, получается при щелочном гидролизе солей, разлагается при температуре 230◦С на окись никеля и воду. Чугаев сообщил о получении гидроокиси никеля (I) NiОН.  В присутствии сильных окислителей (O2,CI2, Br2) она переходит в щелочной среде в гидроокись никеля (III) Ni(OH)3 . Обработкой сульфата никеля в щелочном растворе гипохлоритом натрия получают перекись никеля NiO2, представляющий собой чёрную водную смесь высших окислов никеля. Реагент окисляет спирты до альдегидов и кислот, анилинпревращает в азобнзол, бензиламин –в бензилнитрил [6].

Никель образует соли со всеми галогенами: NiF2•3H2O,  NiCI2•3H2O,  NiCI2•6H2O, NiBr2• 6H2O, NiJ2•6H2 O. Никеля бромид в сочетании с фосфинами катализирует конденсацию  1,3 диенов с соединениями, содержащими активный водород ( амины, метиленовые группы) [7]. Образующиеся при действии F2 на смеси NiCl2 и КСl комплексы фиолетовый K3[NiF6] и красный K2[NiF6], в которых Ni(III) и Ni(IV) имеют координационное 6, сильные окислители.   Нитрат никеля в зависимости от темпераеуры образует несколько кристаллогидратов:  Ni(NO3)2•9H2O, Ni(NO3)2•6H2O, Ni(NO3)2 •3H2O. [8]. Никель поглощает Н2 и образует с ним твердые растворы.  Гидриды никеля NiH2  (устойчив ниже 0°С) и более стабильный NiH получены косвенными путями. Восстановлением ацетата никеля  боргидридом натрия в водном растворе получают активный борид никеля Ni2B. Этот реагент гидрирует олефины до углеводородов[9].

 Азот почти не поглощается никелем вплоть до 1400°С, растворимость N2 в металле 0,07% при 450 °С. Компактный никель не реагирует с NH3, дисперсный при 300-450 °С образует с ним  нитрид Ni3N. Расплавленный никель растворяет углерод с образованием карбида  Ni3C, который при кристаллизации  расплава разлагается с выделением графита; Ni3C в виде серо-черного  порошка получают взаимодействием никеля  с углеродом в атмосфере СО при 250-400°С (разлагается при ~ 450°С). При сплавлении с кремнием образует силициды; Ni5Si2, Ni2Si и NiSi. При сплавлении с бором дает бориды: Ni3B (т. пл. 1175°С), Ni2B (1240°С), Ni3B2 (1163°C), Ni4B3 (1580°С), NiB12 (2320°С), NiB (разлагается при 1600 °С). С парами селена никель образует селениды: NiSe (т. пл. 980°С), Ni3Se2 и NiSe2 (разлагаются соотв. при 800 и 850°С), Ni6Se5 и Ni21Se20  (существуют только в твердом состоянии). При сплавлении никеля с теллуром получают теллуриды: NiTe и NiTe2 . С парами фосфора никель образует фосфиды: Ni5P2 и Ni2P а также Ni3P, Известны также высшие фосфиды NiP3, NiP2 и др., разлагающиеся при нагревании с отщеплением Р и образованием Ni2P. Никель сплавляется с мышьяком и сурьмой. Известно несколько арсенидов никеля; Ni5As2 и моноарсенид NiAs. Диарсенид NiAs2 (минерал раммельсбергит)  при нагревании диссоциирует на As и NiAs. В химическом анализе широко используется метод отделения никеля в виде сульфида. Известны три модификации сульфида никеля NiS( чёрный порошок), имеющие различную растворимость в водных растворах и кислотах[8].  Безводные соли никеля большей частью желтые, гидратированные - зеленые. Фосфат Ni3(PO4)2-желтое аморфное или кристаллическое вещество; дает октагидрат зеленого цвета, который обезвоживается при 110-260 °С с промежуточным образованием гепта-и дигидрата; растворимость в воде 0,068% при 20 °С; компонент катализаторов, термостойких лакокрасочных покрытий. Пирофосфат Ni2P2O7 -желтые  кристаллы   т. пл. 1395°С; образует гептагидрат; не растворяется в воде, кислотами разлагается; пигмент для лаков и красок. Арсенат, Ni3(AsO4)2. 8H2O-зеленые кристаллы; растворимость в воде  0,022%; кислотами разлагается; выше 200°С обезвоживается, при ~ 1000°С разлагается;  катализа-  тор получения твердого мыла.  Силикат, Ni2SiO4-светлозеленые  кристаллы . Алюминат, NiAl2O4  (никелевая шпинель)- т. пл. 2110°С; не растворяется в воде; медленно разлагается кислотами;  катализатор гидрирования. Цианид никеля Ni(CN)2 образуется при добавлении цианида калия к раствору соли никеля. Он является прекрасным катализатором тримеризации циклооктина. Ni(CN)2 [10], растворяется в избытке цианида калия  с образованием комплексных соединений K2[Ni(CN)4] (желтый) и K4[Ni(CN)6] (красный). В первом случае возможно происходит спаривание  d-электронов и освобождается одна d-ячейка. Здесь имеет место dsp2-гибридизация и получаются комплексные ионы квадратного строения, но возможна и sp3-гибридизция. Известно двухъядерное комплексное вещество K4Ni2(CN)6 , которое превращает винилбромиды  в винилцианиды[11]:. В водном растворе K4Ni2(CN)6 поглощает окись углерода с образованием [K2 Ni(CN)3СО]2. Последнее соединение энергично реагирует с окисью азота[11]:  [K2 Ni(CN)3СО]2+ 2NO→2K2 Ni(CN)3NО.

Роданид никеля легко растворим в воде с образованием кристаллогидратов Na2Ni(SCN)4• 8H2O -растворов зелённого цвета и K4Ni(SCN)4• 4H2O-голубоватого цвета[8]. Разработаны методики синтеза новых координационных соединений состава[M(КПЛ)4(NCS)2],  где M=Mn(I), Co(II)  и Ni(III),  КПЛ=ε-капролактам.  Их химический состав и структура установлены методами химического,  рентгенофлуоресцентного,  рентгеност-руктурного, рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов. Роданиды металлов были получены по обменной реакции их сульфатов с роданидом бария.  Навески роданида соответствующего  металла и ε-капролактам,  взятые в мольном соотношении 1:4, растворяли в минимальном объеме воды, полученный раствор оставляли кристаллизоваться на 2-4  дня.  При достижении концентрации 0,2М из раствора начинали выделяться кристаллы,  которые затем были отделены вакуумным фильтрованием. Повышение частоты ν(СS) в ИК спектрах комплексов свидетельствует о координации роданидной группы к металлу через атом азота. Понижение частоты ν(СО) характеризует образование координационной связи металл-кислород . Комплексы роданидов металлов с капролактамом представляют собой кристаллы,  устойчивые на  воздухе,  парамагнетики;  хорошо растворимы в воде,  этиловом спирте,  ацетоне,  диметилформамиде[12].

 Никель с аммиаком образует ряд комплексных соединений с координационным числом шесть. Наиболее характерны гексааммины и акватетраммины  катионного типа [Ni(NH3)6]2+ и [Ni(NH3)4(H2O)2]2+. Это голубые или фиолетовые кристаллические  вещества, обычно растворимые в воде, ярко-синего цвета λмах=570ммк. При кипячении растворов и при действии кислот разлагаются. Более устойчивыми являются комплексы  с гидразином (Куст=11,99). Пиридин, этилендиамин образуют с никелем ряд комплексных соединений, не отличающихся большой устойчивостью. Более устойчивые комплексы образует никель с пропилендиаминами, фенантролином (Куст=18.3) [8]. Шиффовые основания, полученные из салицилового альдегида, аммиака и других аминов (ароматического и жирного рядов), образуют внутрикомплексные соединения с никелем:

Они  растворимы в органических растворителях, слабо в воде., образуя растворы жёлтого цвета. Максимальное координационное число никеля в этих соединениях шесть[8]. Хелаты Ni(II) с фенилгидразоном салицилового альдегида имеют состав 1:2. Это высокоплавкие кристаллические порошки, трудно растворимые в органических растворителях[13]. Гетерилгидразоны типа пиридил-2-гидразона 1,10-фенантролин-2-карбальде- гида также успешно использованы для определения ионов никеля [14]. Азины 2-аминобензальдегида, имеющие структуру =С=N-N=C=, образуют с солями никеля соединения состава 1:1. Нередко комплексы, в которых лиганд находится в азинной форме, образуются в результате таутомерии диацилгидразинов:  –С(О)-NH-NH-C(O)-↔ -C(OH)=N-N=C(OH)- .Такие хелаты с диформилгидразином выделены только из щелочной среды, и они имеют состав МL2nH2O [15]. Подробно исследовано строение никелевого хелата дифенилформазана, имеющего состав 1:2[16]. Исследованы координационные соединения хлоридов и нитратов кобальта (II), никеля(II) и меди(II) c 4-фенилсе- микарбазидом [17]. При определении никеля с применением органических реагентов мешающие элементы маскируют обычно органическими кислотами: щавелевой,  винной, лимонной. Устойчивость комплексов никеля с этими кислотами невелика[18].  Изучены полиядерные триметилацетаты никеля и кобальта[19],  а также комплексы никеля с аминополикарбоновыми   кислотами: ИДА( Куст=8.19). НТА      ( Куст=11,53). , ЭДТА( Куст=18.02), ДТПА(Куст=20,3). НТФК( Куст=12.0)., ОЭДФК  ( Куст=11,99) и др[8].  Методом потенциометрического  титрования  установлено в системах никель (II) - аминокислота - аденин; никель (II) - аминокислота -цитозин;  палладий (II) - аминокислота - цитозин образование  разнолигандных  комплексов состава 1:1:1. Из водных растворов выделены 18 монолигандных и 12 разнолигандных комплексных соединений Pd(II) и Ni(II) с аминокислотами (аспарагиновой кислотой, глутаминовой кислотой, лизином), аденином и цитозином[20].  1,3–Дикарбоксипропан–1–иминодиуксусная кислота (ДКПДА) образует комплексные соединения   со многими катионами металлов, поэтому используется в качестве эффективного комплексообразующего реагента. В промышленных масштабах ДКПДА и ее соли стали доступны относительно недавно, Спектрофотометрическим методом на сульфатном фоне для I = 0,1 при Т = 20 ± 2 ºС изучены равновесия в двойных системах, содержащих соли кобальта (II) и никеля (II), а также ДКПДА . Определена стехиометрия комплексов, области рН их существования, а также рассчитаны константы устойчивости этих комплексов. Установлено долевое распределение комплексов в зависимости от кислотности среды [21]. Спектрофотометрическим методом на перхлоратном фоне для I = 0,1 при Т = 20 ± 2°С изучены равновесия в тройных системах, содержащих соли Co(II) и Ni(II), а также  метилглициндуксусную кислоту и дикарбоксилаты. Определена стехиометрия гетеролигандных  комплексов, области рН их существования, а также рассчитаны константы устойчивости этих комплексов [22]. Описаны комплексы никеля с нитрилотриуксусной кислотой [21].  Рубеановодородная кислота (диамид дитиощавелевой кислоты) образует окрашенные малорастворимые  внутрикомплексные соединения состава МеL2. Произведение растворимости для никеля в этом комплексе равно 14,96. Предполагают существование и полимерных форм. [8].Дифенилдитиокарбазон( дитизон)применяется для фотометрического определения никеля. Комплекс растворим в водных растворах щёлочи, бензоле, хлороформе, четырёххлористом углероде λ= 620 ммк( тёмно-зелёная окраска). Диэтилдитиокарбаматы используются для фотометрического определения никеля в щелочных и нейтральных средах, комплексы стабильны в органических растворителях [8]. Разработаны методики синтеза координационных соединений Mn(II), Co(II), Ni(II) и Cu(II), содержащих диизобутилдитиофосфинат-ионы и азотистые гетероциклы. Установлено строение и исследованы их свойства, которые могут быть использованы для целенаправленного синтеза новых устойчивых комплексов металлов, содержащих 1,1-дитиоанионы. Обнаружена летучесть хелатов M(изо-Bu2 PS2)2 (M=Mn, Со, Ni), которая позволяет с помощью метода вакуумной зонной очистки выделять эти соединения [24].

Ряд азо-красителей( индикаторов) рекомендованы для фотометрического определения никеля. Наиболее популярны 1(2-пиридилазо)-2-нафтол(PAN) и 1-(2-пиридилазо) резорцин (PAR) . Реагенты с никелем образуют комплексы состава Ni:PAN=1:2, λ=570 ммк, растворимы в спиртах, четырёххлористом углероде[8]. Показано, что имиды двухосновных кислот органических кислот, содержащих группировку (-С=О)2NH  обладают способностью к образованию соединений с никелем комплексного характера. Взаимодействием хлористого никеля с избытком сукцинимида и триметиламином в водном растворе получают гидрат никельсукцинимида (Su)2Ni•8Н2О. Синтез диаминовых никелевых соединений можно осуществить несколькими реакциями: 1.  Взаимодействием хлористого никеля с аминами в присутствии сукцинимида: 2SuH+ 4Am+ NiCI2→Ni(Su)2•2Am+ 2AmHCI или реакцией амина с гидратом никельсукцинимида: (Su)2Ni•8Н2О +2Am→ Ni(Su)2•2Am +8Н2О . Реакция завершается легко при нагревании на водяной бане.  В состав этих комплексов входят аммиак, первичные и вторичные амины, пиридин, хинолин, вода. Подробно обследованы представители сукцинимида , фтальимида[25]. При взаимодействии гидрата никельсукцинимида с этилендиамином выделен продукт: (Su)2Ni•8Н2О +3En→ Ni(Su)23En•2H2O +6Н2О  При охлаждении раствора вещество выпадает в виде мелких розовато-фиолетовых криссталов 25.

Изучены комплексы никеля  с многочисленным классом  моно- и диоксимов 26.  С α-диоксимами никель в нейтральной или слабощелочной среде образует нерастворимые хелаты, окрашенные в различные оттенки- от жёлтого до тёмно-вишннёвого. Для количественного определения  наиболее часто применяется диметилглиоксим ( Куст=17.30) и 1,2 циклогександиоксим - ниоксим (Куст=21,50). В молекулах α-диоксиматов никеля реализуется структурный тип:    Физико-химическими методами было доказано, что диоксиматы никеля(II) имеют строение бипирамиды, в основании которой лежит плоская молекула Ni(НD)2 . При образовании хелата возникает σ-связь Ni-N, через которую осуществляется подача электронной плотности с лиганда на металл и обратное действие - π-дативная связь, которая оказывает стабилизирующее влияние на комплексы. Характерной особенностью их является также наличие двух коротких внутримолекулярных водородных связей, существенно увеличивающих  прочность хелатов с никелем. Свободный диоксим регенерируется из никелевого соединения с помощью цианистого калия при нагревании в водно-спиртовом растворе. Осадок растворяется в избытке цианида калия  с образованием комплексных соединений8: Ni(HD)2+ 4KCN+2H2O→2DH+K2Ni(CN)4+2KOH  Никель в этом и аналогичных ему соединениях имеет координационное число шесть, поэтому в некоторых диоксиматах наблюдается тенденция к координации добавочных лигандов (аммиак,  пиридин, имидазол, фосфины), находящихся в аксильных положениях  к плоскости NiN4.  Весьма подробно изучены реакции и кинетика замещения аксиальных лигандов ( галоиды, амины, пиридины, анилины, NO2, SCN)  в комплексах диоксиматов никеля (II). В щелочной среде в присутствии окислителя никель образует растворимые в воде интенсивно окрашенные комплексы, в которых никель имеет степень окисления +3 и +4. Для аналитических целей лучшим окислителем  считается раствор иода. Метод даёт воспроизводимые результаты 26.  

 Карбонил никеля можно получать несколькими способами:  из металлического никеля и его солей, окислов, сульфидов 27. Образование  карбонила никеля из твёрдого металла и газообразной окиси углерода: Ni +4CO↔Ni(CO)4  можно рассматривать как гетерогенную реакцию, идущую с сильным уменьшением объёма системы. Скорость её зависит от температуры, давления, от активности поверхности металла. С ростом температуры  и давления скорость реакции непрерывно увеличивается. Оптимальная температура 180-220◦ С,  давление 150-200 атм. Карбонил никеля – ядовитая бесцветная подвижная жидкость, т.пл.-25◦, т.кип.-43◦С, уд.вес- 1,31 28. Газообразный  хлор энергично реагирует с карбонилом никеля с образованием фосгена и хлорида никеля. Успешно  проходит реакция карбонила никеля с бромом и иодом, их используют в аналитических определениях: Ni(CO)4  +Br2→NiBr2 + 4CO Cероводород медленно действует на крбонил никеля, выделяя чёрный осадок и выделяя СО. Карбонил никеля взаимодействует с пиридином при 35-45 В зависимости от соотношения компонентов получаются различные вещества жёлтого цвета, растворимые в воде 27:           Ni(CO)4  + хС5Н5N→ Ni(CO)n(С5Н5N)х+ (4-n)CO

Взаимодействие карбонила никеля с ненасыщенными органическими соединениями описано в ряде обзоров 30.  Гидрокарбоксилирование ацетиленов  проводят при 60-70 с  с выходами 40-50%:     С6Н5С≡СН + Ni(CO)4  → С6Н5С(СООН)=СН2            Гидрокарбоксилирование олефинов требует более жёстких условий ( температуы, давления). Циклогексен при нагревании до 270С и при 100 атм образует циклогексанкарбоновую кислоту  31.  О-фенантролин при комнатной температуре замещает  в карбонилах окись углерода 27: Ni(CO)4  + С12Н8 N2→ Ni(CO)2 С12Н8 + 2СО Карбонил никеля  в эфирном растворе реагирует с с изонитрилами при комнатной температуре с выделением газа и образованием кристаллических продуктов 27: Ni(CO)4  + N≡CR→(OC)Ni (N≡CR)3 + CO          В спиртовых растворах циан-группа количественно вытесняет карбонильную: Ni(CO)4  + 2СN→Ni(CN)2   Каталитические количества карбонила  никеля  разлагают диазоалканы, в присутствии спирта образуются сложные эфиры карбоновых кислот 32:                             R2CN≡N + Ni(CO)4  →R2CHCOOR

 Карбонил никеля   c борфторидом диазония образует  карбоновую кислоту 32:ArN≡N(BF4)-  +Ni(CO)4  →ArCOOH При кипячении в спиртах карбонила никеля с арилиодидами образуются сложные эфиры 32: ArJ + Ni(CO)4  → ArCOOR                                                                                                      Аллилбромиды реагируют с карбонилом никеля, образуя π- аллилникельбромидные комплексы. Изучены их реакции с диазоуксусным эфиром, арилами, хинонами, приводящие к аллилзамещённым соединениям 33.

Никель является основным металлом для черной металлургии. Он используется для получения сплавов с железом, медью, цинком и др. металлами. Добавка никеля к стали приводит к повышению ее вязкости и коррозионной устойчивости. Сплавы на основе никеля подразделяют на жаропрочные и магнитные. При содержание никеля больше 60%, применяются в турбинах и реактивных двигателях, где температура достигает 850-900°С. Сплав никеля с хромом — нихром применяется для изготовления спиралей электронагревательных приборов , выдерживает нагревание свыше 1100◦С. Сплав пермаллой содержит 78.5% никеля и 21.5% железа, он намагничивается даже в слабых магнитных полях. Сплавы с особыми свойствами— монель-металл (сплав никеля с 30% меди) обладает высокими механическими и коррозионными свойствами, нашел применение в химическом аппаратостроении. Никелин - сплавы никеля с медью (65-67% Cu, 33-35% Ni, 0.4-0.6% Mn) и константан (около 60% Си, 39-41% N1, 0.4-0.6% Мп) обладают высоким электрическим сопротивлением, которое незначительно изменяется с температурой, используются в электроизмерительной аппаратуре. Медно-никелевый сплав (75% Cu, 25% Ni) — используется для изготовления монет, инвар - сплав никеля с железом (36% Ni, 64% Fe) незначительно расширяется при нагревании до 100°С, используется в химическом машиностроении и электрорадиотехнике.

Литература

1. Суворов А. В., Никольский А.Б. Общая химия. – СПб: Химия, 1994 – 2001.

2. Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1983–1988

3. Степин Б. Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа,1994.

4. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 2003.

5.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.2, с.434-435

6.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.2, с.439

7.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.7, с.382

8. Пешкова В.М. , Аналитическая химия никеля, М., 1966

9. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.2, с.435

         10. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.7, с.387

11. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.6, с.194                             12. Кочнев С.В    СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ИЗОТИОЦИАНАТОВ МАРГАНЦА(II), КОБОЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) С ε-КАПРОЛАКТАМОМ. ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3, 2010, 91                    13. Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с.79                                                                                    14.  Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с.80                                                                                  15.  Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с.81                                                                         16. Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с.95                                                                               17. Кокшарова Т. В., Самбурский С.Э., Вестник Одесского нацонального университета, химия, т.12. вып.1-2, с.71-77

18. Сальников Ю. И., Девьятов В. В., Журавлева А. Е., Голодннцкая Д.В.  Комплесообразование Ni(II) и Со(И) с лимонной кислотой ,ЖНХ.1984. -Т.29.-№9. -с.2273.
19. Сидоров А. А. Полиядерные триметиацетаты никеля и кобальта: магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов И Автореф. дисс. . д.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2002.

20. Тачаев М.В. , АВТОРЕФЕРАТ дис.   кхн,  Москва, 2008.                                                                                21. Корнев В. И.,  Коробейникова Е.Ю.   Вестник Удм.ун-та.Физика,химия. вып. 2, 2011                           22. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглицинаты некоторых переходных металлов в водном растворе . Химическая физика и мезоскопия. 2010. Т. 12, № 3. С. 131-136                                                                                                                                            23.  Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однородно- и смешаннолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами.    Коорд. химия. 2009. Т. 35, № 6.  527-534.                                                                                                                    24. Кокина Т.Е., ГлинскаяЛ.А., НовосёловаЛ.А., Клевцова Р.Ф.,         Разнолигандные комплексы Ni(i-Bu2 PS2)2 с 4-аминопиридином.      Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, № 5. С. 899-904.                                                                                                                              25. Чугаев Л.А. Химия комплексных соединений. Л.1979, с.14, с.50                                                              26. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова  Е.К. Оксимы. М. Наука,1977,с.54,67                                                    27.  Белозёрский Н.А. Карбонилы металлов, М.Наука,1958, с.230                                                                     28. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.2, с.436                                   29. Schrauzer G. N., Advances in Organomettallic Chemistry,2, 1(1964)                                                                   30. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.2, с.437                                      31. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.2, с.438                          32. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971, т.7, с.384

Молибден.

Встречается в природе в виде минералов, основной из них - молибденит MoS2. Применяется в виде чистого Мо и ферромолибдена в производстве сталей и сплавов; как материал для ядерных реакторов; в электро- и радиотехнике; в нагревателях высокотемпературных печей; в реактивных двигателях. Получается при окислительном обжиге молибденовых концентратов (550- 600°С) и восстановлении полученной окиси МоО3. Перспективен способ производства молибдена алюминотермическим  восстановлением МоО3; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. Молибден производят также восстановлением  MoF6 или МоСl5 водородом, а также электролитически в солевых  расплавах.[1].
Физические и химические свойства. Светло-серый металл. Т. плавл. 2620С;т. кип. 4800°С; плотн. 10,2. Литой и плотно спеченный молибден при комнатной и слегка повышенной температуре стоек против действия воздуха и кислорода. При нагревании до темно-красного каления поверхность металла быстро тускнеет и около 600°С молибден загорается, выделяя белый дым – возгон МоО3. Налет окисла легко разрушается и при длительном нагревании происходит полное сгорание металла до МоО3. Молибденовый порошок окисляется при еще более низкой температуре, а наиболее мелкий порошок способен самовозгораться на воздухе. При нагревании во влажной атмосфере, в среде восстановительного или инертного газа, не очищенных тщательно от кислорода и паров воды, наблюдается постепенное более или менее полное окисление металла по реакции: 2Mo +3O2→2MoO3 При нагревании молибдена в токе SO2 образуется смесь окислов и дисульфида молибдена, в токе НС1 – летучие хлориды (МоСІ3) и оксихлориды молибдена.[2].В растворах, содержащих окислитель (кислород, HNO3, НС1О3 и др.), молибден окисляется. Растворы при недостатке окислителя окрашиваются в синий цвет. Азотная кислота, одна и в смеси с соляной и серной – окисляет и растворяет металл: Mo +HNO→H2MoO4+ NO2  При избытке кислоты из бесцветного раствора выпадает белый или слегка желтоватый осадок молибденовой кислоты Н2МоО4. Концентрированная HNO3 задерживает растворение, создавая пассивирующую пленку окислов. Разбавленная НС1 довольно хорошо растворяет компактный металл: за 18 ч потеря массы 20-30%. В концентрированной НСI растворение более медленное: за 18 ч при 110°С потеря массы 0,34%:2Mo +6HCI→2MoCI3 +3H2 Фтористый водород и плавиковая кислота быстро действуют на молибден, переводя его во фториды. Разбавленная H2SO4 (d=l,3 г/мл) слабо действует на молибден даже при 110°. Концентрированная H2SO4 (d= 1,82 г/мл) на холоду действует слабо: за 18 ч потеря массы 0,24%. При 200 – 250°С  растворение идет быстрее. Фосфорная и органические кислоты воздействуют на металл слабо, но в присутствии окислителей (в том числе воздуха) растворимость заметно увеличивается. Компактный Мо устойчив на воздухе. При нагревании до 600°С и выше постепенно окисляется до МоОз. Порошкообразный Мо окисляется при более низких температурах, наиболее мелкий самовозгорается на воздухе.С водородом молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на молибден при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и МоСl6. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2. С азотом молибден выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2 N). Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода (II) при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо2 С (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600°С.. Растворы щелочей и аммиака действуют на молибден медленно, но их действие усиливается окислителями с повышением температуры. При растворении молибдена в щелочах получают молибдаты щелочных металлов, реакция  может ускоряться при использовании расплавов щелочей.[3]:   Мо+2 NaOH +O2→Na2MoO4+ 3H2                                                                                              Конфигурация внешних электронов атома Mo 4d5 5s1, наиболее характерная валентность 5 и 6, т.е. молибден готов терять до шести электронов  или присоединять 12 электронов до ксенона. Известны  соединения 4-,3- и 2-валентного молибдена. Молибден образует два устойчивых оксида – МоО3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, t.пл 795 °С, t.кип 1155 °С) и МоО2 (темно-коричневого цвета). МоО3 получается при прокаливании молибденовой кислоты или парамолибдата аммония при 450-500° или при окислении металлического Мо. Т р и о к с и д МоО3 плохо растворим в воде (0,4-2 г/л Взаимодействует с водными растворами щелочей и NH3, образуя  молибдаты,  реагирует с минеральными кислотами. Восстанавливается Н2 до МоО2 (480 °С) и Мо (730 °С).  MоO + 2HCl → MоCl2 + H2O; Оксиды МоО3, и МоО2 проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н2МоО4 и Н2МоО3.Основные свойства проявляет оксид Мо2О3. H2MoO4- - молибденовая кислота, белые мелкие кристаллы гексагональной формы. Эта кислота средней силы, болеесильнаячем угольная и вытесняет её из солей. [4]: 

Гидраты окислов с валентностью металла между VI и IV получены в виде соединений МоО(ОН)3 и Мо(ОН)5. сила этих электролитов очень слабая, они малорастворимы в воде.  Для  МоО2 характерен гидрат состава Н2МоО3, который в свободном состоянии не выделен, существует только в растворах, также получены его соединения состава Ме2МоО3. Оксид МоО3 можно окислить при 40◦ С перекисью водорода до пятиокиси молибдена МоО5. [5].   Последняя  образует с гексаметаполом комплекс в виде жёлтого осадка. Этот комплекс реагирует с олефинами, образуя с высокими выходами эпоксиды[10]:МоО5•ГМТФК + =С=С=→МоО4+ =С- (О)-С= Молибдаты типа Na2MoO4 получают спеканием MoO3 с карбонатом или оксидом соответствующего металла. Молибденовая кислота реагирует при повышенной температуре с оксидами, гидроксидами, карбонатами щелочных и щелочноземельных металлов, давая соответствующие молибдаты. Состояние молибденовой кислоты в растворах зависит от кислотности и разбавлености последних. При большом разбавлении (<10-4 моль/л, РН>6,5) молибденовая кислота находится в растворе в виде простых молекул. В более концентрированных растворах и при рН меньше шести происходит полимеризация молекул. Степень сложности образованных комплексов также зависит от температуры. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот молибдена  и комплексных гетерополисоединений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространенных солей гетерополикислот - фосфоромолибдат аммония (NH4)3[Р(Мо3О10)4 ]· 6Н2О.  При действии аммиака на растворы молибдатов получен Мо(ОН)3 - аморфный порошок черного цвета, не растворим в воде и растворах щелочей, легко растворяется в минеральных кислотах и при отсутствии окислителей дает ионы Мо+3. Он проявляет основные свойства:

С молибденом фтор образует летучие фториды. Хлор и бром ре6агируют с ним при температуре красного каления. Йод реагирует с молибденом очень медленно. В присутствии влаги реакция с галогенами ускоряется и она становится возможной даже на холоду. Гексафторид получается действием сухого фтора в смеси с азотом на металл (в платиновой трубке), трифторида брома на металл при 250°, безводного HF на MoCl5:

2MoCI5  +12HF→  MoF6 +10HCI+ H2      Действием фтора на гексакарбонил молибдена: Mo(CO)6 + 9F2→MoF6 +6CF2O Реакцией молибдена и трифторида брома:                                   Mo + BrF3→MoF6+Br2   Гексафторид молибдена конденсируется при -70°С в виде белых кристаллов и отгоняется под вакуумом при 40°. Плавится при 17,5°С и кипит при 35°С. Молекула имеет октаэдрическую структуру с атомом металла в центре октаэдра и атомами фтора в вершинах его. Устойчив в сухом воздухе, хлоре, двуокиси серы. Гидролизуется: MoF6 + 4Н2О = Н2МоО4 + 6HF        Реагирует сразбавленными   щелочами:  MoF6 + 8NaOH→Na2MoO4+6NaF+ 4Н2Восстанавливается водородом:     MoF6+H2→2MoO5 +HF С концентрированными растворами фторидов щелочных металлов образует соли: MoF6+2 KF+ 2 Н2O →K2MoO4+ 8HF Трифторид молибдена получается нагреванием МоВг3 в токе безводного HF. При нормальных условиях твердый порошок. При нагревании во влажном воздухе он диссоциирует:                                        4MoF3 + 6Н2О + 3O2 = 4МоО3 + 12HF        В сухом воздухе устойчив до 800°. При действии водорода восстанавливается до металла. Водой на холоду медленно разлагается.

У молибдена(V) выделен оксифторид MoOF3, у молибдена(VI) два оксифторида - MoOF4 и MоO2F2. Это твердые, белые, тяжелые кристаллические вещества, получающиеся фторированием молибдена в присутствии кислорода или обменными реакциями МоО3 с фторидами:2Mo +4F2 +O2 →2MoOF4                                                                                 Гексахлормолибден MoCl6 - термически очень неустойчив и чувствителен к малейшим следам влаги. Получен  длительным кипячением тионилхлорида с МоО3. МоС15 получается хлорированием молибдена в отсутствие воды и воздуха при 600 – 750°С. Кристаллизуется в виде темно-зеленых тригональных бипирамид. Темпеартура плавления 194°С, температура кипения 238°С. Плотность МоС15 2,9275. Он растворяется в безводном эфире, спиртах, углеводородах, кетонах, альдегидах, сероуглероде, аминах с образованием комплексов. При нагревании в отсутствии кислорода разлагается[7] МоС15 = МоС13 + С12     Водой  гидролизуется: MoCl5 + 2H2O → Mo(OH)2 Cl3 + 2HCl или  MoCl5 + H2O → MoOCl3 + HCl, Хлориды и фториды могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения молибдена высокой чистоты. Проведено систематическое исследование продуктов реакции MоCI5 с ацетиленом, который  при этом полимеризуется, образуя  органо-неорганические композиты. [11]. MoCI3- кирпично-красные моноклинные кристаллы. Не растворимы в соляной кислоте, растворимы в концентрированной серной кислоте, азотной кислоте. Получают восстановлением МоCl5 двухлористым оловом или водородом. [8]. Действие брома на нагретый молибден получают бромид молибдена: Мо +Br2600 → МоBr2 , реакцией хлорида молибдена(II) с бромидом лития: MoCI2+2LiBr→ МоBr2+2LiCI или разложением бромида молибдена(III) при нагревании в инертной атмосфере: Мо(III)Br3→ МоBr2+ МоBr4               Бромид молибдена(II) -оранжевое аморфное вещество, не растворимое в воде. Молекулы бромида молибдена гексамерны и имеют строение [Mo6Br8]Br4.Растворяются в галогеноводородных кислотах и щелочах: [Mo6Br8]Br4+ HCI→H2 [Mo6Br8]CI6+ 4KBr    [Mo6Br8]Br4+KOH→K2Mo6Br8(OH)6  Изучено образование трийодида молибдена из молибдена и йода в  запаянной ампуле при 350◦ С и по реакции гексакарбонила молибдена с йодом при кипячении в бензольном растворе. Показано, что в первом случае получаемый продукт содержит примесь оксидов, во втором свежеприготовленный МоJ3 достаточно чист, но при контакте с кислородом воздуха быстро окисляется,  рекомендовано использовать его свежеприготовленным, либо хранить в запаянных стеклянных ампулах[12].

Б о р и д ы: Мо2В (т. пл. 2270°С, с разл.), МоВ (т. пл. 2550 °С), Мо2В5 (т. пл. 2200 °С, с разл.). Серые кристаллы; не растворимые  в воде и органических растворителях. Полуют восстановлением  оксидов Мо  карбидом бора в вакууме или спеканием молибдена и бора: 14Mo+ B2O3 +3B4C2000 C→14MoB+ 3CO  Мо+B1000 C→MoB                                        14Mo+ B2O3 +3B4C2000 C→14MoB+ 3CO

Т р о й н ы е х а л ь к о г е н и д ы (т. наз. фазы Шеврёля) Мn Мо6Х8, где M-Ag, Сu, Pb, Sn и др., X-S, Se, Fe, 1<= n <=4. Не растворимы в воде и органических растворителях. Получают спеканием простых веществ,  конденсацией паров в вакууме, взаимодействием молибденовой проволоки с  парами  сначала элемента X, затем М при 800-900 °С. Фазы Шеврёля-сверхпроводники с критическими температурами до 15 К;

Д и с и л и ц и д MoSi2-темно-серые кристаллы с тетрагональной решеткой т. пл. ок. 2030 °С; устойчив на воздухе до 1500-1600 °С; микротвердость 14,1 ГПа; не раств. в воде, соляной кислоте, H2SO4, разлагается в смеси HNO3 с фтористоводородной кислотой. Получают нагреванием смеси  порошков Мо и Si при 1000-1100°С. MoSi2-материал для нагревателей электропечей. Его применяют также для нанесения защитных покрытий на изделия из молибдена. К а р б и д ы: Мо2С (т. пл. 2690°С, микротвердость 14 ГПа) и МоС (т. пл. 2570 °С) - кристаллы с гексагональной решеткой. Получают при нагревании Мо или МоО3 с углеродом, в атмосфере СО или смеси СН4 и Н2. Применяют в качестве добавок к углеграфитовым материалам для изменения прочностных, электрических свойств [9].

Молибденовые  сини-  ярко-синие вещества переменного состава, например,Мо8О23•8Н2О, Мо4О11•Н2О, Мо2О5•Н2О. Получают действием  восстановителей (SO2, Zn, Al, Mo или SnCl2 , аскорбиновой кислоты) на слабокислые суспензии МоО3, Н2МоО4 или растворы молибдатов. В слегка подкисленной воде (рН около 4) образуют коллоидные растворы, применяемые для крашения шелка, меха и. волос. Реакцию образования  молибденовых синей используют в  анализе для обнаружения Mo(VI), Р(V), As(V). Ферроцианид калия К4Fe(CN)6 даёт с солями молибденовой кислоты в кислом растворе интенсивное бурое окрашивание. Чувствительность 1:50000. Используется в фотометрии [7].Определены продукты взаимодействия Mo(V) с рядом  оксикарбоновых  кислот (гликолевой, молочной, миндальной, глицериновой, винной) в солянокислом растворе по результатам методов рН- и спектрофотометрии[13]. Рассмотрены методы синтеза, свойства, структура и электронное строение биядерных комплексов молибдена(III). Описаны димеры, не имеющие одноатомных мостиков, димеры с мостиковыми атомами кислорода, серы, галогена. Обсуждается влияние мостиковых лигандов на характер связи Mо–Mо, зависимость расстояния между атомами металла в димерных галогеномолибдатах(III) от природы внутренней и внешней координационных сфер[14].

 Пяти- и шестивалентный молибден осаждается  из подкисленных растворов в форме трисульфида различными реагентами: сероводородом, подкислением растворов тиомолибдатов, тритиокарбонатом, тиосульфатом аммония, тиоуксусной кислотой и т.д. Достоверно установлено существование трех сульфидов молибдена – МоS3, MoS2,Mo2S3. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на молибден или при сплавлении МоО3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, НCl, разбавленной H2SO4. Распадается выше 1200 °С  с образованием Mo2S3. При пропускании сероводорода в раствор молибдатов осаждается MoS3. В лабораторни дисульфи молибдена можно получить  непосредственно взаимодействием молибдена или его диоксида с сероводородом: Мо + 2Н2S800 C→MoS2+2H2       МоO2 + 2Н2S→MoS2+2H2O

 Дисульфид молибдена не растворяется в воде, не реагирует с разбавленными кислотами и щелочами. При нагревании без доступа воздуха MoS2 разлагается в несколько стадий: MoS21100 С→ Mo2S3+ S→Mo +Sn  При нагревании на воздухе дисульфид молибдена окисляется: MoS2 +7O2400 C→MoO2 +4SO2 Перегретый пар также взаимодействует с дисульфидом молибдена: MoS2+2H2O→ MoO2 +2Н2                                                                                        Концентрированные неокисляющие кислоты разлагают MoS2 до диоксида:  MoS2+H2SO4 → MoO2 +2Н2O +2SO2+2S                                                                                      

Концентрированные, горячие окисляющие кислоты окисляют MoS2 до диоксида:

Водород восстанавливает дисульфид молибдена: MoS2+2H2→800 Mo+2Н2S

При хлорировании дисульфида молибдена при повышенных температурах получается пентахлорид молибдена: : 2MoS2+7CI2→2MoCI5+2S2CI2

Азотная кислота окисляет дисульфид до двуокиси:                                                  MoS2+16HNO3100 → MoO2 +6Н2O+2 H2SO4+16NO2

При реакции с n-бутиллитием получается соединение:

 MoS2+ n-BuLi→ LiMoS2При сплавлении с сульфидами щелочных металлов образует тиосоли: MoS2+Na2S→Na2MoS4

MoS2 с размером частиц в диапазоне 1-100 мкм является сухим смазывающим веществом. Дисульфид молибдена часто является компонентом смесей и композиционных материалов с низким коэффициентом трения. Такие материалы используются в критически важных компонентах, например, в авиационных двигателях. При добавлении к пластмассе MoS2  формирует композиционный материал с улучшенной прочностью и с уменьшением трения. В качестве полимеров, к которым добавляют MoS2, используются нейлон, тефлон и веспел . Были разработаны самосмазывающиеся композиционные покрытия для высокотемпературных конструкций, состоящие из дисульфида молибдена и нитрида титана .MoS2 часто используется как смазка в двухтактных двигателях, например, в двигателях мотоциклов. Он также используется в шарнирах равных угловых скоростей и в карданном вале. MoS2 применяется в турбомолекулярных насосах, использующихся при получении сверхвысокого вакуума.

 Д и с е л е н и д MoSe2 - темно-серое вещество со слоистой структурой типа MoS2; т. разл. 900 °С (в вакууме); не растворяется в воде, окисляется HNO3. Получают взаимодействием паров Se или H2Se с Мо или МоО3. MoSe2-твердая смазка.

При добавлении к кислому раствору Мо(VI) раствора роданида и восстановителя появляется оранжевое окрашивание. Пятивалентный молибден образует ряд комплексных соединений с ионами роданида в среде 1 М HCI. В комплексе янтарного цвета молярное отношение Mo: SCN=1:3 MoO(SCN)3. Для получения Мо(V) были испробованы следующие восстановители: тиомочевина, иодид калия, сульфиты, аскорбиновая кислота, соли гидразина, соль Мора, SnCI2 и другие.  В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорида двух - и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются следующие оптимальные условия: 5% НС1, 0,6% KSCN, >0,1% SnCl2. При указанных условиях получается максимальная и наиболее устойчивая окраска, характерная для Мо(V) [9].

Различные серусодержащие реагенты

 взаимодействуют с пяти- и шестивалентным молибденом, образуя соединения красного или розового цвета. К ним, прежде всего, относятся  дитиокарбаматы, ксантогенаты, дитиофосфаты. Успешно применяли для фотометрического определения молибдена дитиол, 8-меркаптохинолин, тиоуксусную кислоту, унитиол, тиосемикарбазид и т.д. [15].  Строение образующихся    комплексов может быть представлено:

Растворы соединения молибдена с тиогликолевой кислотой имеют состав 1:2 и подчиняются закону Бера в пределах 4-15 мкг/мл при 365 ммк. [16]. 

Унитиол( 2,3 димеркаптопропансульфонат) при концентрации 10-3 мол/л и рН 1,5-2.7  позволяет обнаружить молибден в концентрации 10-4 моля/л. Растворы в бутиловом спирте жёлтого цвета. Унитиол обладает высокой селективностью на молибден[7]. Комплексные соединения молибдена и вольфрама с толуол-З,4-дитиолом образуются и экстрагируются при различной концентрации кислоты. Это позволяет осуществить разделение обоих элементов. Разделение молибдена и вольфрама (при определении последнего в сталях) с использованием толуол-З-4-дитиола производится следующим образом. Сначала получают комплексное соединение молибдена с толуол-3,4-дитиолом в среде соляной кислоты (уд. в. 1,06) при  температуре (20-25° С) в присутствии сульфата гидроксиламина; комплекс экстрагируют амилацетатом. При этом весь вольфрам остается в водной фазе, так как он при указанных условиях не взаимодействует с реагентом. Затем к водной фазе прибавляют толуол-3,4-дитиол, а также хлорид двухвалентного олова, нагревают. Образовавшееся комплексное соединение вольфрама экстрагируют амилацетатом, измеряют оптическую плотность экстракта. Метод применим для всех типов сталей. [7].  Тиосемикарбазиды альдегидов и кетонов образуют  с молибденом окрашенные комплексы. Описаны биядерные разнолигандные координационные соединения молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом. Показано, что роданидные, оксалатные, формиатные, ацетатные, пропионатные ионы и 1-метил-2-меркаптоимида- зол могут вытеснять из состава координационных соединений молибдена галогенидные, гидроксильиые ионы и молекулы воды. При этом, ни один из указанных лигандов не может замещать координированные молекулы 1-метил-2-меркаптоимидазола как в моноядерных, так и в биядерных координационных соединениях молибдена. [17,18,19].
Для определеия молибдена пригодны 1-нитрозо-2-нафтол  и   α-бензоиноксим (купферон). Молибден осаждают из кислых растворов на холоду.  Состав осадка α-бензоиноксимата отвечает формуле MoO2( C14H12O2N)2,  растворяется в хлороформе[20].   α-Диоксимы дают с молибденом ряд комплексных соединений, но наиболее устойчивыми являются вещества состава Мо:H2D=1:2. В спектрах наблюдаются две полосы поглощения 460-510 нм и 580-630 нм. Перспективным  для определения молибдена считается комплекс с ниоксимом. Исследования реакций, проведённых между молибденом и α-диоксимами в присутствии SnCI2 методом ЭПР показали, что молибден находится в степени окисления +5 и что связь с центральным атомом осуществляется посредством донорных атомов азота. [21].   Ацетилацетон образует с ионами молибдена внутрикомплексные соединения, которые экстрагируются органическими растворителями. Состав комплекса МоО2(С5Н8О2)2. Максимум поглощения находится при 352 ммк. [7].   Из ароматических оксисоединений интенсивно окрашенные комплексы с шестивалентным молибденом образуют только те, которые содержат в молекуле две ОН-группы в орто-положении. Так, пирокатехин, пирогаллол, фенантренгидрохинон и галловая кислота дают с ратвором молибдата жёлтое окрашивание при молярном соотношении 1:2.

 Раствор молибдата аммония в этаноле даёт  с орто-дифенолами красное окрашивание. Испытано более 50 соединений. Так, азокрасители, содержа- щие две гидроксильные группы в орто-положении к азогруппе С6Н4(ОН)-N=N-(OH)С6Н4 в слабо-кислой среде образуют окрашенные комплексы. Молибдат взаимодействует с 2,2,4-триокси-5-хлор-(1азо-1)бензол-3-сульфокислотой при молярном соотношении 1:1 с образованием цикла.                                                                                                                       Продукт реакции весьма устойчив и экстргируется неполярными органическими растворителями[7]. В аналитическом аспекте систематически изучены 18 азозамещенных пирокатехина и их реакции взаимодействия с молибденом (VI).  Спектрофотометрически изучены кислотно-основные свойства  азозамещенных пирокатехина и состояние реагентов в водных растворах. Квантово-химическими расчетами по методу МО ЛКАО  Хюккеля в сочетании со спектрофотометрическими данными установлено: первым диссоциирует  гидроксильная группа, находящаяся в пара-положении к азогруппе;- в кислых средах доминирет хинонгидразонная    форма реагента; в нейтральной среде доминирует  азоидная форма реагента. [22]. Изучено комплексование в системе Мо(VI) 2(3,5- дибром-2пиридилазо) -5- диэтиламинофенил - гидроксиламин. Образуется смешаннолигандный комплекс с молярным соотношением  компонентов 1:1:2. Максимум свето-поглощения-610 нм, молярный коэффициент поглощения 3,9 104. Вычислены константы скоростей, константы устойчивости комплекса. [23].  Пяти- и шестивалентный молибден взаимодействует также с 8-оксихинолином и хлораниловой кислотой  в слабокислой среде, образуя комплексы состава МоО2(С9Н6ОN)2 .Раствор в хлороформе имеет жёлтую окраску,  максимум поглощения-397ммк. Изучен ряд производных 8-оксихинолина [7]. Кривая поглощения водного раствора Mo(V) c 8-оксихинолин -5-сульфо- кислотой при рН 4,77 имеет максимум поглощения при 540 ммк красного цвета. Хлораниловая кислота (2,5-дихлор-3,6-диокси-1,4- бензохинон) представляет высоко чувствительный реагент на молибден. Шестивалентный молибден взаимодействует с хлораниловой кислотой в соотношении 1:1, длина волны 350 ммк.

Изучено комплексообразование молибдена(VI)  с пирогаллоловым красным  (ПК)  и бромпирогаллоловымкрасным (БПК) в присутствии катионогенного и неионогенного поверхностно-активных веществ(ПАВ).   Найдены оптимальные условия образования комплексов и стехиометрия компонентов. Определены молярные коэффициенты поглощения и молярные коэффициенты цветометрических функций комплексов Мо(VI) с ПК и БПК в присутствии бромида цетилпиридиния (ЦП) и ОП-7. [24].  Кислотный хром синий 2К применяют для фотометрического определения  молибдена в кислых растворах. При рН 2-3 малиново-красная окраска.

2,2.4-триокси-5-хлор(1-азо-1)-бензол-3-сульфокислота (люмогаллон)                                                                                     при рН 1-6 реагирует с молибденом в соотношении1:1, красное  окрашивание[7].

Многие индикаторы из класса трифенилметановых красителей могут быть использованы для обнаружения микроколичеств ионов  молибдена. Среди них наиболее успешны: алюминон, ксиленоловый оранжевый, пирокатехиновый фиолетовый ( предел обнаружения 0,1мкг Мо). Молибден в шести- и пятивалентном состоянии образует комплексное соединение с Na2ЭДТА( комплексон III)    при молярном отношении 2:1 и рН 2,5. Константа комплексообразования для Мо(V) равна 1.75•1011. Соединение Мо(V) с комплексоном III более устойчиво, чем Мо(VI) как в кислой, так и щелочной среде . При нагревании Мо(V) образует количесвенно комплекс с Na2ЭДТА в широком интервале кислотности- от 0,5 М НCI до рН 10 и стабилен относительно окисления. Мо(V) вытесняет медь при рН4 из её комплекса с ЭДТА. Кривая поглощения растворов соединения Мо(V) с  ЭДТА имеет два максимума- при 317,5 и 387,5 ммк. Комплексон III рименяют для титриметрического и фотометрического определения молибдена, а также для маскировки сопутствующих элементов при обнаружении молибдена [7].Фенилгидразин в среде 0,3N Н2SO4  при нагревании взаимодействует с Мо(VI) с образованием интенсивно красного раствора. В ачестве экстрагентов испытаны хлороформ, бутиловые, изоамиловые спирты. Дифенилкарбазон применяют для фотометрического определения молибдена. Молярное отношение дифенилкарбазона и молибдена1:1 и 1:2. Красно-фиолетовый осодок растворяется во многих органических растворителях [7].

Для электронной структуры ксенона атому молибдена не хватает 12 электронов, очевидно, поэтому гексакарбонил молибдена имеет структуру Мо(СО)6,  Гексакарбонил молибдена образуется напрямую из металла и окиси углрода при давлении выше 150 атм и температуре не ниже 200◦ С. Но и в этих условиях выход продукта не превышает  5%, поэтому было предложено получать гексакарбонил молибдена из производных молибдена основе окислов, гидроокисей, карбонатов, сульфидов, хлоридов  в атмосфере СО при 200 атм и  200◦ С. Выход карбонила молибдена достигает 77%.[25].Мо(СО)6 разлагается около 150◦ С, т.кип.428◦ С. Азотная кислота окисляет его.В спиртовом растворе КОН гексакарбонил молибдена образует соответствующий карбонилгидрид. Придействии брома, иода получены  бромиды и иодиды молибдена.(МоBr4, MoJ4). Группы :С=О в карбонилах металлов могут замещаться на другие лиганды: фосфины, амины, изонитрилы, непредельные органические соединения, например:Мо(СО)6 + L →Мо(L)(CO)5] + CO; Мо(CO)6 + СН2=СНСН=СН2 → [Мо(η-C4H6)(CO)5] + 2СО.Карбонилы металлов окисляются кислотами, галогенами, кислородом, пероксидом водорода и др. Многие карбонильные комплексы легко окисляются на воздухе, реагируют с щелочными металлами или с их гидроксидами, давая карбонилметаллат-анионы, например:M(CO)6 + 2Na →  Na2[M(CO)5] + CO             M= Cr, Mo, W  Пиридин вытесняет из гексакарбонил молибдена половину окиси углерода. Канареечно-жёлтые призмы Мо(СО)3(С5Н5N)3 устойчивы на воздухе. Эквимолекулярные количества Мо(СО)6  и о-фенантролина реагируют с образованием красного раствора, рекция заканчивается при 120◦ С. Блестящие рубиново-красные иглы имеют состав Мо(СО)4( С12Н8N2). Вещество растворимо в органических растворителях. С Мо(СО)6  или с Мо(СО)5CI  пиридил-2-гидразона пиридил-2-альдегид (ПГПА) вытесняет СО и  образует комплексы, где ПГПА выступает в роли бидентантного лиганда[26]. Аналогично получен ряд циклопентадиенильных производных карбонила молибдена: ((С5Н5)Мо(СО)3Н, ( С5Н5)Мо(СО)3Na, (С5Н5)Мо(СО)3Li , ((С5Н5)Мо(СО)3NO.  Осуществлён синтез и изучены некоторые свойства трикарбонилмолибден-бис-диалкилдитиокарбаматов [27].  В присутствии молибдена гексакарбонила из простых эфиров хлорангидридов килот образуются сложные эфиры[28]:ROR +RCOCI+ Мо(СО)6   →RCOOR + RCI  Опубликованы методики эпоксидирорования олефинов гидроперекисями  трет-бутила, кумила и этилбензола, катализируемые Мо(СО)6  [29].  Предполагают, что механизм реакции включает: образование комплекса катализатора с гидроперекисью и реакцию этого комплекса с олефином с образованием эпоксида. Эпоксидирование гидроперекисями, катализированное комплеками металлов, отличается высокой стереоспецифичностью. Реакция протекает как атака окислителя с менеее экранированной стороны двойной связи.[ 28].  Циклооктадиен-1,5 под действием трет-бутил перекиси и молибдена гексакарбонила гладко подвергается моноэпоксидированию[30]:     С8Н12+ ТБП+ Мо(СО)6  → С8Н12О            При действии молибдена гексакарбонила на  алкил- или арилсульфохлориды образуются дисульфиды: 2RSO2CI + Мо(СО)6→RSSR, а нитрозоамины при кипячении превращаются в амины[31]:  ArN®-NO + Мо(СО)6   →ArNHR      

.               Схема реакций карбонила молибдена.

 Хотя π-акцепторная способность цианид-ионов значительно ниже, чем у СО, но и они способны образовывать комплексы с молибденом. Большинство цианидных комплексов молибдена имеет  общую формулу [Моn+(CN)x]-   и они являются анионами типа [Мо(СN)6]1-[32].  Описана реакция смешанного комплекса Мо(СN)5NO c гидразином[33]. При реакции гексакарбонил молибдена с изонитрилами образуются комплексы неполного замещения Мо(СО)6-n( СNR)n. Связь металл-изонитрил может быть представлена с помощщью резонансных структур: Мо=C=NR↔Mo-C- ≡N+-R. Характер связи в изонитрильных комплексах обусловлен наличием, с одной стороны, свободной пары электронов на атоме углерода, с другой стороны - положительного заряда на атоме азота, благодаря чему изонитрильный лиганд может действовать как σ - донор или как π-акцептор электронов. По химическим свойствам изонитрильные комплексы (И. к.) сходны с карбонилами металлов. Подобно СО изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В изонитрильных комплексах связь М-С значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH3)5]ClO4 ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый - изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны различные типы координации, Изонитрил вытесняется из своих комплексов фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь М-CNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Мо(CNR)4(CN)2], [Fe(CNR)6]SO4, где R = CH2Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара-положение бензольного кольца [34]. Изонитрильным комплексам характерны, в отличие от карбонильных,   прежде всего реакции присоединения некоторых нуклеофильных агентов ( спирты, амины,тиолы) [35] . Изучены   алкилиденовые комплексы молибдена типа R-С(Н)=Мо- (NАr)(OR)2, где R- элементорганический заместитель. Они являются одними из наиболее активных катализаторов метатезиса олефиновых углеводородов и их разнообразных функциональных производных. В качестве исходных реагентов для получения карбеновых комплексов молибдена были синтезированы новые гетероэлементсодержащие имидоалкильные производные: (ArN)2MoC12(DME) +    2Me3 ECH2Li → (ArN)2 Mo(CH2EMe3)2 + 2LiC1   E= Si, Ge                 Т=  –30 - +20°С     Реакция стехиометрического сочетания алкилиденовых производных молибдена R-C(H)=Мо(NAr)(OR`)2 (R = But, CMe2Ph; Ar = 2,6-Pri2C6H3; R` = CMe2CF3)  с гетероэлементсодержащими винильными реагентами приводит к образованию металлических комплексов: R-C(H)=Мо(NAr)(OR`)2+ R3SiCH=CH2→ R3Si- C(H)=Мо(NAr)(OR`)2              Реакции алкилиденовых соединений R-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 (R = But, CMe2 Ph)  с дивинильными кремнийорганическими реагентами приводят к образованию биметаллических комплексов[36] : 2 R-C(H)=Mo(NAr)(OR')2 + Me2Si(CH=CH2)2→    Me2Si[C(H)=Mo(NAr)(OR`)2]2    + 2 R-CH=CH2

     Одно из важных направлений в современной неорганической химии -- изучение кластеров (cluster). [37.38,46]. Переходные металлы образуют очень интересные соединения, в которых вместе со связями между атомами металла и лигандами (M-L)  существуют связи непосредственно между атомами металла (M-M).  В среде инертных газов при определенных условиях удается получить металлические кластеры, не стабилизируя их лигандным обрамлением. Такие металлические частицы занимают промежуточное положение между молекулярными производными и металлом. Кластерный остов может быть в виде металлоцепи, металлотреугольника, полиэдра и т.д. Металлическая цепь может быть открытой или закрытой. Кластеры могут быть гомометаллические и гетерометаллические. Существует четыре основных набора методов синтеза металлических нанокластеров:

1. Методы испарения (конденсации);
2. Методы осаждения из коллоидных растворов;
3. Методы термического разложения и восстановления;
4. Механические методы получения.

 Вполне понятно стремление химиков получить кластеры, содержащие все большее и большее число атомов металла и имеющие наноразмеры. Еще недавно химики только мечтали о кластерах, содержащих несколько десятков атомов металла. Теперь кластеры, насчитывающие более 100 атомов металла, открыты. Замечательные успехи по получению больших кластеров достигнуты в химии полиоксометаллатов. Из малых фрагментов, состоящих из атомов металла и кислорода, можно формировать очень большие (наноразмерные) молекулярные кластеры с уникальной структурой. Кластеры демонстрируют уникальную реакционную способность, велико также и практическое значение таких соединений. Активация молекул особенно эффективно происходит на кластерах, содержащих атомы металла различной природы. Впервые удалось на синтезированном девятиядерном кластере состава Mo2 Fe7S8(CO)22 осуществить каталитическую реакцию восстановления в мягких условиях молекулярного азота до аммиака. Нанокластерные полиоксометаллаты состоят из молибден-кислородных полиэдров, в некоторых случаях с внедрением кислородных полиэдров других металлов, и лигандов  – органических и неорганических кислотных остатков.  Несмотря на сложность структуры, метод синтеза таких соединений достаточно прост – получают их самосборкой из раствора при комнатной температуре и небольшом нагревании[39]. Взаимодействие гексакарбонила молибдена Мо(СО)6 с карбоновыми кислотами даёт димеры Мо2(ОСОR)4-жёлтые кристаллы, температура возгонки 300°С, имеющие структуру с четырьмя мостиками >Mo≡Mo<, как и у Cr2(OCOR)4   Но , так как связь Мо≡Мо прочнее, чем у хроматов,  то при действии НСI карбоксилаты молибдена образуют в этой реакции хлорные комплексы с четвертными связями Мо≡Мо [40]:Мо2(ОСОR)4 + НСI→( Mo2CI8)4-→4L Mo2CI4L4Разработаны методы постадийного замещения внешнесферных лигандов в кластере [Mox Cln]L. Показано, что в ходе таких превращений строение кластерного остова сохраняется в неизменном виде. Получены новые  кластерсодержащие  акрилатные мономеры, способные к полимерным превращениям. Методами ИК спектроскпии,  рентгеноструктурного  анализа установлено, что в полученном соединении (Bu4N)2[(Mo6 Cl8)(CF3 COO)6 CH2=CHCOO] , присоединение акрилатных лигандов происходит по монодентатному механизму, а кратная связь сохраняет способность к полимеризации. [41]. Взаимодействием расплава трибензиламина с кластерными соединениями молибдена, Mo6Cl14 , получены соли  (Bz3 NH)3- [Mo6 OCl13](I) и (Bz3 NH)2[Mo6 Cl14] · 2CH3 CN (II). Соединение II содержит известный кластерный анионный комплекс [Mo6Cl14]2-. Соединение I содержит новый кластерный анионный комплекс [Mo6OCl13]3-, в котором один внутренний атом хлора замещен на атом кислорода. Комплекс II демонстрирует фосфоресцентное свечение в длинноволновой области видимого спектра [42]. Проведён синтез и определена кристаллическая структура двух сольватов   (Bu4N)2[Mo6Cl8(O3SC6H4CH3)6]·2CH3CN (1)  и                 (Bu4N)2  [Mo6Cl8 (O3SC6H4CH3)6]·2CH2Cl2 (2), в которых присутствует кластерный анион [Mo6Cl8(O3SC6H4CH3)6]2-. Атомы молибдена координированы монодентатными сульфонатными лигандами (расстояния Mo-O 2,101(3)-2,110(3) Å в 1; 2,088(7)-2,109(2) Å в 2) [42]. Получена и охарактеризована серия октаэдрических галогенидных кластеров молибдена( X=CI,Br, J) с перфторбутиратными  лигандами – производными полностью фторированной масляной кислоты. Показано, что иодидный кластер {Mo6I8}( С3F7    COO)6 обладает рекордными люминесцентными характеристиками - долгим временем жизни и высоким квантовым выходо[43].   Разработаны методы синтеза полного ряда треугольных и кубановых кластерных аквакомплексов  молибдена с серой и селеном. Методом  РСА  установлено строение ключевых соединений. Изучены взаимные превращения, редокс-свойства, реакции замещения лигандов. Показана возможность получения гетерометаллических кубановых кластеров путем включения  низковалентных переходных или постпереходных металлов в кластерный остов треугольных кластеров . Получены новые гетерометаллические кластеры, содержащие Cd, Hg, In, Ge, Sn, Sb, Bi, Re, Rh, Ni, Pd, Pt, Сu[44].

Применение.

Молибден имеет большое значение в современной технике. Из всего его количества, потребляемого промышленностью, до 80% используется в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойких антикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталей на холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышает жаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес. ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 - 2,5 вес. ч. вольфрама. Молибден в стали входит в состав как свободных выделений карбидов, так и твердого раствора. Присадка его в сталь способствует созданию мелкозернистой структуры. Вследствие этих причин и повышается прочность стали на холоду, при повышенной температуре, кратковременной и длительной нагрузке. Молибден также повышает способность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличивает магнитную проницаемость. Придает жаропрочность и жаростойкость ряду сплавов на основе цветных металлов. Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолибдена. Молибдена в ферросплавах не менее 50%. Проволока и прутки из чистого молибдена применяются для холоднокатаной арматуры, вводов, анодов радио- и электроламп, элементов сопротивления высокотемпературных печей с защитной атмосферой, высокотемпературных термопар. Листовой молибден применяется в машиностроении как жаропрочный материал, а в радиоэлектронике – для анодов мощных радиоламп, защитных экранов высокотемпературных электропечей и для других целей. Из молибденового порошка получают «псевдосплавы» (сплавы-смеси) с серебром для электротехнических контактов, карбид молибдена применяется в твердых сплавах, силицид молибдена MoSi2 – в жаростойких изделиях. Последний, как указывалось, применяется в элементах сопротивления электропечей, работающих до 1600°С без защитной атмосферы. Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комплексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. Молибденовые рудные концентраты перерабатывают на ферромолибден, молибдат кальция, МоО3, парамолибдат аммония, MoS2. Первые два – полуфабрикаты для производства молибденсодержащих сталей, парамолибдат аммония – полуфабрикат для производства чистых соединений молибдена и самого молибдена. Товарная продукция молибдена в США выпускается в виде трехокиси, порошка молибдена, молибдатов аммония и натрия, ферромолибдена, сульфида молибдена MoS2 и др. Из MoS2 готовят сухую смазку для деталей механизмов, работающих при повышенной температуре. Его смазывающее действие эффективнее, чем графита. В последние годы значительно увеличился выпуск молибденовых концентратов в Канаде и Чили, которые в мире вышли в этой области соответственно на второе и третье места. Значительные залежи молибденовых руд есть в России, которая также производит довольно большие количества его как для собственной металлургической промышленности так и на экспорт.  

Биологическая роль молибдена.                                                      

 Молибден в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как  микроэлемент,  участвующий преимущественнов азотном  обмене.       Молибден необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флаво- протеидов),  катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию  у растений (много молибдена в клубеньках бобовых), а также реакции пуринового обмена у животных. В растениях он стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков,  повышает содержание  хлорофилла и витаминов. При недостатке молибдена бобовые, овёс, томаты, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. Поэтому растворимые молибдаты в небольших дозах вводят в состав микроудобрений. В сельском хозяйстве используются соединения молибдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растениями питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и животные организмы.

   Литература

1.Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1988. – 702 с.                                                                                           2.Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. М.: Мир, 1972. Т. 2. С.871                                                                                                                                              3. Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. – М.: Химия, 1964. – 430 с.                                                                                                                                           4.Зеликман А.Н. Молибден. М. Металлургия. 1970,440стр                                                    5. Опаловский А. А.  Галогениды молибдена. Наука, Новосибирск,1972,с.260                     6. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, 438 7. Бусев А. И. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство АН СССР, 1962, 300с.                                                                                                                                         8.Елисеев С.С.Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама. Душамбе,  1989,с.284                 9. Бусев А.И.Дипцова Б.Г.Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.:Химия,1978, 431с.                                                                                                      10. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.7, с.346                                  11. Паршаков А.С.Автореферат дис. кхн  Взаимодействие пентахлорида молибдена с ацетиленом - новый способ синтеза наноразмерных композиционных материалов. Москва. 2010                                                                                                                                              12. Евстафьев В.К. Автореферат дис. кандидат химических наук, Новосибирск,2004.

13. Свинтенок С. В.  Авторефератдиссертации  кандидат химических наук Казань,2003                     14. Казин П.Е. , В.И. Спицын, В.В. Зеленцов, Успехи химии, 58, 2035 (1989).                                  15. Аминджанов А. А., Азизкулова O.A. Комплексные соединения молибдена (V) с тиосемикарбазидом. // Журнал неорганической химии. 2000: Т.45. №8. С.1325-1328.                        16. Колориметрическоеское определение молибдена в форме тиогликолата. "Talanta ", 197I, У.18Д 3,р.349-354                                                                                                                         17. Абдулхаева М. И. Биядерные разнолигандные координационные соединения молибдена (V) с 1-метил-2-меркаптоимидазолом : диссертация ... кандидата химических наук, Душанбе, 2011.- 168                                                                                                                  18.  Азизкулова O.A. Комплексные соединения»молибдена (V) с тиоамиднымилигандами  и производными пропанола-2. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Душанбе 2000. С.47                                                      19. Ларин Г.М., Юнусов М.М., Кузнецова A.A., . Изучение методом ЭПР  комплексообразования- MоOCI3 с различными азолами и а –тиопиколин амидом . Координационная химия. 1978.Т.4. Вып.8. С. 1228-1233                                                                                       20. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова  Е.К. Оксимы. М. Наука, 1977,с.175.                        21. Пешкова В.М., Савостина В.М., Иванова  Е.К. Оксимы. М. Наука, 1977,с.88.                        22. Керимов, Г. Н. Комплексы молибдена (VI) с азозамещенными пирокатехина и применение их в анализе.  Автореферат диссертации на соискание ученой степени  кандидат химических наук. Баку, 1984                                                                                                           23. Кочелаева Г.А.  Вестник МГУ, Химия, 2002, т.43.№ 3 стр.155                                                  24. В.М. Иванов, А.М. Мамедова, С.А ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛИБДЕНА(VI) С ПИРОГАЛЛОЛОВЫМКРАСНЫМ И БРОМПИРОГАЛЛОЛОВЫМ КРАСНЫМ  В  ПРИСУТСТВИИ ПАВ. ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 2003. Т. 44. № 4 253                                                                                                                                                25. Белозёрский Н. А., Карбонилы металлов,М.Наука,1958, с.230                                                26. Троепольская Т.В. , Химия гидразонов, Наука, М.,1977, с. 80.                                                         27. Сашенкова Ю.В. , Синтез и некоторые свойства трикарбонилмолибден-бис-диалкил-дитиокарбаматов, дипломная работа, Москва, МГУ, 2002 г.
28. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.7, с.345                        29.Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного окисления,Наука, М.1976,200                           30. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.5, с.307                             31. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.6, с.178                            32.  Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. М. Мир, 1979,570                                        33.  Д.И. Зубрицкая, А.И. Сергеева, Г.З. Матыскевич. Исследование взаимодействия нитрозопентационида молибдена с гидразином. Ж. коорд. химии. т.З, вып. 1, стр. 67, 1977.

34. Юрьева Л. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 162-216;                                                                                                                              35. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов.  М.: Мир, 1972.       36. 36.БАРИНОВА Ю. П. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТСОДЕРЖАЩИХ КАРБЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кхн, Нижний Новгород , 2010                                                                                   37. Губин С.П. Химия кластеров. М. Наука, 1987, 263                                                                     38. Напольский К.С. Кластеры. М. МГУ,2007                                                                             39. Наумов Н. Г. Химия октаэдрических кластерных цианокомплексов ниобия, молибдена и рения. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кхн, Новосибирск ,2004                                                                                                                                             40. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. М. Мир, 1979,500.                     41.  Адаменко, О.А.Внешнесферные замещения в кластере [Mo6 Cl8 ]4+ акрилат-лигандом и его полимеризационные превращения диссер.кхн, Ростов-на Дону,2002.            42.  Кожомуратова Ж. С., .  CИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА. Координационная химия -  том 33, № 3, Март 2007, С. 222-230                                                                                                                                 43. Соколов М. Н., Михайлов М.А.,Абрамов П. А. Журнал структурной химии РАН, Новосибирск, т.53, №1, 2012,20-                                                                                                   44. Соколов, М. Н. Dalton Tranc 2011, v.40, №24,637544                                                                          45. Соколов, М. Н.Халькогенидные кластеры ниобия, молибдена и вольфрама и гетерометаллические кластеры на их основе. Синтез, строение и химические свойства. Автореферат диссерт. дхн, Новосибирск, 2003                                                                                   46. Эльшенбройх К.,Металлоорганическая химия. М, БИНОМ, 2011,746

Хром.                                                                                                       Хром (от греч. chroma - цвет, краска; из-за яркой окраски соед.; лат. Chromium) Сг, хим. элемент VI группы периодической системы, атомный. номер 24, атомная масса 51,9961. Природный хром состоит из смеси 4 изотопов 50Сr (4,35%), 52Сr (83,79%), 53Сr (9,50%) и 54Сr (2,36%). Следуя  общим тенденциям заполнения d-подуровня при движении по периоду для элементов VI группы можно было бы предположить конфигурацию валентных электронов в основном состоянии (n-1)d4ns2. В атоме хрома выигрыш энергии, вызванный стабилизацией наполовину заполненного подуровня и полным отсутствием дестабилизирующего вклада энергии спаривания, оказывается больше энергии, которую необходимо затратить на переход одного из s-электронов на d-подуровень. Это приводит к «перескоку» («провалу») электрона, т.к. известно, что электроны с параллельными спинами испытывают меньшее взаимное отталкивание, чем электроны с противоположными спинами, поэтому разность энергий у хрома достигает своего максимума при конфигурация внешних электронных оболочек  атома  3d54s1. Хром относится к главной d- группе  переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены частично. Это обусловливает способность хрома образовывать парамагнитные соединения, иметь переменную валентность и окраску. Степени окисления хрома +2, +3, +6, гораздо реже +4, +5,+1,0,-4. Энергия ионизации при переходе от Сr0 к Сr6+ 6,766, 16,49, 30,96, 49,1, 69,3 и 90,6 эВ; сродство к электрону 1,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,127 нм, ионные радиусы, в нм (в скобках указаны координац. числа): для Сr2+ 0,073 (6), Сr3+ 0,0615 (6), Сr4+ 0,041 (4), 0,055 (6), Сr5+ 0,0345 (4), 0,049 (6) и 0,057 (8), для Сr6+ 0,026 (4) и 0,044 (6). [1]. 
Содержание хрома в земной коре 0,035% по массе, в воде морей и океанов 2 x 10-5 мг/л. Известно более 40 минералов хрома, из них для извлечения хрома используют в основном хромит FeCr2O4, реже хромшпинелиды (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)2O4, некоторые др. минералы: крокоит РbСrO4, волконскоит Cr2Si4O10(OH)2 xnH2O, уваровит Са3Сr2(SiO4)3, вокеленит Pb2Cu[CrO4]PO4, феникохроит Рb3О(СrO4)2. Сульфидные минералы хрома обнаружены в метеоритах. [2]. 
Свойства. Хром- голубовато-белый металл. Т. пл. 1890 °С, т. кип. 2680 °С; плотность 7,19 г/см3 . Хром технической чистоты хрупок, приобретает  пластичность  выше 200-250 °С. Стандартный электродный потенциал -0,74 В (относительно р-ра Сr3+). Хром устойчив на воздухе (однако тонкоизмельченный пирофорен) и к действию воды. Нагретый в кислороде до ~ 300 °С сгорает с образованием Сr2О3 . Растворим в соляной и разбавленной серной кислотах:  2Cr + 6H2SO4(конц.) → Cr2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O                    Cr + 6HNO3(конц.)→Cr(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O Хром растворяется в разбавленных сильных кислотах (HCl и H2SO4). В этих случаях в отсутствии воздуха образуются соли Cr2+, а на воздухе - соли Cr3+: Cr + 2HCl → CrCl2+ H2   4Cr + 12HCl +3O2 → 4CrCl3 + 6H2O В концентрированной  HNO3, HC1O4, Н3РО4 и под действием окислителей легко пассивируется(плёнка). Пассивный хром очень устойчив. Растворы  щелочей на хром не действуют, расплавленные щелочи в отсутствие  воздуха  очень медленно реагируют с выделением Н2. Фтор действует на хром выше 350°С. Сухой хлор начинает реагировать с ним выше 300°С, влажный хлор начинает действовать уже при 80 градусов.  Бром и иод действуют на хром при температуре красного каления, также как HF и НС1. [3].  С водородом хром непосредственно не взаимодействует. Растворимость Н2 в хроме 0,44 ат. % при 800 °С, но электролитический. хром может содержать значительно большие количества - до 300 объемов водорода на объем  металла. Путем  электролиза можно получить и гидриды- СrН с гексагональной решеткой и кубический гидрид, чей состав приближается к СrН2. Эти металлоподобные гидриды при нагревании  легко теряют водород. Азот поглощается тонким порошком хрома при 800-1000°С с образованием   нитрида CrN, а при 1200-1300°С - Cr2N. Но обычно эти нитриды получают действием NH3 на хром (при ~ 850 °С). Нитриды, особенно CrN, обладают высокой химической стойкостью. Их используют как компоненты  твердых сплавов, катализаторы, а мононитрид - как полупроводниковый материал для термоэлектрических генераторов. Хром сплавляется с  бором, углеродом   и   кремнием с образованием соотвествующих  боритов,  карбидов и силицидов. Их применяют как компоненты твердых, жаростойких сплавов, износоустойчивых и химически стойких покрытий. С оксидами углерода хром не взаимодействует. [4].                                                                                               СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА.                                                                

 Пары S действуют на хром при температурах выше 400 °С с образованием серии сульфидов от CrS до Cr5S8. Сульфиды образуются также при действии H2S (~ 1200 °С) и паров СS2. При сплавлении с Se хром дает селениды, по составу аналогичные сульфидам. Теллуриды имеют состав от СrТе до CrTe3. Металлы с халькогенидами дают халькогенохроматы( Сr2Х6). Большинство из них обладает полупроводниковыми своствами  являются либо ферромагнетиками, либо антиферромагнетиками. Соединения  с одновалентными металлами состава МСrХ2 большей частью имеют ромбоэдрическую  решетку типа NaHF2. Для металлов К, Rb, Cs известны также соединения типа MCr5S8. Двухвалентные металлы образуют соединения состава МСr2Х4, почти все они имеют структуру шпинели, часть их при высоких температурах и давлениях переходит в структуру типа NiAs. Для РЗЭ известны соединения типа МСrХ3. Для хрома характерна способность к образованию многочисленных комплексных соединений в разных степенях окисления. Образование комплексов стабилизирует низшие степени окисления хрома. Так, Сr(I) известен только в виде комплексов, например K3[Cr(CN)5NO]. [5].  Соединения Cr(III) наиболее  устойчивы. Известно множество комплексов Сr(III) с координационным числом 6 и октаэдрической конфигурацией, в большинстве химически стойких. К их числу относятся комплексы с нейтральными лигандами  (из них наиболее  изучены гидраты, амины) и с разнообразными анионами  (галогенидные, цианидные, роданидные, сульфатные, оксалатные и др.).   В различных соединениях хром проявляет степень окисления от -4 до +6. [6].   

  Характерны для хрома и  полиядерные формы комплексов с гидроксильными, кислородными, аминными, серными,роданидными мостиками. Фторид хрома(II) — неорганическое соединение, соль металла хрома и плавиковой кислоты с формулой CrF2, зелёные кристаллы, плохо растворимые в воде. Получают действием фтористого водорода на нагретый до красного каления хром: Cr + 2HF→ CrF2 или действием   плавиковой  кислоты на хлорид хрома(II): CrCI2 + 2HF→ CrF2  Во влажном  воздухе постепенно фторид хрома(II)  окисляется: CrF2+ O2+H2O→2Cr2O3

Восстанавливается водородом: CrF2 +H2→Cr+2HF

Реагирует с сероводородом: CrF2 +H2S→CrS +2HF

С фторидами щелочных металлов образует комплексные соли:

CrF2 +KF→KCrF3

Хлорид хромаСrCI2-бесцветные кристаллы, растворимые в воде,образует кристаллогидраты. Получают СrCI2 пропусканием газообрзной НCI над порошком хрома при температуре красного каления или восстановлением СrCI3 водородом или амальгаой цинка. Хлорид хрома(II) рекомендуется как восстановитель для дегалогенирования галогенкетонов, вицинальных дегалогенидов[7].  Хлорид хрома СrCI3-красно-фиолетовые кристаллы кристаллы , плохо растворимые в воде. Его получают многими способами. Разбавленные растворы  хлорида хрома СrCI3 имеют фиолетовую окраску, более концентрированные окрашены в зелёный цвет, что обусловлено равновесием в водном растворе[8]:

Иодид хрома(II) — неорганическое соединение, соль металла  хрома   и  иодисто  водородной кислоты с формулой CrI2, коричнево-красные кристаллы, растворимые в воде, образует кристаллогидрат. Получают действием  паров иода на нагретый порошкообразный хром в вакууме:  Cr + J2→ CrJ2, растворением  металлического хрома в иодистоводородной кислоте:   Cr + HJ→ CrJ2 или восстановлением водородом иодида хрома(III): CrJ3 +H2→ CrJ2 +HJ  Иодид хрома(II  хорошо растворяется в воде, образуя голубые растворы, устойчивые в отсутствии кислорода. Образует кристаллогидрат CrI2•6H2O [9].  Известен цианид хрома(II) –белые кристаллы, двойной цианид K4Cr(CN)6-водный раствор окрашен в красный цвет. Цианид Сr(III) Cr(CN)3 –образуется при кипячении раствора KCN с раствором СrСI3 в виде зелёно-голубого осадка.  С КОН даёт K3Cr(CN)6. Сr(SCN)3 получают  из Сr2O3  в HSCN и выпаривании раствора. Вещество растворяется в воде с образованием фиолетового раствора. [10]. Оксид хрома (II) CrO (основной) - сильный восстановитель, чрезвычайно неустойчив в присутствии влаги и кислорода. Практического значения не имеет. Оксид хрома (III) Cr2O3 (амфотерный) устойчив на воздухе и в растворах. Cr2O3 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + H2O    Cr2O3 + 2NaOH = Na2CrO4 + H2O Образуется при нагревании некоторых соединений хрома (VI), например: 4CrO3→2Cr2O3 + 3О2                (NH4)2Cr2O7 →Cr2O3 + N2 + 4H2O                 4Cr + 3O2 → 2Cr2O3                                                                                                       Оксид хрома (III) используется для восстановления металлического хрома невысокой чистоты с помощью алюминия (алюмотермия) или кремния (силиконтермия): Cr2O3 +2Al → Al2O3 +2Cr                          2Cr2O3 + 3Si → 3SiO3 + 4Cr                                        Оксид хрома (VI) CrO3 (кислотный) - темно малиновые игольчатые кристаллы. Получают действием избытка концентрированной H2SO4 на насыщенный водный раствор бихромата калия: K2Cr2O7 + 2H2SO4 → 2CrO3 + 2KHSO4 + H2O                                                         Оксид хрома (VI) - сильный окислитель, одно из самых токсичных соединений хрома.При растворении CrO3 в воде образуется хромовая кислота H2CrO4:   CrO3 + H2O → H2CrO4     Кислотный оксид хрома, реагируя со щелочами, образует желтые хроматы CrO42-:    CrO3 + 2KOH →K2CrO4 + H2O  Гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами, растворяясь как в кислотах (ведет себя как основание): 2Cr(OH)3 + 3H2SO4 →Cr2(SO4)3 + 6H2O и в щелочах (ведет себя как кислота): Cr(OH)3 + KOH →K[Cr(OH)4]                        Cr(OH)3 + NaOH →NaCrO2 + 2H2O          При прокаливаниигидроксида хрома (III) образуется оксид хрома (III) Cr2O3: 2Cr(OH)3 → Cr2O3 + 3H2O                                                                                                                        Кислоты хрома, отвечающие его степени окисления +6 и различающиеся соотношением числа молекул CrO3 и H2O, существуют только в виде растворов. При растворении кислотного оксида CrO3, образуется монохромовая кислота (просто хромовая) H2CrO4.    CrO3 + H2O = H2CrO4 Хромовый ангидрид  в уксусной кислоте используется как реагент для окисления третичных спиртов. CrO3 в пиридине окисляет первичные аллиловые и бензиловые спирты до альдегидов [11].  Подкисление раствора или увеличение в нем CrO3 приводит к кислотам общей формулы nCrO3 •H2O при n=2, 3, 4 это, соответственно, ди, три, тетрохромовые кислоты. Самая сильная из них - дихромовая, то есть H2Cr2O7. Хромовые кислоты и их соли- сильные окислители и ядовиты. Водный раствор хромовой кислоты использован для окисления гидрохинона в хинон [11]. Реактив Джонса в ацетоне представляет собой раствор хромовой кислоты и серной кислоты в воде. Используется для окисления вторичных спиртов. В кислых растворах бихроматы являются сильными окислителями: Cr2O72- +14H+ +6e= 2Cr3+ + 7H2O Е0=1,33В.  В щелочной среде хромат –ион значительно более слабый окислитель:                                     CrO4- +4H2O+ 3e=Cr(OH)3(Тв)+5ОН- Е0=О,13В           Различают два вида солей: хромиты и хроматы. Хромитами с общей формулой RCrO2 называются соли хромистой кислоты HCrO2.     Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2H2O   Хромиты обладают различной окраской - от темно коричневой до совершенно черной и обычно встречаются в виде сплошных массивов. Хромит мягче многих других минералов, температура плавления хромита зависит от его состава 1545-17300С. Хромит имеет металлический блеск и почти нерастворим в кислотах. Хроматы - соли хромовых кислот. Соли монохромовой кислоты H2CrO4 называют монохроматами (хроматы) R2CrO4, соли дихромовой кислоты H2Cr2O7  дихроматы (бихроматы) - R2Cr2O7. Структура аниона бихромата:

Монохроматы обычно окрашены в желтый цвет. Они устойчивы только в щелочной среде, а при подкислении превращаются в оранжево-красные бихроматы[10]:    Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O       Нитрат Cr(NO3)3 •9H2O - пурпурные или темно-фиолетовые  кристаллы; т. пл. 66 С, т. разл. 125 °С.  Хорошо растворим в воде(44,8% по массе при 25 °С. в пересчете на безводную соль), этаноле и ацетоне, фиолетовый водный раствор при кипячении зеленеет. Описаны светло-голубой безводный нитрат, а также гидраты Cr(NO3)3 • nH2O: красновато-фиолетовый, п = 12,5; темно-коричневый и фиолетовый, п = 7,5; голубовато-зеленый, п = 3 и др. Получают нитраты взаимодействием Сr(ОН)3 с HNO3 .

Известно большое число простых и комплексных соединений Cr(II) и Cr(III) с органическими кислотами. Кислотные группы используют  для обрывания цепи в реакциях конденсации металлокомплексов. Детально изучены комплексы хрома (III) с ацетилацетоном и его фторпроизводными [9].  Хром(III) образует с ацетилацетоном комплекс при рН 4-9 и нагревании растворов до 100◦ С в течение 40 минут. Закон Бера  соблюдается по хрому для λ=344 нм в пределах концентрации 10-100мкг/мл.  Исследованы реакции комлексообразования Cr(II) и Cr(III) с 8-окси- и тиохинолином в растворах различной кислотности. Изучено при рН 6 влияние температуры на скорость образования хелатов Cr(II) с диэтилдитиокарбаминатом натрия. При 80◦ С реакция протекает за 6 минут на 97%. Ферроцианид калия даёт с производными хрома(III) жёлтое окрашивание раствора. [10]. Определение Сr(III) проводят по реакции с эриохром- цианином R. Эта реакция очень чувствительна  и специфична, так как образующийся комплекс устойчив в кислых средах. Максимум светопоглощения наблюдается при 540 нм, предел обнаружения 0,04-2 мкг/мл. Для определения Сr(III)  с таким же успехом применяют пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, метилтимоловый синий, пиридин-2,6-дикар боновую кислоту. Для обнаружения хрома Сr(VI)  применяют многочисленные органические соединения –красители: ализарин, хромотроповую кислоту. Широкое применение нашёл дифенилкарбазид. Он реагирует только с Сr(VI). Реакция протекает в две стадии: окисляется дифенилкарбазид, а затем продукты его окисления реагируют с  образовавшимся  хромом более низкой валентности, давая комплексное соединение красно-фиолетового цвета. Коэффициент молярного поглощения  равен 41700 при 546 нм. Окисление Сr(III) проводят известными окислителями в разных средах. Для увеличения чувствительности анализа используют экстрагенты    ацетон, бутанол, пентанол и др[10]. .

Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию.  Соединения рассматриваемых элементов в низких степенях окисления содержат связь металл-металл, т.е. являются кластерными. Например, простейшее из них ацетат хрома (II) состава Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2[10] 

Рис. 1 Строение ацетата хрома(П) Сг2(СН3С00)4(Н20)2 

На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сг2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм).  Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды. По методу валентных связей четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренных 3d-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сг2+ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. Каждый атом хрома имеет   тетраэдрическое окружение, гибридизация орбиталей sp3d.

Рис.2

Электронная плотность в ацетатных группах делокализована по -системе атома углерода и двух атомов кислорода.  

 Рис. 3. Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей

При нагревании в вакууме до 120°С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг2(СН3СОО)4 связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп[8]. Ацетат хрома(II) (Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2) получают восстановлением солей Сr(VI) в присутствии уксусной кислоты, либо реакцией[12]:                                                                2CrCl2+4NaCH3COO+2H2O→ Cr2(H2O)2(CH3COO)4+4NaCl                                                       Красный цвет гидратированного ацетата Cr(II) контрастирует с голубой окраской простых солей Cr(II) и отражает его биядерное строение. Твердое вещество, имеет плотность 1,79 г / см 3[8]. Молярная масса 376,2 г / моль. Слабо растворяется в холодной воде и спирте, в горячей воде растворим. Соединения Cr(II) – сильные восстановители, легко окисляются кислородом воздуха. При этом вещество становится черным и происходит сильное выделение теплоты. При температуре большей 100С обезвоживается.  Подобное соединение известно и для Мо. Ацетат хрома(II), хлорид, сульфат используются для восстановления вицинальных дигалогенидов, α-галогенкетонов, аллил- и бензилгалогенидов, α-кетоэпоксидов[12] . Хром (II) образует комплексы с этилендиамином, гидразином, дипиридином. Комплексы составов CrCI2•2N2H4 и CrJ2 •2N2H4 необычно устойчивы к окислению. Активность ионов хрома(II) существенно повышается, если использовать  комплексы с различными аминами (этилендиамин). Восстанавливающий агент Сr(II)En2 cинтезируют  добавленим водного раствора перхлората хрома к раствору этилендиамина в ДМФА. [13].    С применением этих комплексов предложена методика получения кетонов из оксимов. Обзор  по восстановлению солями двухвалентного хрома опубликован Хансоном. [14].

 Другими представителями ацетатов рассмариваемых элементов являются некластерные соединения. К ним относятся: средняя соль  Сг(СН3СОО)3• 6Н20, состоящая из ионов хрома 3+ и ацетат ионов. Циклические трехъядерные оксоацетат-ионы, построенны аналогично оксоацетатам других трехвалентных металлов. Как упоминалось выше, они образуются при действии на растворы солей хрома(Ш) ацетатом натрия (зеленые растворы). Эти соединения хрома (III) весьма стабильны. Катион Cr(III) в водных растворах существует  в виде кинетически инертного аквокомплекса [Сг(Н20)6]3+. Исследования поведения гексаакваиона хрома (III) в растворах соляной кислоты во времени, позволили установить, что равновесие в системе Cr3+-H2O-Cl - ^[1] устанавливается примерно 3,5 месяца. Комплексообразование в этих растворах протекает последовательно по ступеням во времени:[Cr (H2O) 6] 3+ 

Гидролизованные полиядерные комплексы CrIII имеют большое значение в производстве красителей и дубильных веществ. В первом случае они служат протравкой для красителя. В производстве кожи необходимо обрабатывать шкуры животных для предотвращения гниения, чтобы они были мягкими после высушивания. После вымачивания в серной кислоте шкуры насыщают раствором, содержащим Cr+3.  Раствор постепенно делают щелочным, при этом образуются полиядерные комплексы, которые связывают мостиками соседние цепочки белков, в основном координируясь к их карбоксильным группам. Если гексаакво-ион обладет кислыми свойствами, то оксо-ион конденсируется с  образованием     димерной мостиковой структуры[8]:   

 Ярко  выраженная способность трехвалентного хрома к образованию  комплексных  соединений особенно отчетливо  проявляется   в его  различных  комплексных    продуктах присоединения аммиака. В соответствии со своим КЧ 6 ион хрома (III) может координационно связать шесть молекул аммиака. При этом образуется комплексный ион [Cr (NH3) 6] 3+, заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены Получение гексаамминхром (III) хлорида можно осуществить реакциями:    СrCI3 +жNH3+NaNH2→[Cr(NH3)6]Cl3  и   СrCI3 +6NH3t→ [Cr(NH3)6]Cl3             При действии аммиака состав  аммиачных комплексов треххлористого хрома можно выразить  формулами[9]:  гексаамминхром  (III)   хлорид [Cr(NH3)6]Cl3,

хлоропентаамминхром   (III)   хлорид         [Cr(NH3)5 Cl]Cl2,

днхлоротетраамминхром   (III)   хлорид         [Cr(NH3)4Cl2]Cl,  

трихлоротриамминхром   (III)  [Cr(NH3)3C13]. Его свойства: у последнего соединения внешняя сфера комплекса отсутствует и хлор не оттитровывается серебром. [Cr(NH3)6]Cl3+NaOH→Cr(OH)3+ NH3+NaCI       [Cr(NH3)6]Cl3+H2Ot→Cr(OH)3+ NH3+NH4 CI              [Cr(NH3)6]Cl3+HNO3→[Cr(NH3)6](NO3)2       

 Большой интерес представляют соединения типа:   [CrЕm4R2] +   [CrEm2R4] -. Из соединений первого типа известны главным образом соединения этилендиамина. Они интересны ввиду наблюдающегося у них явления изомерии (стереоизомерии). При октаэдрическом расположении комплексно связанных групп А и В вокруг центрального атома комплекс с общей формулой [ZA4B2] может существовать в двух формах видно из рис.4, в этом случае могут существовать две цис-формы, относящиеся друг к другу, как предмет к его зеркальному отражению.

Показано, что в растворах известных комплексонов хром(III), в основном, образует средние монокомплексонаты.  В некоторых системах кроме того образуются  протонированные комплексы состава CrHIda , CrH2 Edta , а также  гидроксокомплекс состава Cr(OH)Edta2.  В растворах  гидроксикарбоновых   кислот в зависимости от кислотности среды хром(Ш) образует комплексы состава: CrHCit, CrCitf, CrH3 Tart2+, CrH2 Tart+, CrHTart, Cr2 Htart3+, Cr2 (HTart)2. Салициловая и сульфосалициловая  кислоты с хромом(Ш) образуют средние и монопротонированные  комплексы состава 1:1. Лимитирующей стадией является вытеснение лигандом (H4 Edta, H3 Nta, H2 Heida) молекулы воды из аквакомплекса хрома и формирование хелатного цикла[15]. Исследованы оксиэтилидендифосфонаты и нитрилотриметилен-фосфонаты хрома(Ш) [16] .Описано комплексообразование хрома(Ш) с гипофосфитом[17] .

Известно  много комплексных анионов состава  [CrX6]3-, где Х – монодентатный лиганд типа F-, Cl-, NCS-, CN-, или часть полидентатного аниона типа оксалата (C2O42-). Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамино- и  ацидоакво- комплексов хрома. Соль Рейнеке ( тетрароданодиамминхромиат аммония)  NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]H2O  широко применяется в аналитической  химии, для определения ионов  меди, серебра, ртути, кадмия и висмута образуя пучки тонких игл. Для определения серебра, как правило, используют соль Рейнеке в сочетании с тиомочевинной. При этом образуется осадок состава: [Ag(SCN2H4)2][Cr(NH3)2(SCN)4], предел обнаружения 0,4 мкг, предел разбавления 1:2500 (г/г). Соль Рейнеке удобно использовать для количественного определения меди, так как можно легко провести осаждение последней в форме Cu [Cr (NCS) 4 (NH3) 2], не удаляя из раствора другие металлы (кроме Ag, Hg, Tl). Реакция с солью Рейнеке может служить также и как очень чувствительная качественная проба на медь. Также она применяется  и в  органическом анализе, например для  определения  никотина, атропина, морфина. Получение соли  Рейнике осуществляют при 160◦С по реакции:(NH4) 2Cr2O7+8 NH4CNS →2NH4 [Cr (CNS)4(NH3) 2] 4H2O +2NH3↑+ N2↑+5 H2O. Соль Рейнеке-рубиново-красные блестящие кристаллы (красный кристаллический порошок), чувствительные к действию света. Молекулярный вес: 354,42 г/моль. При 70-90°С теряет кристаллизационную воду, при дальнейшем нагревании разлагается. Слабо растворима в холодной воде, но хорошо в горячей. Растворима в этаноле, 50% -ном ацетоне и эфире, образуя растворы красного цвета.  Пространственное  строение данной соли было выяснено с  помощью  рентгеноструктурного анализа.  Оказалось, что молекулы аммиака  расположены  в транс-положении друг к другу. В этой же работе было также показано, что в анионе соли Рейнеке роданогруппа связана с хромом через атом азота. [18]. Свободную кислоту Н [Cr (NCS)4(NH3)2], которая может быть получена при взаимодействии  Ba [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] 2 с разбавленной серной кислотой, также часто называют кислотой Рейнеке.

Комплексы хрома можно разделить по типу органического лиганда и характеру соединения его связи с металлом на: с s-связью Сr — С, изонитрильные, карбеновые, карбиновые комплексы, π-комплексы.

 Хром в хроморганических соединениях может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4. Эти комплексы получаются в основном на основе гексакарбонила хрома Сr(СО)6 , который представляет собой бесцветные кристаллы, т.пл. 150◦ С, возгоняется, не растворяется в воде, слабо растворяется в этаноле, бензоле,  диэти- ловом эфире. Растворяется в тетрахлорметане,  хлороформе. Медленно разлагается на свету. Быстро разлагается при температурах 130-150°С на хром и СО . Гексакарбонил хрома  получается при восстановлении раствора хлорида хрома(III) при 340◦С в  бензоле  алюминием в атмосфере  монооксида углерода[19]:      СrCI3 +CO +Al→Сr(СО)6                                                                                                                                Он окисляется концентрированной азотной кислотой: Сr(СО)6 +18HNO3→Cr(NO3)3 +15NO2 +6CO2 +9H2O     Окисляется   кислородом:  Сr(СО)6 +15O2→Cr2O3 +12CO                                                            Медленно реагирует с хлором: Сr(СО)6 +3CI2→2CrCI3 +12CO      Реагирует с металлическим  натрием в жидком аммиаке:      Сr(СО)6 +2Na→Na2Cr(CO)5 +CO                                                                               Реагирует с растворами щелочей: Сr(СО)6 +KOH→K[Cr(CO)5 H]

Хроморганические соединения, содержащие σ-связь, разделяются на гетеролиганды и  гомолигандны. Гомолигандные соединения такие как, R3Cr, R4Cr неустойчивы. Более стойкие производные Сг(III) типа [CrR3L3,] (где L, например, ТГФ). Σ-Арильные комплексы Сr(III)  [CrR3(TГФ)3] получают путем взаимодействия СrСl3 с RMgX в растворе ТГФ[8].      Изонитрильные комплексы Сr  также могут быть гомолигандными [Cr(CNR)6] и гетеролигандными:      [Cr(CO)n(CNR)6-n], [Cr(CO)2(CNR)(apeн)] . Получаются они путем замещения СО в карбонилах хрома изонитрилами, а также при восстановлении соединений хрома высшей степени окисления в присутствии избытка изонитрила. [21].  Карбены R2C: в свободном состоянии неустойчивы, но ониявляются короткоживущим  промежуточными соединениями во многих органических реакциях. Растёт число  соединений, в которых карбены стабилизированы за счёт образования связи с переходным металлом. Карбен можно рассматривать как донор двух электронов. посклольку он имеет неподелённую пару и и двухвалентный атом углерода. Общий методы синтеза этих соединений основаны на атаке нуклеофилами координировнных молекул с С=О ии RNC –группировками[8]: Cr(CO)6 +RLi→Li+[ Cr(CO)5-C\=OR] + R3O→ (CO)5-CrCROR   Карбеновые комплексы  типа -  [Cr(CO)2(C6H6){=C(R)(X)}], гдe X = OR-, SR-, NR-R-2 получаются в результате взаимодействия  карбонилов хрома с литийорганическими соединениями:    Cr(CO)6+RLi→Li[Cr(CO)5C(O)R]+R3OBF3→[Cr(CO)5=C®(OR)

Карбиновые комплексы хрома с нуклеофилами также образуют карбеновые комплексы:                                                                                                   [Cr(CO)4 (PR3 )≡CR]+X +ROH→[Cr(CO)4 (PR3 )=CROR]+HX    Карбеновым  комплексам характерна реакция нуклеофильного замещения у карбенового атома углерода: [Cr(CO)5=CROR]+RSH→[ Cr(CO)5=CR(SR)       Они служат исходным материалом для синтеза многих органических веществ[22]. Получение карбиновых комплексов хрома возможно из карбеновых комплексов:[Cr(CO)5=CROR]+BX3→-45C[Cr(CO)4 ≡CR(X)]  Ацетиленовые π-комплексы хрома весьма немногочисленны. Олефиновые π-комплексы хрома, в основном, гетеролигандны. Они могут быть образованы как сопряжёнными, так и несопряжёнными двойными связями. Алкеновые комплексы хрома получают взаимодействием карбонилов, галогенидов хрома с алкенами. Хром также образует комплексы с циклическими полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном [22].  Их получают путем замещения карбонильного лиганда или соконденсацией паров Сr и олефина в глубоком вакууме. Циклопентадиен –слабая кислота(рК=20), образующая ион С5Н5- при действии сильных оснований. Метод синтеза циклопентадиенильных  комплексов основан на реакциях:                                      С5Н5Na(Tl) + CrCI3→(С5Н5)3Cr•ТГФ  или      CrCI3+ С5Н5-+(Et)3N→(С5Н5)3Cr•ТГФ                   В соединениях, содержащих одно С5Н5-кольцо d-орбитали могут перекрываться соответствующими  орбиталями других лигандов,  таких как СО, R3P, NO.  Основные типы - [Cr(CO)(NO)(C2H2)(-C5H5)], [Cr(CO)2(C2R2)(C6H6)]. Они получаются в результате реакции обмена лигандов, восстановлением солей хрома в присутствии ацетилена[22]. 

Из-аллильных комплексов хрома наибольшее распространение имеют соединения с обобщенной формулой  [Сr(-аллил)3]. При термолизе и ультрофиолетовом облучении они превращаются в [Сr2(-аллил)4].С окисью углерода они образуют соединения типа [Сr(СО)(-аллил)2] или [Сr(СО)6].Получают[Сr(-аллил)3] из аллилмагнийхлорида и СrС13. Из циклопентадиенильных комплексов Сr наиболее тщательно изучены [Сr(CO)3(C5H5)]2 и [Сr(CO)2(NO)(C5H5)]. Хромоцен [Сr(-С5Н5)2] может быть превращён в изонитрильный комплекс хрома Сr(CNR)6. Хром  образует π-комплексы с ароматическими соединениями. Хорошо изучены [Сr(СО)3(арен)]. Приведён такой метод получения ареновх комплексов[20]:Сr(СО)6 +KOHбутанол,т→ K[Cr(CO)5ОH]+NH4OH →(NH3)2Cr(CO)3→ArArCr(CO)3

 Для этих соединений также характерны реакции обмена лигандов:

- при УФ облучении замещается одна группа СО на RNH2, RNC, RCN, олефин, ацетилен; - при взаимодействии с аминами, фосфинами замещается ареновый лиганд и образуются комплексы имеющие формулу [Сr(СО)3L3] (L = NH3, C5H5N, PR3, P(OR)3]; - би- и тридентантные лиганды при 160-220 °С образуют продукты замещения и аренового и карбонильных лигандов, вида [Cr(bipy)3]. Значительное повышение реакционной способности карбонильного лиганда достигается при его взаимодействии с кислотами Льюиса. Подобное взаимодействие характерно для наиболее сильных кислот Льюиса — производных бора иалюминия. Впервые возможность присоединения кислоты Льюиса по атому кислорода карбонильного лиганда была обнаружена Шривером с сотрудниками [23,24].    для мостиковых СО-групп в комплексе [ (C5H5)Fe(CO)2]2, который образует аддукт с двумя молекулами А1(С2Н5)3:

Показано, что кислоты Льюиса BX3 и AlX3 катализируют внедрение СО по М-С связи[25]:

Реакции электрофильного замещения атома Н (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде) в аренкарбонильных комплексах хрома протекают труднее аналогичных реакций бензола. Реакции с бутиллитием и дейтерирование в основной среде протекают в более мягких условиях[23]. Галогенсодержащие комплексы вида [Сr(СО)3(С6Н5Х)] (X = Cl, F) легко замещают галоген на RO-, CN-, карбанионы. Реакция  широко используется в органическом синтезе. Получение аренкарбонильных комплексов осуществляют путем обмена лигандов при нагревании аренов с [Cr(CO)6], [26].
Бисареновые комплексы [Сr(арен)2] - термически устойчивые вещества.

  Дибензолхром получают путем взаимодействия СrС13 с PhMgBr, образующийся [СrРh3] в результате перегруппировки образуется смесь [Сr(С6Н6)2], [Сr(С6Н6)Рh2] и [CrPh2]. Для синтеза алкил- и арилзамещённых дибензолхрома используют метод Фишера-Хафнера: СrCI3+ Арен +Al+AlCI3→[Сr(арен)2]+[ AlCI4]-  Дибензолхром- тёмно-коричневые кристаллы, на воздухе значительно менее стоек, чем ферроцен. Дибензолхром легко вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода в основных средах.В катионных комплексах Сr(I) кислотность связей С — Н на 16-17 порядков выше, чем в бензоле. В хлорзамещенных катионных комплексах [Сr(С6Н5С1)2]+ атом хлора легко замещается на RO,RNH [8]. Соединения имеющие общую формулу [Сr(-С5Н5)(-С6Н6)] чрезвычайно реакционноспособны. При ацилировании в условиях проведения реакции Фриделя-Крафтса осуществляется расширение 6-членного цикла до 7-членного и образуется[Cr(-С5Н5)(-C7H6R)]+. Описаны кластеры типа Сr2(C6H5)2S(SR).  Известны комплексы хрома с карборанами в качестве лигандов: [Cr(l,2-C2B9H9R2)2]- и [Сr(1,7-С2В9Н11)2]- [27]. Синтезированы и изучены физико-химические свойства хром порфиринов. [28]. Спектрофотометрическим методом  изучена аксиальная координация имидазола       ацетаттетрафенилпорфиринатом хрома (III)[29].  Хромовые комплексные соединения широко применяются в качестве  катализаторов реакций полимеризации и олигомеризации олефинов,  в качестве катализатора используются  иод-аллильные комплексы. [Сr(арен)2] используют для получения металлических и оксидных пленок и покрытий. 

Применение.                                                                                                                   Использование хрома основано на его жаропрочности, твёрдости и устойчивости против коррозии. Больше всего хром применяют для выплавки хромистых сталей. Алюмино- и силикотермический хром используют для выплавки нихрома , нимоника , других никелевых сплавов и стеллита. Значительное количество хрома идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия. Широкое применение получил порошковый хром в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Хром в виде иона Сr3+- примесь в рубине,  который используется как драгоценный камень и лазерный материал. Соединениями хрома протравливают ткани при крашении. Из смеси хромита и магнезита изготовляют хромомагнезитовые огнеупорные изделия.

 Биологическая роль хрома.

Хром – микроэлемент, необходимый для нормального развития и функционирования человеческого организма. Установлено, что в биохимических процессах принимает участие только трехвалентный хром. Важнейшая его биологическая роль состоит в регуляции углеводного обмена и уровня глюкозы в крови. Хром является составной частью низкомолекулярного комплекса – фактора толерантности к глюкозе (GTF), который облегчает взаимодействие клеточных рецепторов с инсулином, уменьшая, тем самым, потребность в нем организма. Фактор толерантности усиливает действие инсулина во всех метаболических процессах с его участием. Кроме того, хром принимает участие в регуляции обмена холестерина и является активатором некоторых ферментов.

Содержание хрома в организме человека составляет 6–12 мг. Точные сведения о физиологической потребности человека в этом элементе отсутствуют, кроме того, она сильно зависит от характера питания (например, сильно возрастает при избытке сахара в рационе). По разным оценкам норма ежедневного поступления хрома в организм составляет 20–300 мкг. Показателем обеспеченности организма хромом служит содержание его в волосах (норма 0,15–0,5 мкг/г). В отличие от многих микроэлементов, содержание хрома в тканях организма (за исключением легочной), по мере старения человека, снижается.

Концентрация элемента в растительной пище на порядок меньше его концентрации в тканях млекопитающих. Особенно высоко содержание хрома в пивных дрожжах, кроме того, в заметных количествах он есть в мясе, печени, бобовых, цельном зерне. Дефицит хрома в организме может вызвать диабетическую болезнь, способствовать развитию атеросклероза и нарушению высшей нервной деятельности. Уже в сравнительно небольших концентрациях (доли миллиграмма на м3 для атмосферы) все соединения хрома оказывают токсическое действие на организм. Особенно опасны в этом отношении растворимые соединения шестивалентного хрома, обладающие аллергическим, мутагенным и канцерогенным действием.

 Литература.

1. Тамм М. Е., Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия в 3 т. Т. 3 – Москва: Изд-во Академия, 2004. – 352с.                                                                                                                                      2. Брауэр Г. Руководство по препаративной неорганической химии – Москва: Изд-во иностранной литературы,1956. – 898с.                                                                                                   3. Некрасов Б.В. Основы общей химии т.1 – Москва: Химия, 1973 – 656с.

4. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов в 2 т. Т 2 – Москва: Изд-во Бином. Лаборатория знаний, 2008 – 670с                                                                                                                               5. Лисицын А.Е., Остапенко П.Е. Минеральное сырье. Хром .Справочник. - М.: ЗАО Геоинформмарк, 1999. - 25 с                                                                                                                           6. Салли А., Брендз Э.  Хром.- Изд. 2-е переработ. и доп. Перев. с англ. М.: Металлургия, 1971.- 360 с.                                                                                                                                                 7.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.4, с.171-3                             8.  Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. М. Мир, 1979,500.                    9. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М. Мир, 1972                      10. Лаврухина А.К. Аналитическая химия элементов. Хром / М.: Наука, 1979. - 220                  11. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.4, с.175                                    12. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.4, с.169                                        13. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.6, с.334                                   14. Hanson J.R., Premuzic E.Angew. Chem., Internat.Ed., 7,247(1968)                                                       15. Микрюкова Г. А. Гомо- и гетеролигандные комплексы хрома(III) с комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и гидроксикарбоновыми кислотами в водном растворе.  АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кхн, Ижевск , 2005.                         16. Домрачева Т.М. Оксиэтилидендифосфонаты и нитрилотриметилен-фосфонаты хрома(Ш) Коорд. химия. -1999.-Т. 25.-№ З.-С. 198-201.                                                                      17. Луняцкас A.M. Комплексообразование хрома(Ш) с гипофосфитом . Журн. неорган, химии. 1968. - Т. 13. - № 3.  С. 665-668.                                                                                         18. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир,1971,т.3, с.156                                       19. Эльшенбройх К., Металлоорганическая химия. М, БИНОМ, 2011,746                                            20. ТЯНЬ СЯО Xэй. Макромолекулярные комлексы хрома. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кхн, Москва, 1996.                                                                   21. Юрьева JI. П. Изонитрильные комплексы переходных металлов//в кн. Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов/ Под ред. А. Н. Несмеянова. М.: Наука, 1975. Т. 1. - С. 167-216.                              22. Коллмен Д., Хигедас Д., Нортон Д., ФинкеР.  Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Т. 2 - С. 253-267.                                                                              23. Shriver D.F,  J.Organomet. Chem. 1975,p.259.                                                                         24. Локшин Б.В.Успехи химии,1980, т.49,с.223                                                                              25. Butts S.R. J Amer. Chem. Soc.1979,v.101, p.5864                                                                      26. Калинин В.Н. Аренхромкарбонилы в органическом синтезе. Успехи химии,т.56.№7.1987

27. Степин Б.Д. Неорганическая химия . М.: Высш. шк., 1994.608 с.                                             28. Голубчиков О.А., Цыганов Д.В., Семейкин А.С.,Зубцов В.А. Синтез и спектры поглощения порфириновых комплексов хрома (Ш). Коорд. хи-мия.1993..19,Ш,- с.706                         29. Трифонова И.П. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кхн, Иваново, 2003.