Триада I.Химия жизненно-важных d- элементов.

Триада I.Химия жизненно-важных d- элементов.

Я.С. Арбисман 

   Понятие переходный элемент обычно используется для обозначения любого из d- или f-элементов.  d-Элементы образуют три переходных ряда — в 4-м, 5-м и 6-м периодах таблицы  Д.И. Менделеева соответственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3d-орбиталей.   Все d-элементы являются металлами с присущей каждому металлу кристаллической решеткой. Элементарная ячейка кристалла металла - это куб, у которого по одному положительному  иону расположено в каждой вершине и по одному  в центре каждой из шести граней. От типа упаковки, её плотности, размеров ионов зависят механические свойства металла плотность, прочность, твёрдость, ковкость. Большинство из них имеет характерный металлический блеск. По сравнению с s-металлами их прочность в целом значительно выше. В частности, для них характерны свойства: высокий предел прочности на разрыв. d-Элементы характеризуются также более высокой плот¬ностью по сравнению с другими металлами. Это объясняется сравнительно малыми радиусами их атомов. Атомные радиусы этих металлов мало изменяются в этом ряду (для меди-127,75 пм, для железа-143 пм).   d-Элементы и их соединения обладают рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к обра¬зованию комплексных и окрашенных соединений. D-Элементы - хорошие проводники   электрического тока, особенно те из них, в атомах которых имеется только один внешний s-электрон сверх заполненной   d-оболочки. Электроны, наиболее слабо удерживаемые ядром, составляют верхний электронный слой, так называемый электронный газ. Вот ему- то и обязана медь своей замечательной электропроводностью. Ныне земной шар опутан миллионами километров медных проводов[1].

Медь.                                                                                                                                                                                                                                                                              Медь была первым металлом, которым овладели люди. Если вначале её добывали из земных недр, то в будущем медь станут добывать из вод Мирового океана, в которых запасы меди  составляют 1019 тонн. Природное содержание меди не очень велико 55.10-4%, но она широко распространена в виде самородков, в сульфидных, арсенидных, хлоридных и карбонатных минералах. Чаще всего она встречается в виде минерала халькопирита CuFeS2. Медь извлекают окислительным прокаливанием или обжигом, либо с помощью микробиологического выщелачивания с последующим электрохимическим осаждением из сульфатных растворов[1]. Медь используется в виде таких сплавов, как латунь, бронза, «новое серебро», она смешивается с золотом в любых пропорциях.

   Медь — довольно мягкий металл красно-желтого цвета. Электроны меди обращаются вокруг положительно заряженного ядра четырьмя слоями: 1s2,   2 s2, 2 p6, 3s2,3 p6,3d10,4s1. Электроны, находящиеся на внешней  оболочке, удерживаются слабо  и легко могут быть удалены. Поэтому степень окисления меди  может быть +1 и +2 и очень редко +3. Медь в степени окисления  ( Cu+1 ) склонна к диспропорционированию и устойчива только в нерастворимых соединениях (Cu2O, CuCl, CuI и т. п.) или комплексах (например[Cu(NH3)2]+. Её соединения бесцветны. Медь в степень окисления  +2-сильный поляризатор, более устойчива и  даёт комплексные соли синего и сине-зелёного цвета. В необычных условиях, используя сильные окислители, можно получить соединения со степенью окисления +3 и даже +5. Так как, 3d- и 4s,4p-электроны  по энергетике близки, то атом меди в ионе  Cu+2   имеет в М- оболочке только семнадцать электронов, но он более устойчив, нежели ион Cu+1 вследствие его окисления.  В электрохимическом ряду активности медь стоит на одном из последних мест - после неё лишь идут благородные металлы и ртуть.  Из сульфидных руд  медь выделяют, продувая через расплав воздух: Cu2S+ О2→ SO2 +2Cu   или     реакцией:       Cu2S + 2Сu2O 1300 →6Cu+ SO2         При комнатной температуре медь практически не взаимодействует с фтором вследствие образования прочной защитной пленки фторида. Медь не реагирует с  разбавленной соляной и  серной кис¬лотами, а  растворяется только в концентрированных кислотах – окислителях. Исключение представляет взаимодействие меди с очень концентрированной HCl: 2Cu + 4HCl → 2H[CuCl2] + H2       Сu + 2 Н2SО4(конц) → СuSО4 + SО2↑ + 2 Н2О              Сu + 4 НNO3(конц) = Сu(NО3)2 + 2 NО2↑ + 2 Н2О                                             3Cu  + 8НNО3(разб) →3Сu(NO3)2+2NO↑+ 4 Н2О.

   Аналогичный окислительно-восстановительный процесс и гидролиз протекают в растворах цианидов: 2Cu + 4KCN + 2H2O → 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2                2K[Cu(CN)2]+ Н2О → CuCN + (CN)2+КОН  Другие восстановительные свойства меди: 2Cu+S→tCu2S                                                                                                                                                                                                                                                           С кислородом медь образует два оксида – черный CuO и красный Cu2O.                                       2Cu + O2 →400-500 2CuO                       4CuO →выше 1100 2Сu2O + O2    CuO получают также термическим разложением основного карбоната меди: Cu2(OH)2CO3 → 2CuO + H2O + CO2   CuO легко восстанавливается водородом:  CuO + H2 →Т Cu + H2O                         2Cu+O2избT→2 CuO                        2Cu+O2+4HCl→ 2CuCl2+ 2H2O                                 Сu+CI2→ СuCI2

2Cu+O2+CO2+ H2O ↔Cu2( OH)2CO3↓ 2Cu+O2+8NH3+2H2O→2[Cu(NH3)4](OH)2                                                                                                           Сu+  CuCl2→ 2СuCI                         Сu+2N2O4→Cu(NO3)2 +2NO

Получение оксидов и галогенидов меди:     СuSО4 + 2NaOH→Cu(OH)2↓+Na2SO4          СuSО4+KCN→  K2[Cu(CN)4]                                          Cu2O+2HCI→2CuCI↓+H2O                             СuSО4 + 4KI→2CuI↓ +I2+2K2SO4                                                                                  

Все соединения одновалентной меди диамагнитны и бесцветны, соединения двухвалентной меди парамагнитны и  голубого цвета. В водных растворах могут существовать только очень низкие равновесные концентрации Cu+ и Cu2+. Поэтому по отношению к воде устойчивы лишь те соединения  одновалентной меди, которые в ней совершенно нерастворимы — CuCl или CuCN.  Cu2O готовят, добавляя к раствору CuSO4  щелочь и восстановитель – глюкозу, гидразин или гидроксиламин. Сначала выпадает желтый осадок высокодисперсного Cu2O, который довольно быстро превращается в красный Cu2O, состоящий из более крупных частиц.  Cu2O и CuO  не взаимодействуют с водой. Оксид и сульфид Си(I) более устойчивы, чем соответствующие соединения Си(II) к высокой температуре. Сульфид Cu2S — черное кристаллическое вещество, которое получают нагреванием меди и серы в отсутствие кислорода. Однако по составу это в заметной степени нестехиометрическое соединение. Хлорид и бромид одновалентной меди получают при кипячении соответствующих солей двухвалентной меди в кислом растворе с избытком меди. При разбавлении осаждаются белый хлорид CuCl или светло-желтый бромид CuBr. При добавлении I- к раствору Си+2 выпадает осадок, который быстро и количественно разлагается с образованием CuI и йода. Фторид CuF неизвестен. Галогениды меди  нерастворимы в воде, но растворимость возрастает при избытке галогенид-ионов, что связано с образованием комплексов [СиСI2]-1,[СиСI3]-2 и [СиСI4]-3.

 2CuI →на свету 2Cu + I2     2 Cu2O→1800 4Cu+O2

Cu2O +4HСI→2H[СuCI2] + H2O                  Cu2O+O2+HCI→4CuCI2+ 4H2O

Cu2O+CO→2Cu+CO2    3Cu2O+2Al→T6Cu+Al2O3                                                                      

  Получение и свойства соединений Сu+2                                    

  CuCI +CI2→ CuCI2            Сu(NО3)2 →2CuO+ 4NO2+4H2O                    

 CuO+ 2HCI→ CuCI2 + H2O   CuO +2KOH+ H2O →K2[Cu(OH)4]    

 Cu( OH)2  +2NaOHконц→Na2[Cu(OH)4]

CuCI2+ Na2SO3 +2NaOH→2CuCI↓ +Na2SO4 +2NaCI+ H2O   Хлорид меди (I) растворяется в концентрированном растворе аммиака с образованием комплексной соли хлорида диамминмеди (I)[Сu(NН3)2]Сl; так же в аммиаке растворяется оксид меди (I):  СuСl + 2 NН3 = [Сu(NН3)2]Сl,           Сu2О + 4 NН3 + Н2О = 2[Сu(NН3)2]ОН                            А.Е. Арбузовым показано, что практически все производные трёхатомного фосфора способны давать характерные соединения с одногалоидными солями меди:                               (RO)3P+ СuX→(RO)3PСuX (X=CI,Br,I) Это кристаллические или парафинообразные вещества. Диалкилфосфористые кислоты дают медные соли по реакции:            (RO)2P(O)H+ Cu+→(RO)2POCu. [1]. Подробно исследованы производные одновалентной меди с амидами кислот Р(III). Первые представители этого класса соединений получены при взаимодействии солей СuХ с простейшими амидами алкиленфосфористых кислот. В дальнейшем реакция была распространена на более широкий круг фосфамидов. Структуры большинства полученных комплексов исследована методам ЯМР-спектроскопи и рентгеноструктурног анализа, благодаря чему установлен факт координации лиганда за счет атома фосфора. [1].                                                                                       Реакции меди (II). Большинство соединений одновалентной меди очень легко окисляется до Си(II), но дальнейшее окисление до Сu(III) протекает трудно. Черный кристаллический оксид СиО образуется при термическом разложении нитрата или других солей кислородсодержащих кислот. Выше 800°С он разлагается до Си2О. Гидроксид меди выпадает в виде объемистого голубого осадка  при добавлении к растворам солей Сu2+ едкого натра. При нагревании густой водной суспензии происходит дегидратация до оксида меди. Ионы Сu2+ в водном растворе существуют в виде комплексов тетрааквамеди (II) [Сu(Н2О)4]2+, придающих раствору сине-голубую окраску. При добавлении щелочи к такому раствору об¬разуется голубой осадок гидратированного гидроксида меди (II):[Сu(Н2O)4]Сl2 + 2 NаОН →[Сu(ОН)2(Н2О)2]↓ + 2 NаСl + 2 Н2О. Полученный осадок, в свою очередь, растворяется в растворе аммиака, образуя ярко-синий комплекс: [Сu(ОН)2(Н2O)2] +4NН3 = [Сu(NН3)4]2+ +2ОН- + 2 Н2О.   Изменение окраски соединений меди при переходе из степени окисления +2 в + 1 происходит  так: свежеосажденный Cu(ОН)2 голубого цвета восстанавливается альдегидами или углеводами (глюкозой) в желтый осадок гидроксида меди (I); последний даже при слабом нагревании распадается на воду и оранжевый оксид Сu2О:                                                                          2Cu( OH)2+ С6H12O6t→ Cu2O+ С6H12O7  +  2 Н2О.

Медь(III).                                                                                                                           Доказано, что медь(III) с конфигурацией 3d8 может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах, образуя анионы — купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить разными методами: например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода. КСuО2 — это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета. При действии фтора на смесь КСl и СuСl2 образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения К3СuF6. При окислении щелочных растворов меди(II), содержащих периодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями  образуются диамагнитные комплексные соли состава K7[Cu(IO6)2].7H2O. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород. Другой способ образования купратов: при действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50° спиртовой раствор хлорида меди(II) выпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СuО2. Это соединение в гидратированной форме можно получить также при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах Na2CO3. Третий способ - суспензия Сu(ОН)2 в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок Сu2О3 красного цвета, частично переходящий в раствор.

 Комплексные (координационные) органические соединения меди.                                          Комплексные  соединения чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Так, хлорофилл – это комплексное соединение магния с порфиринами, гемоглобин содержит комплекс железа(II) с порфириновыми циклами. Многочисленные минералы (малахит), как правило, представляют собой координационные соединения меди. Значительное число лекарственных препаратов содержит комплексы металлов в качестве фармакологически активных веществ, например, инсулин (комплекс цинка), витамин B12(комплекс кобальта).  Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер (1866 – 1919); за работы в этой области ему в 1913 году была присуждена Нобелевская премия. Медь охотно образовывает комплексные соединения. Ион меди имеет свободные атомные орбитали 4s , 4p и, вследствие этого, является хорошим акцептором электронов. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей. Большинство растворимых соединений меди является комплексными. Одновалентная медь проявляет координационное число, равное 2. Для одновалентной меди характерны комплексы с такими лигандами как хлорид-, сульфид-, тиосульфат-анионы: [CuCl2]-, [CuS2]3-, [Cu(S2O3)2]3-. Комплексы меди(I) обычно имеют (в зависимости от природы лиганда) линейное, плоское или тетраэдрическое строение. Ионы меди(I) содержат десять 3d-электронов и обычно образуют четырехкоординированные тетраэдрические структуры типа [CuCl4]3- Однако с сильно основными высокополяризованными или легко поляризующимися лигандами медь(I) образует двухкоординированные линейные комплексы. Синтезированы в твердом виде комплексы меди(I)  пирофосфатные,  а также оксиэтилиденди- фосфонатные и нитрилотриметиленфосфонатные  [2].  С применением различных химических и физико-химических методов исследования установлен состав и предложены структуры для синтезированных соединений. Показано, что координация атомов меди в таком комплексе осуществляется  атомами  кислорода либо  одной,  либо двух фосфоновых  групп. Это зависит не только от степени окисления комплексообразователя, но и от соотношения Cu: лиганд в комплексе, от  количества    молей   координированной воды, а также  стерических факторов. Исследованные    фосфорсодержащие лиганды (пирофосфорная кислота и её соли, оксиэтилидендифосфоновая и нитрилотриметиленфосфоновая кислоты) достаточно хорошо стабилизируют медь в её низшей неустойчивой степени окисления +1 как   термодинамически, так и кинетически. Экспериментально установлена зависимость термодинамической стабилизации меди(1) от  дентатности и структуры лигандов. Наибольшим стабилизирующим эффектом обладает азотфосфорсодержащий лиганд (НТФК), что обеспечивается особенностями молекулярной структуры этого лиганда и образованием более прочных связей центрального атома с высокодонорным атомом азота. [2].    Дигидразон бис-(6-метил-2-пиридил)глиоксаля был  испытан в реакции с 30 различными катионами, и оказалось, что он реагирует только с Cu(I) и Рd(II). Оранжево-жёлтый комплекс Сu(I), образующийся при рН 4.5-11,2, использован для спектрофотометрического определения следов  меди в различных объектах [3].  Медь(I) образует с тиосемикарбазидом комплекс с соотношением Cu:R = 1:1, используемый для её фотометрического определения[4]. Синтезированы  о-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами. Показано влияние природы фосфинового лиганда на геометрию, устойчивость и реакционную способность комплексов. [5].                                                                                                                                                      Анионные комплексы Cu2+ получаются при растворении гидроксида меди (II) в концентрированных растворах щелочей, при этом образуются синие гидроксокупраты:   Cu(OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu(OH)4]. При добавлении в водный раствор лигандов происходит образование комплексов за счет последовательного замещения молекул воды. По трансактивности лиганды располагаются в ряд:                                                                                                                                           H2O, I-, Br-, Cl-, CNS-, F-, OH-, C2O42-, NH3, SO42-, NO2-, CN-, CO                                       Способность лиганда замещать друг друга увеличивается  в этом ряду  слева направо. Введение  в избытке основных галогенидов образуются галогенокупраты (II):              CuCl2 + 2NaCl = Na2[CuCl4].   При действии аммиака на аквакомплексы меди образуются комплексы [Си(NH3)2(Н2O)2]+2 и [Си(NHз)(Н2О)3]+2. Введение пятой и шестой молекул аммиака осуществляется с трудом. Шестую можно ввести только в жидком аммиаке. Устойчивость аммиакатов, как и гидратов, увеличивается с увеличением заряда комплексообразователя. Это ясно видно  при сравнении устойчивости аммиакатов  [Cu(NH3)2]+ и [Сu(NН3)4]2+ (Куст.=11,1 и  13,2 ). Комплексообразование  с аммиаком имеет большое значение при переводе металла в раствор: 2Cu + 8NH3 + 2H2O + O2 → 2[Cu(NH3)4](OH)2. Продукт растворения гидроксида меди в аммиаке называется «реактив Швейцера», он используется при производстве медно-аммиачных волокон. При переходе от аммиака к третичным аминам для комплексов меди Куст. падает: NH3-3,5; CH3NH2-3,3; (CH3)2NH-3,1; N(CH3)3-2. Очевидно, сказывается пространственный фактор [6]. Ионы хлора также  легко замещаются в комплексах меди на молекулы аммиака.  Для тетрахлоро-(2+)-купрат-ионов [CuCI4]2- Куст.=6,6, что примерно в 3,107 меньше константы стойкости ионов тетраммин-меди(+2). Реакции замещения хлор-ионов на амин относятся к нуклеофильным реакциям. При  SN1 механизме замещение протекает через медленную стадию   диссоциации исходного комплекса с уменьшением  координационного числа и  с последующей быстрой координацией входящей группы, напрмер:        [Cu(NH3)2СI2]2+ ++NH3    →[Cu(NH3)3CI]2+ +CI-            [Cu(NH3)3СI]2++NH3→[Cu(NH3)4]2++CI-

В случае ассоциативного SN2 механизма замещение протекает через медленную стадию образования интермедиата с увеличением координационного числа центрального иона и с последующим отходом лиганда.                                                                                                В растворе, содержащем ионы  [Cu(NH3)4]2+,   ионы  [Cu(NH3)4]2+,   концентрация катионов Cu2+ весьма мала и недостаточна для достижения значения произведения растворимости гидроксида меди(II) (ПР=5,6 . 10-20). Но при добавлении к раствору    [Cu(NH3)4]2+    раствора сульфида аммония выпадает черный осадок  CuS(ПР=1,4 .10-36),  а амиачный комплексный ион разрушается:

[Cu(NH3)4]2+   Cu2+ + 4 NH3 . H2O          

[Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2S + 4 H2O = CuS(т) + 6 NH3 . H2O

 Из солей меди наибольшее практическое применение имеют комплексные соединения меди - гидратированная соль хлорида меди CI-Cu-CI∙2Н2О – cиневато-зелённые кристаллы и синие кристаллы гидратированного сульфата меди. Очень широкая группа комплексных соединений - это гидраты, где лигандами  являются только молекулы воды. В водных растворах фактически каждый ион существует в гидратированном виде. При этом присоединение воды может быть настолько прочным, что при кристаллизации вещества молекулы воды переходят в состав кристаллов, образуя кристаллогидраты, в которых четыре или шесть  молекул воды  обычно координируются вокруг катиона. Иногда молекулы воды могут быть связаны и с анионами. Согласно этому  структурную формулу кристаллогидрата сульфата меди  СuSO4. 5H2O  ( медный купорос) следует изобразить так:                                      

        Н2О      ОН2..O        O…H

              Сu                   S             O

      H2О      OH2…O         O…Н

хотя некоторые исследователи изображали её  с четырёхкоординированным атомом кислорода, включая все пять молекул воды во внутреннюю сферу, что я считаю  неправильным[7] и подтверждается это следующим. Выше описанный кристаллогидрат  от одной молекулы воды  избавляется очень легко - на сухом воздухе при выветривании. Другие три молекулы воды уходят при незначительном нагревании, но зато, чтобы отобрать  последнюю воду, нужно  раскалить кристаллы почти до 300°С и тогда они меняют окраску, обесцвечиваясь при его   дегидратации, и  получается практически бесцветный  безводный сульфат меди. Исследованы смешанные комлексы Cu2+ c диаминами Достаточно устойчив комплекс меди с этилендиамином   Куст.=11,0. [8].  Описаны медные комплексы с гидразином: дигидразинсульфатокупрат (II) [Cu(N2H4)2SO4]∙ 2Н2О  и дигидразинхлоркупрат (II) [Cu(N2H4)2CI2]∙ 2Н2О - игольчатые криссталы светло-синего цвета нерастворимые в спирте, бензоле, ацетоне. Перхлоратный комплекс [Cu(N2H4)4](CIO4)2 – взрывоопасен.  Комплексы разрушаются в кислой среде при действии сероводорода [9]. Пикрат меди [C6H2(NO2)3O]2Cu, молекулярная масса 520,85 а. е. м. Содержание азота 16,14 %. Жёлто-зелёный кристаллический порошок, очень гигроскопичный. Взрывается при 282—287 °C, по другим данным при 373 °C. Получается нагревом кристаллогидратов при 80-150 °C. Тригидрат взрывается при 300 °C.

 Подробно обследованы представители медных комплексонов типа сукцинимида (Su)2Cu•2NH3 и  фтальимида (Фт)2Cu•2RNH2[10]. Показано, что имиды двухосновных  органических кислот, содержащих группировку (-С=О)2NH обладают способностью к образованию соединений комплексного характера с медью.  В состав этих комплексов может входить аммиак, а также первичные , вторичные амины, пиридин, хинолин. Третичные амины вообще не вступают в эту реакцию. Один из способов получения сводится к взаимодействию амина(2а) с гептагидратом сукцинимидной меди:  

 Известна биуретова реакция, наблюдаемую  при действии медных солей  в щелочных условиях на белковые вещества, при которой образуются окрашенные в красно-фиоле- товые цвета продукты[4]. Её дают вещества, содержащие сдвоенные группировки СОNH2, CSNH2,  H2NC=N-                HN(CONH2)2 + Cu2+→ HN(CONH)2•Cu

Устойчивость комплексных соединений меди в миллионы раз возрастает в случае бидендатных лиганд таких, как этилендиамин, гликоли, моноэтаноламин, тартраты, аминокислоты (гликоколь, гистидин), лимонная кислота и многих других. При этом образуются клешневидные соединения - хелаты. Наиболее устойчивыми являются пяти-, шестичленные циклы, что обусловлено главным образом энтропийным фактором, связанным с затруднениями при перемещении лигандов.  Изучены комплексы меди с моноэтаноламином[11].  Потенциометрическим  методом  изучено  комплексообразование  кобальта  (II),  никеля  (II)  и  меди  (II)  с  α-кетоглутаровой кислотой в водном растворе. Определены области значений рН существования комплексов и их  стехиометрия.  Рассчитаны  константы  диссоциации  α-кетоглутаровой  кислоты  и  константы  устойчивости образующихся комплексов. [12]. Получены комплексоны меди с аминокислотами. Синтез соединений проводили двумя способами: «мочевинным путём и путём прямого взаимодействия солей меди с аминокислотами. Суть « мочевинного» метода заключается во взаимодействии солей металлов с аминокислотами в присутствии мочевины по реакции:

МеX2 + 2HL + CO(NH2)2 + H2 O → MeL2 + 2NH4 X + CO2↑,                                    

   Роль мочевины состоит в том, что за счет ее гидролиза в растворе происходит депротонирование аминокислоты и связывание последней с ионом металла.  Присутствие мочевины в смеси исходных реагентов обеспечивает медленное подщелачивание раствора за счет образования аммиака. При постепенном возрастании рН ионы металла не успевают гидролизоваться с образованием  плохо растворимых  гидроксидов Me(ОН)2, а участвуют в комплексообразовании с электронодонорными атомами аминокислоты. Кроме того, плавное увеличение рН способствует медленному осаждению соединения,  что приводит к хорошей кристаллизации. Получены  медные комплексы следующего состава: Cu(L-Asp)(H2O)2•H2O, [Cu(LGlu)(H2O)]•H2O, Cu(L-Tyr)2•CuCl2 (L-Lys-лизин). Определены параметры кристаллических решеток всех синтезированных препаратов. С ионами меди α-аминокислоты образуют внутрикомплексные соли, имеющие глубокую синюю окраску. Эта реакция  используется для  обнаружения  α-аминокислот:

                                                                                         Внутренняя сфера комплекса содержит два замкнутых пятичленных цикла,  поэтому  полученный комплекс отличается высокой устойчивостью. Константа образования диглицинатомеди(II) равна 1,8 . 1015.  β-Аминокислоты также способны образовывать устойчивые медные комплексы. Эти комплексы имеют состав 1:2, в них атом меди связан с двумя атомами азота и двумя кислородами кислотных групп. Они применяются, главным образом, для защиты аминных и карбоксильных групп при их этерификации. В последующем защита удаляляется обычно действием сероводорода[13].                                                                                                                               Изучена зависимость состава и свойств комплексов N-фосфонометилглицина с медью(II) от рН.   Выделены два комплекса,  имеющие  различную устойчивость[14]:

 Ионы меди (II) образуют с лимонной, янтарной кислотами, гистидином, триптофаном  прочные моно- и  смешанные дилигандные комплексы. Логарифмы констант образования комплексов с гистидином равны: К1уст. =10,56; К2уст.=8,25.  При этом выделены дилигандные комплексы  меди(II) с лимонной кислотой состава Сu(L) Куст.=15 [15].

 Тиомочевина (L) является хорошим восстановителем и комплексообразующим реагентом для иона меди(II). При избытке тиомочевиы реакция может протекать в 4 ступени с образованием (L4Cu). [16]. Основность атомов азота в пиридине, хинолине, гидразонах недостаточна для образования устойчивых комплексов при простой координации неподелённой электронной пары атома азота с ионом меди. Однако присутствие в этих молекулах других функциональных групп с атомом водорода, способным замещаться на металл (OH, SH, COOH, аминных), расположенных таким образом, что возможно образование  пяти- или шестичленного хелатного цикла, приводит к образованию прочных координационных соединений. Тиосемикарбазид при взаимодействии с медью(II) в нейтральных и кислых растворах образует окрашенные в синий цвет соединения. В щелочной среде Cu(II) частично восстанавливается до Cu(I). Медь(I) образует с тиосемикарбазидом комплекс с соотношением Cu:R = 1:1, используемый для ее фотометрического определения [4]. Комплексы семи- и тиосемикарбазонов представляют особый интерес, так как некоторые из них обладают  противоопухолевым действием[19].                    Осуществлён синтез замещённых оксихинолинов  и комплексов меди(II) на их основе при рН 5,3-14,6 в виде соединений СuL2 [17]. Исследованы также комплексы меди с производными 8- меркаптохинолина [18]. Комплекс Сu(II)  и семикарбазона ацетона неустойчив[20], достаточно устойчивыми в щелочной среде  оказались комплексы с тиосемикарбазоном салицилового альдегида[21]. Хелаты такого же состава с ионами Сu(II) образуют изоникоти- ноилгидразоны ароматических альдегидов.[22]. Гидразон 6-метилпиколинового альдегида нашёл практическое применение для точного фотометрического  определения Сu(II).[23]. Исследованы хелаты арилгидразонов салицилового альдегида с Сu(II) состава 1:2. Это жёлтовато-коричневые кристаллы, растворимые только в неполярных средах. Эти комплексы обладают каталитическими свойствами и нашли применение как стабилизаторы силиконовых масел[24] . Следует упомянуть об изученных медных комплексах хинолил- и бензтиазолилгидразонов гетероцикличских альдегидов. Тиосемикарбазон 8- хинолинальдегида (HL) образует с медью соединения состава металл: лиганд = 1 : 1, в которых он выступает как нейтральная молекула или анион одноосновной кислоты. При этом его кислотные свойства усиливаются в результате не только координации, но и электронного влияния заместителей в тиосемикарбазидном фрагменте. [25]. Известны комплексы меди, в которых лиганд находится в азинной форме, которая может образоваться при таутомерии диацилгидразинов –С(О)NH-NH-C(O)- ↔ HO-C=N-N=C-OH. Такие комплексы выделены из щелочной среды и они имеют состав СuL2∙nH2O, где L-депротонированная форма оксиазиннного таутомера. [26].

   Получены изомерные комплексы меди, геометрическая структура которых зависит от полярности растворителя. Если он полярный, равновесие смещается в сторону образования цис-формы, а если неполярный, - транс-изомера. Благодаря этому в неполярном диоксане можно, например, превратить цис-хелат меди(II) с 2-хлорбензгидразидом в соответствующий транс-комплекс [27]:                           Очень прочные, глубоко окрашенные комплексы с солями меди образуют формазаны типа R-N=N-C®=N-НN-↔R-NН-N=C®-N=N.  Они имеют cостав 1: 2 (R-N=N-C®=N-НN )2 Сu и в них формазан выступает как одноосновная кислота и бидентантный лиганд. Прочность комплексов объясняется наличием хелатных мостиков азот-ион меди, что приводит к образованию квазиароматического цикла. Неплоское строение подобных комплексов доказано с помощью рентгеноструктурного анализа [28].В ряде случаев происходит конкурентное  образование соли тетразолия вследствие окисления формазана и образования комплекса Сu(I)L2. [29].  Многие ацетилены образуют с ионами меди комплексы, в которых медь является мостиком между ацетиленовыми органическими соединениями. Так, класс солей RC ≡ CCu рассматривают как координационные полимеры с обратной координацией от 3d-орбиталей меди к ацетиленовым орбиталям. Однако описан комплекс меди с бутиндиолом 1,4 в соотношение 1:1 и пиперидилхлоридом, в котором атом меди связан непосредственно с тройной связью [30]: HOCH2C≡CCH2OH∙CuCI2∙пиперидилхлорид.                                                                      Для определения микроконцентраций  меди успешно применяются такие хелатообразующие реагенты, как диацетоуксусный эфир и b-дикетоны, находящиеся в таутомерном равновесии, а также  8 - оксихинолин и его производные , a-диоксимы, дифенилдитиокарбазон (дитизон), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА,  трилон Б ),  дитиокарбаматы и дитиофосфаты  и т.д. Образование комплексов с ионами меди(II) сопровождается выделением водорода и созданием координационных и ковалентных связей. Рассмотрим несколько типичных случаев образования хелатов. Диэтилдитиокарбаматы используются в методе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) для отделения меди от Ni, Zn, Cd, Hg, Pb и Co [31]. Дипропилдитиокарбамат натрия применяют для газохроматографического определения 0,01—1,0 мкг/ мл меди после экстракции ее комплекса в хлороформ [32]. Весьма интересен метод с использованием комплексообразования ДДТК-Na с медью, описанный в [33]. Анализируемый раствор, содержащий медь и другие переходные металлы, впрыскивают в элюент (раствор ДДТК-Na в метаноле), текущий в хроматографическую колонку с сорбентом Гиперсил ODS. Хелаты для Cu+2 с дитиопроизводными углерода (ДДТК) и фосфора (ДДФК) имеют следующее строение:                                

      R2 N-C-S-Cu-S-C-NR2 ,                      ( RO )2P-S-Cu-S-P (OR)2.  

                S              S                                              S               S                                                                                                                      

   Производные дитиокислот фосфора(V) находят применение в различных областях практической деятельности. Прежде всего, они широко используются в качестве селективных реагентов- собирателей в практике флотационного обогащения сульфидных руд цветных металлов.  Синтезированы гомологические ряды изотопно-замещенных диалкилдитиофосфатных комплексов меди(II). Спектры ЭПР изотопно- замещенных 0,0'диалкил дитиофосфатных  комплексов меди(II) соответствуют или близки случаю для ДДФК аксиальной симметрии. Константы устойчивости для меди(II) для ДДТК   Куст.= 14,5-15,5; Куст. =18,7. При этом химические связи С-S и Р-S делокализованы и соответственно равноценны, а возникающие четырёхчленные циклы достаточно устойчивы [34]. Увеличение числа атомов в цикле приводит к упрочнению комплексов. Наиболее устойчивы пятичленные и шестичленные циклы без двойных связей и с локализованными двойными связями. Наиболее ярко это проявилось в образовании комплексов меди, никеля и палладия с a-диоксимами. Диоксиматы меди(II) состава Сu(НD)2 аналогично хелатам никеля являются очень прочными соединениями с Куст.=18,5-20,3. На диоксиматы меди стабилизирующее воздействие оказывают наличие двух прочных внутримолекулярных связей и π-дативное взаимодействие металла и лигандов.  В молекулах a-диоксиматов металлов в подавляющем большинстве случаев реализуется структурный тип[35]:                                

   Все атомы азота при этом находятся в одной плоскости и связь между азотом и медью близка к чисто ковалентной связи. Благодаря наличию водородных связей образуются ещё две циклические группировки, увеличивающие устойчивость системы. Растворимость диоксиматов меди в водных растворах значительно выше, чем для соответствующих комплексов никеля. На этом принципе основано удаление меди из экстрактов, содержащих диоксиматы никеля, промыванием растворами разбавленного аммиака, гидроксиламина или тиосульфата натрия. Деструкция комплексов происходит в сильно щелочной среде. Об этом свидетельствуют сигналы ЭПР, которые становятся аналогичны сигналам от [Cu(OH)4] 2-[36]. При  введение в растворы с комплексами донорно-активных добавок- пиридина или первичных аминов зафиксировано образование новых комплексов, в которых медь имеет координационное число пять. Были рассчитаны по спектрам ЭПР константы равновесия реакции-[37]:     Cu(HD)2 +Py↔ Cu(HD)2 ∙ Py

  Синтез смешанных комплексов открывает большие возможности для использования их в биохимических процессах  и  технике, так как в ряде случаев они стабильнее несмешанных комплексов. Исследованы смешанные лигандные комплексы Сu(II) с аминокислотами и  нитрилотриуксусной кислотой [38]. Реакцией этилендиамина с комплексом Сu-ЭДТА выделены более прочные комплексы при соотношении компонентов 1:1:1 [39]. Получены   аддукты диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с  алифатическими  и циклическими N-донорными основаниями: диэтил-, дипропил-, дибутил-, диизобутиламином и пиперидином. По данным четырех независимых методов: ЭПР, MAS ЯМР (l3C, 15N) спектроскопии, PGA и СТА был установлен их состав и строение, а также изучены спектральные и термические свойства полученных соединений. [40]. Описаны и исследованы физико-химические  свойства гетероспиновых комплексов бис (гексафторацитацетонато)меди(II)   и пиразолилзамещенных нитронилнитроксильных радикалов. Основная особенность их состоит в том, что при изменении температуры в кристаллах вещества происходят обратимые структурные фазовые переходы, вызывающие магнитные аномалии[41].

 Описано новое поколение фосфорорганических комплексонов: кислые эфиры фосфорной кислоты (оксифосы, ди-2-этилгексилфосфорная кислота-(Д2ЭГФК), ОЭДФК, и   НТФК(Куст.=17-20).  Константа устойчивости комплекса меди с этилендиамин- диизопропилфосфоновой кислотой (ЭДДИФ) превосходит таковую с ЭДТА в десять тысяч раз. Образование ковалентных и координационных связей в них c атомом меди происходит в основном за счёт кислотных и фосфорильных группировок, хотя атомы кислорода и азота также принимают участие в формировании внутренней координационной сферы [42]. Исследование комплексных соединений меди(П) может быть проведено методами протонного резонанса и ЭПР. Большое число работ по ЭПР комплексных соединений меди(II) обусловлено устойчивостью этого состояния окисления меди и относительно узкими линиями спектра ЭПР меди(II) в широком интервале температур. Спектры ЭПР комплексов меди(II) в растворах часто имеют хорошо разрешенную сверхтонкую структуру из четырех линий от ядер 63 Сu и 65Сu, ядерный спин которых 3/2. Так, для [Cu(H2O)6]2+ А,э равна 33±5; для [Cu(NH3)3H2O] А,э-54±5, для [Сu(NH3)4(H2O)2 ] A,э-79±5. [43].Осуществлён синтез и изучена структура комплексных соединений производных тетразола и солей меди состава CuLX2, где X=NO3,CI [44]. Синтезированы  новые N-фосфорилированные  производные 2-оксоазепана реакцией нуклеофильного замещения атома хлора в амидо- и эфиро- хлорангидридах фосфористой  кислоты  на  остаток 2-оксоазепана. Комплексные  соединения  меди  с N-фосфорили рованными трех- и пятивалентными  производными 2-оксоазепана  являются  высокоэффективными катализаторами  олигомеризации  ε-капролактама  со  спиртами:  обнаружена селективная  способность  данных  комплексов  направлять  реакции  в  сторону образования  низкомолекулярных  олигомеров  ε-аминокапроновой  кислоты [45]. Сообщено о синтезе  координационных соединений бис(пиразол-1-ил)пропанов  L1 и  L2 с нитратами меди(II),  кобальта(II)  и никеля(II). Комплексы были получены при взаимодействии солей переходных металлов с лигандами в ацетоне в молярном соотношении 1:1. По данным элементного анализа, комплексы содержат по одной молекуле лиганда на каждый  ион металла. [46]. Синтезированы   новые  координационные соединения  бромида меди (II)  с азотсодержащими  органическими  основаниями –  производными 4-азафлуорена, пиперидина, хиноксалина, имидазола, тетразола типа CuBr2HL, CuBr2L2.   Строение  и  свойства  выделенных  соединений доказаны  методами  РСА,  ИК  и  электронной  спектроскопии [47].  Комплексы фталоцианинов (тертаазобензопорфирины, высшие гетероциклические соединения, состоящие из изоиндольных колец, соединённые между собой через sp2-гибридизованный атом азота) с медью используются в качестве красителей и пигментов.   В случае ряда переходных металлов (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) образуются высоко устойчивые  к нагреву и окислению комплексные соединения, способные к сублимации (фталоцианин меди сублимируется при атмосферном давлении при 550 °C). Они растворяются без деметаллирования в концентрированных кислотах  и в органических растворителях[48],   Образование полимерными лигандами комплексов с различными металлами находит все более широкое применение в аналитической химии, хроматографии, биотехнологических процессах. Изучены комплексы меди с производными хитина и хитозана, имеющие электронодонорные  амино- и гидроксильные группы, с хлорофиллом [49], с гемоглобином, с ДНК [50]. Препараты из хлорофилла как водорослевого, так и наземных растений, используются давно и широко. Они эффективны при лечении атеросклероза, язвенной болезни желудка, туберкулеза, герпеса, кишечных заболеваниях, псориазе и т.д. Хлорофилл получают из съедобных растений, трав, водоросли, ламинарии, люцерны и крапивы экстракцией растворителями (ацетон, метилэтилкетон, дихлорметан, диоксид углерода, метанол, этанол, пропан-2-ол, гексан).  К полученному экстракту добавляют соли меди. При этом координационно связанный магний, содержащийся в природных комплексах, полностью или частично замещается на медь. В РФ эти препараты разрешены для окрашивания овощей и фруктов. Принципиально другой характер имеет природа взаимодействия дигидрокверцетина (растительного вещества, содержащего резорциновое кольцо) с ионами меди(II): в водном растворе ацетата меди (II). При малых концентрациях дигидрокверцетина  (СДКВ = 3,28·10-5М)  и мольном соотношении дигидрокверцетин : Cu(СН3СОО)2 от 1 : 1  до 1 : 6  в растворе образуются комплексы меди ярко-желтого цвета [51].  Осуществлён синтез  и проведено  исследование  химических,  биохимических  и  биологических свойств  комплексных  соединений  меди  с  азотсодержащими  органическими  лигандами - производных 3-анилино-1-фенил-пропанона-1  и диоксаборининопиридина  для количественной оценки влияния этих соединений на обмен полиаминов, модулирующими  метаболизм  полиаминов  в  экспериментальных,  биологических   системах  с усиленной клеточной и опухолевой пролиферацией. [52].                                                                                               Медь образует многочисленные комплексы с фосфатазами, которые катализируют важнейшие процессы в живых организмах. В крови морских животных таких как каракатиц, осьминогов медь играет туже роль, что и железо в крови человека. В качестве основного переносчика кислорода этим животным служит медьсодержащий гемоцианин. У осьминогов голубая кровь и их печень накапливает в себе огромное количество меди. В медныхи железных рудах, являющихся питательной средой,

 были найдены бактерии - представители древнейшей флоры, возраст которых превышал миллиард лет. Многие болезни человека связаны с недостатком меди - это плохая кровь, анемия, диабет. Деятельность половых, щитовидных желёз, гипофиза, надпочечников активизируется медью. Абрикосы содержат много меди, которая нам необходима человеку ежесуточно в количестве 2мг. С другой стороны, попадание в организм 1-2г медного купороса вызывает тяжёлые отравления. [1].

СОЛИ МЕДИ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

     Соединения меди катализируют чрезвычайно широкий круг реакций, гетерогенных, гомогенных, в газовой фазе, в органических растворителях и в водных средах.  Они широко используются в органической химии для окисления, например, фенолов аминными комплексами Сu2+ , а также для реакций галогенирования,  сдваивания и т. д. Образование комплексных ионов влияет на каталитическую активность ионов комплексообразователей. В ряде случаев активность увеличивается. Это обусловлено образованием в растворе крупных структурных систем способных участвовать в создании промежуточных продуктов и снижении энергии активации реакции. Например, если к Н2О2 прибавить Сu2+ или NH3, процесс ее разложения не ускоряется. В присутствии же иона [Cu(NH3)4]2+ разложение перекиси водорода ускоряется в 40 млн раз Солянокислый раствор хлоридов меди является хорошим хлорирующим агентом превращения ацетилена до транс-дихлорэтилена

НС≡СН→НСХ=СXН                           Х = С1, Вг                                                                                                                            Галогениды двухвалентной меди почти количественно превращают цианацетилен в дигалоакрилонитрил [53]:HC≡CCN→-HCX=CXCN     Х=С1,Вг                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    Смесь солей одно- и двухвалентной меди в дальнейшем широко применялась для галогенирования винилацетилена, фенилацетилена, диацетилена, дивинилацетиленов [54], а также функциональнозамещенных ацетиленовых [55] и диацетиленовых соединений. [56]. Примечательно, что при этом галогенируется лишь тройная связь: RC≡CH→ RCX=CXH                                                                                                                                                                                                    Одной из наиболее важных областей применения солей меди является их использование в качестве катализаторов для гидрогалогенирования ацетилена  и винилацетилена [57]: НС≡С-С=СН+HX→СН=С=СНСН2Х→СН2=СXСН=СН2                                                               До сих пор во многих странах мира хлористый винил и хлоропрен продолжают получать на основе этих реакций. В реакцию вступают также различные алкины, алкенины и их производные. Найдено [58], что активированная комплексными солями меди тройная связь присоединяет цианистый водород: RC≡CH→RHC=CН-CN                                                                                                                                                                                                    Указанный метод до настоящего времени является одним из наиболее приемлемых способов получения весьма важного мономера и реагента органической химии - акрилонитрила. Установлено, что комплексный катализатор на основе солей меди является хорошим агентом для конденсации ацетилена с формальдегидом не только под давлением, но и без него. Реакция протекает более успешно с другими альдегидами  и с терминальными винилацетиленами [59]. В химической литературе известны реакции окислительного сочетания различных ацетиленов в присутствии солей одновалентной меди. Здесь в первую очередь следует отметить реакцию Глязера[60]  и её модификацию по Эглинтону[61], а также метод Кадьо-Ходкевича, позволяющий получить несимметрично-замещенные диацетилены, используя комплексы монохлорид меди - замещённые амины или комплекс медь (II) ацетат безводный в смеси пиридин-метанол [62]: RC≡CH+BrC≡CR→Cu+RC≡C-C≡CR+HBr                                                                                                  Основная методика предусматривает использование хлористой меди, растворенной в водном растворе хлористого аммония, совместно с окислителем. В качестве окислителя можно применять воздух, кислород, перекись водорода, соли двухвалентной меди и др. Другие методы связаны с проведением гомогенной реакции ацетиленового соединения  в пиридиновом растворе уксуснокислой меди или с выделением медного  этинильного  углеводорода с последующим его окислением. Механизм реакции Глязера точно не установлен, некоторые исследователи  относят его к ионно-радикальным реакциям [62].                                                                         Соли одновалентной меди используются в качестве катализаторов  в смеси с основными аминами  для алкилирования терминальных ацетиленов аллильными галогенидами [63]:RC≡CH→RC≡CCu + XCH2CH=CHCH3→ RC≡C-CH2CH=CHR                                         Арилирование медьацетиленовых соединений арилгалогенидами представляет собой еще одну важную область применения медьорганических соединений. Реакцию проводят в смеси метанол-пиридин [64]: RC≡CCu+АгХ→ RC≡C-Ar R = Аг, фурил и т.д.;                    X= I,Br        Как показал Накамура Сидзуо,  соли меди   можно применять для окислительной димеризации  цианистого водорода [65]: 2N≡C-H→ N≡C-C≡N                                                                                                            Другой важной областью применения солей меди является их использование в качестве катализаторов при алкилировании непредельных систем органическими полигалогенсоединениями. Так, Ашер и Вовси показали, что в присутствии ионов меди хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорбромметан, сульфонилхлорид гладко присоединяются к алкенам [66]: R1CI +R2C=CR2→ R1R2C-CR2CI                                                                                                                                                                                                                                 Соли одновалентной меди успешно применялись при арилировании  алкенов и их производных диазониевыми галогенидами по реакции Меервейна:                                                                                                         ArN2+ Cl- →СuCI  Ar∙ +CuCI2  Ar∙ +C=C→ Ar∙C=CCI                                          

 Для получения  п-нитрофенилмышьяковой кислоты смесь диазония и  воды добавляют к суспензии  хлористой меди в растворе метаарсената  натрия  и едкого натра (реакция Барта) [67]:                                                                                                               О2NC6H4N+≡NBF-4 + NaAsO2 +NaOH+Cu2CI2→ О2NC6H4AsO3H2

 Cообщено о том, что ионы двухвалентной меди являются хорошими агентами  альдольной конденсации [68].  Медь хлорная может быть использована как хлорирующий агент в реакциях с кетонами [69], с фосфитами[70]. По данным Кочи ацетон  в водном растворе реагирует с хлорной медью в присуствии хлористого лития.  Препаративный метод получения хлоркетонов разработал Косовер [71], используя в качестве растворителя ДМФА:                                                                                                                  2CH3COCH3+ 2CuCI2→CICH2COCH3 + 2CuCI+ HCI                                  

RO)2POH+ 2CuCI2→(RO)2P=OCI+2CuCI+ HCI                                                                                     Арилиодиды можно получать с умеренными выходами, действуя на ароматические углеводороды иодом в присутствии соли меди [72]:                                                                  2ArH+I2+CuCI2→2ArI+2HCI+2CuCI                                                                                        Предложен  простой лабораторный метод окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих альдегидов и кетонов. Пары спирта пропускают с газом носителем через неплотно заполненную окисью меди в проволоке колонку препаративного хроматографа. Выход высокий. [73] RCH2OH→CuO RC(O)H                                                                        Ацетат меди является эффективным катализатором моноцианэтилирования ароматических аминов:    CIС6Н4NH2 +CH2=CHCN→Cu2(OAc)  CIС6Н4NHCH2CH2 CN                                        Осуществлен синтез в присуствии медных катализаторов  аминопропионитрилов цианэтилированием ряда алифатических, гетероциклических, жирноароматических аминов, а также аминоспиртов. Впервые синтезированы комплексы аминопропионитрилов с хлоридами меди, никеля, марганца и цинка[74].                                

      Среди купрокаталитических реакций значительный интерес представляет применение комплексных катализаторов на основе солей меди для генерирования карбенов[75].  Циклоприсоединение остатков  СR2: к кратным связям широко используется в синтетической органической химии. Несколько реже  применяют реакции внедрения карбенов в связь С-Х.  Проведено исследование особенностей поведения карбенов, полученных в присутствии ионов меди, в реакциях присоединения, перегруппировок и т. д. Наиболее распространёнными катализаторами карбеноидного разложения диазосоединений (АДС)  и внедрения в аллильную связь углерод-гетератом являются металлическая медь, соли одно- и двухвалентной меди и медные комплексы. Возможный путь реакции состоит в предварительном раложении молекулы АДС на азот и карбен, который далее присоединяется к двойной связи Другой механизм этой реакции связан с образованием промежуточного  пиразолина. R2CN2→ пиразолин→-N2 циклопропан.  Растворимые в углеводородах соединения меди (гомогенные катализаторы) оказываются более активными, так как снижают темпера- туру реакции и значительно увеличивают  выход продуктов. Например, этилдиазо- ацетат в циклогексене в присуствии сульфата меди разлагается при 80◦С, а в присуствии триалкилфосфитного комплекса галоидной меди-уже при 30◦С. [76]. Меди(I) ацетилацетонат является весьма эффектиыным катализатором присоединения α-кетокарбенов по двойной  С=С –связи. Выход циклопропенилкетона 55%[77]:                                                                                                                                     Истинным катализатором разложения считают одновалентную медь, которая активирует разложение АДС, хотя механизм образования карбена и его реакционной способности требует дальнейших исследований. Ближайшим изоэлектронным аналогом  АДС считают сульфонивые илиды. Коэн показал, что сульфониевый илид S+-C- H2  в присуствии ацетилацетоната меди может образовывать также  циклопропа- новое кольцо[78]: S+-C- H2  +Cu+→ SCH2Cu+ C=C→C3H2 + Cu+                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                           В органическом синтезе широко применяются медьорганические соединения[79]. Из них следует упомянуть такие алкилирующие реагенты, как метилат  и третбутилат  меди, диалкил медьлитивые комплексы, цианметилмедь [80]. Цианметилмедь реагирует с аллилгалогенидами, образуя с высоким выходом соответствущие нитрилы:

RHС=С-СН2Br+ СuCH2CN→RHC=C-CН2-CH2CN+ CuBr

Oписан удобный и мягкий метод получения винилкетонов из хлорангидридов кислот [80]: RCOCI+( CH2=CH)CuLi→RCOCH=CH2                                                                                                                              

Медь успешно катализирует реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода [81]. Эта реакция нашла применение для  определения микроколичеств меди. Описано окисление углеводородов  пероксидом водорода в присутствии соединений меди. Каталитические системы на основе соединений меди и железа способны в мягких условиях (ацетонитрил-вода, 323К, атмосферное давление) окислять циклогексан до циклогексанола  и циклогексанона, а бензол до фенола[82]. Пероксидные  комплексы меди(III) нашли применении в реакциях низкотемпературного каталитического окисления С-Н-связей в углеводородах[83]. Изучены хлоридные комплексы меди в катализе превращений полигалоидуглеводородов  по реакции[84]:   R-H+CCI4→R-CCI3 +HCI  

С. Ноулс, Р.Нойори и Б.Шарплесс (удостоены Нобелевской премии в 2001г.) разработали методы получения оптически активных катализаторов для асимметричного гидрирования и окисления соединений разных классов.  Благодаря такому синтезу можно промышленно получать индивидуальные изомеры  многих  разнообразных  лекарственных препаратов, а также ароматизирующих веществ,  инсектицидов и даже создавать новые материалы. [85,86]. Это поистине триумфальное шествие химии координационных изомеров!

         Из изложенного выше очевидно, что за последние годы достигнуты определенные успехи в области купрокаталитических реакций, на основе которых разработаны методы синтеза многих типов органических  соединений.  

 Исследование химических связей в комплексных соединениях.

Ввиду сложности строения комплексных соединений используют несколько квантовомеханичских теорий: теорию валентных связей (ВС), теорию кристаллического поля (ТКП), теорию молекулярных орбиталей(ТМО).

Теория валентных связей.

 Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода (ВС). Эта теория основана на предположении, что химическая связь всегда является двухэлектронной. Согласно этому методу связь между центральным атомом и лигандами образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия: лиганд - донор, а центральный атом - акцептор электронной пары. При этом ковалентная s - связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали центрального атома или иона комплексообразователя с заполненными, т.е. содержащими неподеленные пары электронов орбиталями лигандов. Максимально возможное число s - связей определяет координационное число комплексообразователя. Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся s - связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя, что определяет геометрию комплекса. Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образующихся комплексов.

   Рассмотрим образование, например, иона [Cu(NH3 )2]+:  Сu+ 3d10 4s0 4p0   [Cu(NH3 )2]+    3d10 4s2 4p2 ; ион  диамин-медь (1+)  имеет sp-гибридизацию и линейную структуру, диамагнитен. Для иона [Cu(NH3 )4]2 +:       Сu2+ 3d9 4s0 4p0   [Cu(NH3 )4]2+  3d9 4s2 4p6          

 Все d-ячейки меди заполнены электронами, возможна гибридизация только s-и p- орбиталей. Ион  диамин-медь (2+) имеет sp3-гибридизацию и тетраэдрическую структуру и  неспаренный парамагнитный электрон. Рассмотрим образование комплексного соединения трёхвалентного кобальта:   Со3+ 3d6 4s0 4p0    [Co(NH3)6]3+ 3d104s24p6   В этом случае  вначале  3d- электроны спариваются, освобождая 3d-ячейки, затем происходит d2sp3-гибридизация. Тоже самое происходит у трёхвалентного железа, но остаётся один неспаренный электрон. Если комплексообразователь при спаривании электронов может  освобождать только одну d- ячейку, то имеет место или sp3-гибридизация, например иона [ Ni(NH3)4]2+ или dsp2- гибридизация и получаютсякомплексы квадратного строения с координационным числом 4, Ni(CN)4.                                                                              Магнитный момент вещества можно рассчитать теоретически: μ2 = n( n+2), где n- число неспаренных электронов в молекуле (магнетон Бора). Теория ВС даёт ценные сведения  о геометрии комплекса, гибридизации АО, устойчивости с учетом числа лигандов, их дентатности, магнитных свойств соединений. С другой стороны ТВС не в состоянии объяснить оптические свойства веществ, π-d-дативные взаимодействия комплексон-лиганд.

Теория кристаллического поля для комплексов (ТКП).                                                             Она основывается на предположении, что связи комплексон-лиганд являются ионно-дипольными. В этой теории рассчитывается электростатическое взаимодействие d - электронов центрального атома с лигандами, которые рассматриваются как отрицательные точечные заряды. Электроны центрального атома и лиганды, естественно, отталкиваются, поскольку они несут одинаковые заряды, или поскольку отрицательные концы молекулярных диполей направлены к одному и тому же центру. Таким образом, в ТКП учитывается дополнительное отталкивательное (разрыхляющее) взаимодействие.  Наиболее многочисленные  комплексы образуют переходные (d) элементы. Уже давно стало понятно, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов связана с наличием d - электронов на атомных орбиталях металла. Пять d - орбиталей по-разному располагаются в пространстве относительно атомного ядра. Орбиталь dz2 сконцентрирована вдоль оси Z и в плоскости ХУ, орбиталь dх2-у2 - вдоль осей Х и У (обозначим эти орбитали dg), тогда как орбитали dxy, dxz и dyz (орбитали de ) расположены по биссектрисам между осями .  В свободном атоме или ионе все пять d - орбиталей одного и того же уровня имеют одинаковую энергию, то есть они пятикратно вырождены. Если этот ион (атом) поместить в центре сферы, то на все пять d - орбиталей будет действовать одинаковая сила отталкивания. Отталкивание между этой сферой и d -электронами приведет к возбуждению d - уровня, однако вырождение не снимается. Если же ион (атом) попадает в создаваемое лигандами менее симметричное поле, то энергия d - электронов будет возрастать тем значительнее, чем ближе к лиганду расположено соответствующее электронное облако.  Рассмотрение геометрии взаимного расположения d - орбиталей и лигандов показывает, что в случае тетраэдрического комплекса de - электроны отталкиваются сильнее, чем dg ; в случае октаэдрического комплекса - обратная картина; кроме того взаимодействие (отталкивание) АО в тетраэдре слабее, чем в октаэдре. В комплексах другой геометрии каждую d-АО нужно рассматривать отдельно. Важное значение в ТКП имеет расстояние между d - АО, которое образуется в результате взаимодействия их с лигандами и которое носит название параметр расщепления (D). С его помощью можно оценить выигрыш в энергии относительно сферического поля в комплексе с определенной геометрией. Параметр расщепления зависит от силы поля лигандов и заряда центрального иона - он возрастает с ростом этих характеристик.    По силе поля лиганды располагают в ряд, который называют спектрохимическим: : I-

1. dd- состояния.  Образование комплексных соединений приводит к расщеплению d-  орбиталей центрального атома металла. Переход электронов с глубоколежащих энергетических уровней на выше лежащие уровни приводит к возникновению возбужденных dd состояний,  таким образом, переходы энергии оказываются замкнутыми внутри атома металлического центра;

2. dπ-состояния.    Такой переход включает в себя перенос электронов с металлического центра на π-разрыхляющие орбитали лиганда;

3. π,π-состояния (перенос энергии внутри лиганда). Перенос электрона с π-связывающей или несвязывающей орбитали на антисвязывающую орбиталь, имеющую высокую энергию;

 4. πd- состояния; (перенос заряда лиганд-металл);  Такие состояния возникают при переносе электрона с π системы лиганда на орбитали центрального атома металла.  

Таким образом, ТКП объясняет многие свойства комплексов, связанных с заполнением электронами "внутренних" d - АО: устойчивость, теплоты реакций, магнитные свойства; она успешно предсказывает спектры (цветность) комплексов. В частности очевидно, что комплексы, в которых центральный атом имеет пустые или занятые наполовину d - АО будут цветными, т.к. расщепление орбиталей (D) находится в пределах энергий видимого света   (бесцветными же будут лишь комплексы для конфигураций d0 и d10).  Теория кристаллического поля — это только модель, и она не является реалистическим описанием действительно действующих сил. Однако ее простота и пригодность для решения многих задач завоевали ей прочное место в наборе «теоретических инструментов» координационной химии. Недостатком ТКП является то, что она плохо учитывает основной вклад в энергию связей, имеющий обычно донорно-акцепторную природу. Поэтому одновременное применение двух теорий  ТВС и ТКП - даёт взаимно дополняющие сведения.                                                                                                                             Теория молекулярных орбиталей (ТМО) позволяет получить более богатую информацию о строении и свойствах комплексов (она, в частности, объясняет спектрохимический ряд, что не делает ТКП.   Согласно этой модели молекула является качественно новой системой, в которой все электроны, принадлежащие до взаимодействия отдельным атомам, находятся в поле всех ядер одновременно. Описание пространственного распределения энергий электронов на молекулярных орбиталях обычно осуществляется с помощью математической  процедуры, называемой линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). При этом, исходными орбиталями для этой процедуры служат обычные атомные орбитали (s, p, d, f). Линейная комбинация орбиталей подразумевает две  математические операции: сложение и вычитание соответствующих волновых функций.  ТМО имеет сложный математический аппарат, больше подходит для качественных описаний и оценок, поэтому здесь не рассматривается.

 Литература

                                                                                                                                                                          1.Спиридонов А.А. В служеньи ремеслу и музам. М. Металлургия. 1982.192с.

2. Кабачник М.И., Медведь Т.Я.,Дятлова Н.М. Химия и применении ФОС. М. Наука, 1972,с.491                                                                                                                                      

3.M.Valcarcel, F. Pino Analist, 98, 246(1973); РЖХ, 1973,17Г184

4. Подчайнова B.H., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука, 1990. - С. 15.

5. Крашилина А. В.. О-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами : диссертация ... к х н Нижний Новгород, 2004 118 c. :

6. Морозов А. И, Теория строения координационных  соединений. Курс лекций.            

7. Янсон Э.Ю. Комплексные соединения. М. Высшая школа.1988.165с.

8. Астафьева  Е.А. Автореферат. дисс. канд. хим.наук .Мар.Г.У.2002.с.61

9. Ключников Н. Г,. Ж. неорган, химии. 13, 782 (1968)

 10. Чугаев Л.А,  Химия комплексных соединений, Наука, Л. 1979, с.14.

 11. Михайличенко Ю.А Комплесные соединения Сo, Cu c моноэтаноламином.    АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Кемерово. 2009                                                                                                                                                                                                                                                  12. Корнев В.И., Шадрина Л.С.  КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ  С α-КЕТОГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ   ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА  43 ФИЗИКА. ХИМИЯ    2010. Вып. 2                          

 13. Болотин С.Н., Буков,Н.Н., Волынкин В.А., Панюшкин В.Т.Координационная химия природных аминокислот,  2008.

14. Скляр А.А., Трудникова Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования в системе медь(II) - N-фосфонометилглицин - валин. Журнал неорганической химии 2005. Т. 50. № 12. С. 2107 – 2112

15. Акбаров А. Б., Муталибов А. С. ЖНХ. 1990. Т.35.-Ш. -с.665                                                          16. Акбаев А, А., Аденова А.А.  АН Респ. Кыргизистан. сер. хим.-технол. и биол. н.-Бишкек.- 1993.С.2.                                                                                                                                                                 17. Щепетов А.Е. Автореферат дисс. к х н  2007.Уфа      

18. Яцимирский К.В., Павлищук В.В., Стрижак П.Е.  Журн. общей химии- 1984. т.59, вып.7.С.1465.                                                                                                                                                                 19. H.Khadem, M.Iskander, S.Zayan,  Z. anorg. Allgem. Chem,320,261 (1963)                                                  20. Аблов А.В., Т.К. Мартынова ДАН, СССР,222, 347 (1975)                                                                                           21. Хакимов Х.Х.  Автореферат  дисс. докт. хим. наук Ташкентский гос. Ун-т,1972                                         22. M.Valcarcel, F. Pino, Inform. Quim. Anal, 26,116 (1972)РЖХ, 1973,                                                                                    23. P.Umapathym,  N.Raju. Indian J. Chem. 2,248 (1964)

24. S.Berger, D.Ryan. Microchim.Acta.1974,679. РЖХ,1975,15Г78.                                                      

25. Харитонов Ю., Мачхошвили Р.  ЖНХ,16,1139,(1971)

26. Д.А. Кисунько,М.В. Забалов,Г.П. Брусова,Д.А, Леменовский,Д.А.Успехи    химии, 75, 395 (2006).

27. Старикова З.А., Беднягина Н.П., Шугам Е.А.  Ж.С.Х,1973,14,с.572

28. R.Price, J.Chem.Soc.(A), 1971,3379

 29. Smith R.M., Yankey L.E. Analyst. 1982. Vol.107.p.744

30. Мыхаличко Б. М. Сливка Ю.Н. Координационная химия 2009 т.35 №4,39с.

 31 Gemmer-Colos V.,Neeb R.  Ztsch.anal Chem.1978 Bd.293. S 290

32. Smith R.M., Yankey L.E. Analyst. 1982. Vol.107.p.744

33. Carvaial N.J. Chromatogr. 1986. Vol.355.p.107

34. Родионова Н.А. Автореферат дисс. кхн  М.2001                                                                    

35. Пешкова В.М.,Савостина В.М., Иванова Е.К. Оксимы. М. Наука,1977,  

36. DyrssenD.      Acta Chem. Scand., 26,3865(1972)                                                                                  37. Заева А.С. . Автореферат дисс. кхн . Благовещенск ,2010.

38. Корнев В. И. Вестник Удмур. Университета. Физика, химия 2009, в.2,с.25                                                        39. Овчаренко В.И., Марюнина К.Ю., Фокин С.В., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Икорский В.Н.  Известия Академии наук. Серия химическая – 2004 - №11 P. 2304-2325.                                                                                                                                                                                                   40. Васильев В.П., Шорохова В.И..  Журн. общ. химии.1987. т.57, вып. 1.с. 183.

41. Соложенкин П.М., Копиця Н.И. Журн. струк. химии. 1971.Т. 12, № 1.С.                                                                                                                                                               42. ЖНХ, т.56 , №5, 2011, с.755.                                                                                                                                                       43. Никитин А.А.  Автореферат дисс. к х н, Иваново,                                                                                    44. Дектярик М.М. Вестник Гос.Белор.ун-та, в.2 .2000.№2.с.23-26                                                            45. Пугачева Е. А. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА N-ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ОКСО- АЗЕПАНА  АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени к х н, Волгоград – 2007

46. Домина Г.А,. Потапов А.С,. Хлебников А.И, Ван Цзидэ СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ 1,3-БИС (ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ПРОПАНОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК   № 3 2008                                                                                                                                                                                  47. ТРАН ТХАН ТУН СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БРОМИДА МЕДИ (II) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ     А в т о р е ф е р ат диссертации на соискание ученой степени к х н .Москва – 2007  

48. Шагидуллин P.P., Вачугова Л.И., Аввакумова Л.В.  Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 12. С. 2820

49. Cugzyo H. Яп. пат. 17289 (1968); РЖХим., 1969, 13Л68                                                                                                  

50. Демидчик Успехи современной биологии. - 2001. - Т. 121, N 5.Белор. гос. ун-т С. 51

51. Мельникова Н.Б., Иоффе И.Д. Химия растительного сырья. 2001. №4.С.25                                         52. Неборак Е. В. Синтез, строение и биологические свойства комплексных соединений меди с азотсодержащими органическими лигандами. Автореферат  диссертации на соискание ученой степени кандидата  биологических наук М.2012                                                                                                                                                      53. Калайджян Α. Ε., Кургинян Κ. Α., Чухаджян Г. А. Авт. свид. СССР 374290 (1971);Бюл. изобр., 1975, № 15, с. 47                                                                                                                                                                                          54. Кургинян К- Α., Карапетян Р. Г., Чухаджян Г. А. Арм. хим. ж., 1974, т. 27, с. 661.                                            55. Рафаэлян Д. Г., Папазян Н. А. Арм. хим. ж., 1974, т. 25. С.270                                                                                                                                                                                                                 56. Вартанян С.А. Химия винилацетилена  Ереван: Изд. Арм.ССР, 1966, с. 86                                                                57. Castro С Ε., Stephens R. D. J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 2163                                                                        58. Пат. США 2322696 (1944); С. Α., 1944, ν. 38, 118.                                                                                                              59. Сергеев П. Г., Люболов В. П., Богатырева А. Н. Хим. наука и пром., 1957, т. 2,с. 272.                                              60. C.Glaser , Ann.,154,137 (1870)                                                                                                                                                       61 Эглинтон Г., Макрае В. Конденсация ацетиленовых соединений,     Успехи органической химии. М.: Мир. - 1966. - Т. 4. - С. 239-342.                                                                                                                                                                                       62. Chodkiewicz, P. Cadiot, Compt.,rend.,248,116(1959                                                                                                       63. Baker C.S. Proc.Chem.Soc.,1963,340                                                                                                                      64. Baird W. C., Surridge J.H., J.Org.Chem.,35,3436 (1970)                                                                                                                                                                                  65.  Домбровский А.В., Успехи химии, 1984, Том 53, Номер 10, с. 1625-1647                                                                                                                                                                                           66. Asscher M., Vofsi D. I. Heininger S.A. , J. Org. Chem., 22,1213 (1957)                             67. Домбровский А. В. Успехи химии, 1957, т. 26, с.                                                                                     68. Iwata M., Emoto S. Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, v. 49, p. 1369.                                                                                   69. Kochi J.K,  J.Am. Chem. Soc., 77, 5274 (1955)                                                                                                                             70. Smith T.D., J.Chem. Soc.,1962, 1122                                                                                                                      71. Kosower E. M., J.Org.Chem.,28,630 (1963)                                                                                                                    72. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актинсиды. Несмеянов А. Н., Никитина Т. В., Ногина О. В., Брайнина Э. М. и др. М., «Наука», 1974.                                                                                                                                                              73. Sheirh, M,Y.,Eadon G. Tetrahedron Letters,257 (1972)                                                                                                        74. Дюмаева. И. В. Автореферат дис. кхн,  Москва, 2010;с. 45                                                                              75. Т. В. Мандельштам, сб.статей, Современные проблемы  орг.  химии, Л.,вып.5. 1976, с.87                                                                                                                                                                76. Дьяконов И.А. ЖОрган.Х,1969. Т.5. С.1032-36                                                                                                                        77. Mc Murry J.E., Glass T.E., Tetrahedron Letter                                                                                      78. Cohen T,. Hermann G.. J. Amer.Chem.Soc.,1974, v.96,p.5627                                                                 79. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.7, с.314-317                                                             80. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза, М, Мир, т.7, с.641                                                                    81. Чемоданов С.И. Хлоридные комплексы меди в катализе Автореферат дис. кхн,  Москва, 2006;с.45                                                                                                                                                                                          82. Харитонов Д.Н. Хлоридные комплексы меди в катализе Автореферат дис. кхн,  Москва, 2003;с. 35                                                                                                                                                            83. Фишер Е.О. Успехи химии,1972,т.41,с.1161 г.                                                                                                           84. Тарханова И.Г., Смирнов B.B.,  Кин. и кат. 2001. Т. 42. № 2. С. 216-222.                                                                        85. Михайлов О.В.  Природа, № 5, 2002.                                                                                                                       86. Леменовский Д.А. , Успехи химии, 75, 395 (2006)                                                                          87. Арбузов А.Е.Избранные труды по химии ФОС. М. Наука.1976,с.560.                                                   88. Нифантьев Э. Е., Телешев А. Т., Блохин Ю. И. УСПЕХИ  ХИМИИ Т. LVI 1987 Вып. 4 с.558

Серебро и золото.                                                                                   Получение.                                                                                                                                                    Серебро и золото входят в подгруппу меди, поэтому их многие химические свойства близки. Серебро выделяют из неочищенных металлов Серебро - самый распространенный из благородных металлов, его содержание в земной коре оценивают в 7•10-6 % по массе, в морской воде -1,5•10-8-2,9•10-7 %, пресной -2,7•10-8 %. Известно более 60 серебросодержащих минералов. делящихся на 6 групп: самородное серебро и сплавыего с Си и Аu; простые сульфиды серебра - акантит и аргентит Ag2S; теллуриды и селениды серебра - гессит Ag2Te, науманит Ag2Se, эвкайрит AgCuSe и др.; антимониды и  арсениды серебрадискразит Ag3Sb и другие; галогениды и сульфаты серебра - кераргирит AgCl, аргентоярозит AgFe3(SO4)2(ОН)6 и др.; сложные сульфиды, или  тиосоли, типаnAg2S•mM2S3, где М = As, Sb, Bi, например пираргирит Ag3SbS3, прустит Ag3AsS3, полибазит (Ag, Cu)16Sb2S11 и т.п. Минеральные месторождения делятся на собственно серебряные руды, в которых содержание серебра превышает 50%, и комплексные полиметаллические руды цветных и металлов с содержанием серебра не выше 10-15%. Комплексные месторождения обеспечивают примерно 80% добычи серебра (в качестве побочного продукта переработки сульфидных руд) в зарубежных странах, причем 40-50% из этого количества серебра извлекают из цинковых руд, по 15-20%-из кобальтовых и медных, а остальное - из сурьмяных и смешанных руд. Основные месторождения таких руд сосредоточены в Мексике, Канаде, Австралии, Перу, США, Боливии и Японии. На долю указанных стран приходится 70-80% добычи первичного серебра. Общие запасы серебра в развитых и развивающихся странах 505 тысяч т (1986). Первая стадия переработки всех серебросодержащих руд - флотационное и гравитационное обогащение. Дальнейшие методы выделения серебра зависят от типа руды и содержания серебра и делятся на пирометаллургические и гидрометаллургические. Полиметаллические сульфидные руды не поддаются прямой гидрометаллургической переработке и их вначале подвергают обжигу - окислительному, восстановительному (или хлорирующему). При обжиге свинцовых руд Ag2S концентрируется в оксиде Рb и затем в металлическом Рb. Для выделения серебро из Рb применяют методы Паркеса и Паттинсона. По методу Паркеса серебросодержащий Рb плавят вместе с Zn и серебро концентрируется в Zn в виде интерметаллидов. После отгонки Zn остаток купелируют (нагревают в печи в потоке воздуха) и отделяют сырое металлическое серебро от оксидов остальных металлов. По методу Паттинсона серебросодержащий Рb медленно охлаждают и при этом вначале кристаллизуется чистый Рb, который отделяют от расплава; остается сплав Рb с Ag с содержанием серебро 2-3%, который перерабатывают далее купелированием.

 Золото извлекают из измельченных золотоносных пород промывкой. Этот метод основан на большой разности плотностей Au и SiO2. Часто промывку совмещают с амальгамным способом отделения золота. Для этого промываемую породу вместе с водой пропускают над медными листами, покрытыми ртутью. Частицы золота, не имеющие на поверхности оксидной пленки, мгновенно растворяются в ртути. Из полученной амальгамы ртуть удаляют отгонкой. Широко применяется химический способ извлечения золота из золотоносных пород обработкой их раствором цианида натрия (метод П.Р. Багратиона). Он основан на реакции:4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2] + 4NaOH              Из полученного раствора Au выделяют с помощью цинка:

2Na[Au(CN)2] + Zn → Na2[Zn(CN)4] +2Au                                                                                         Для извлечения золота из растворов используют также ионообменные смолы.

Свойства                                                                                                                                                     Серебро и золото – мягкие блестящие металлы,  золото имеет  желтую окраску. Обладают высокой электро- и теплопроводностью. Могут быть получены в виде тончайшей проволоки или фольги. Серебро -  наиболее электропроводный из всех металлов. Серебро и золото  отличаются от атома меди приращением восемнадцати электронных оболочек:          Ag -1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1                                                                                                              Au-1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 5p65d106s1                                                                                              При потере внешних электронов образуются ионы со степенью окисления для серебра и золота+1.Однозарядный положительный ион Ag+  устойчив и образует много солей.  Серебро образует комплексы AgCI2-,AgF2-, Ag(CN)2-. Устойчивые соединения золота I и III содержат ковалентные связи, образуя комплексные ионы AuCI3-[1] .

 Большинство соединений серебра (I) плохо растворимо в воде. [2].  Нитрат, перхлорат, хлорат, фторид растворяются в воде, а ацетат и сульфат серебра растворимы частично. Соли серебра (I) белые или слегка желтоватые (когда аннон соли бесцветен). Вследствие деформируемости электронных оболочек иона серебра(I) некоторые его соединения с бесцветными анионами окрашены. Многие из соединений серебра (I) окрашиваются в серый цвет под действием солнечного света, что обусловлено процессом восстановления до металлического серебра. У солей серебра(I) мало выражена склонность к гидролизу[3]. При нагревании солей серебра со смесью карбоната натрия и угля образуется металлическое серебро[4]:

 2AgNO3 + Na2CO3 + 4С → 2Ag + 2NaNO2 + 5CO

В настоящее время в промышленности  для окисления этилена в окись этилена предложено большое число высокоактивных катализаторов. Почти все они содержат в качестве основного компонента серебро. Применяемые катализаторы для получения окиси этилена можно разделить на две основные группы: сплошные серебряные катализаторы  и   активное серебро на носителе (трегерные катализаторы). [5].Катализаторы первой группы представляют собой металлическое серебро, которое обычно гранулируют и гранулы обрабатывают кислотами, что увеличивает поверхность катализатора и повышает его активность. Если катализатор предназначается для проведения процесса окисления этилена в псевдоожиженном слое, то металлическое серебро измельчают до порошкообразного состоя¬ния и формуют в виде таблеток или шариков. Предложены также сплавные скелетные катализаторы; серебро сплавляют с кальцием, который извлекается затем уксусной кислотой. Недостатком сплошных скелетных катализаторов является их высокая стоимость из-за большого расхода серебра. Трегерные катализаторы готовят нанесением активного серебра на носитель (окись алюминия, карборунд, силикагель, пемза). Для приготовления трегерного катализатора чаще всего пропитывают носитель растворами некоторых соединений серебра (например, водным раствором нитрата серебра) с последующим восстановле-нием его до металлического серебра. Оп¬тимальной температурой получения окиси этилена считают ту, при которой 65% подан¬ного в зону реакции кислорода вступает во взаимодействие с этиленом (при 330-  350°С ).. В последние годы появились сообще¬ния об окислении этилена в окись этилена в присутствии солей или окисей других металлов. Из них особого внимания заслуживает процесс получения окиси этилена в паровой фазе на катализато¬ре, представляющем собой смесь Al2O3 и V2O5. [6]. Преобладающее количество формальдегида в стране вырабатывается из метанола по технологии, использующей пемзосеребряный катализатор. При переработке метанола в формальдегид особенно регламентируется содержание в исходном сырье соединений железа, хлора и серы, являющихся ядами для катализатора

 Неорганические соединения серебра.

Окись серебра, Ag2O, получают при обработке растворов  AgNO3  щелочами  или растворами гидроокисей щелочноземельных металлов:

2AgNO3 + 2КОН = Ag2O + 2KNO3 + Н2O

Окись серебра представляет собой диамагнитный кристаллический порошок (кубические кристаллы) коричнево-черного цвета с плотностью 7,1 — 7,4 г/см3, который медленно чернеет на свету высвобождая кислород, и разлагается на элементы при нагреваний до +200°C:

 Ag2O→2Ag + ½O2

Водород, окись углерода, перекись водорода и многие металлы восстанавливают  окись серебра в водной суспензии до металлического серебра: Ag2O+ H2→ 2Ag+ Н2O             Ag2O+ CO→ 2Ag+ CO2                               Ag2O+ H2O2 → 2Ag+ Н2O+ O2            

При окислении Ag2O озоном образуется окись серебра(II). Окись серебра (I) растворяется в плавиковой и азотной кислотах,  в солях аммония, в растворах цианидов щелочных металлов, в аммиаке и т. д.:

Ag2O + 2HF = 2AgF + Н2O

Ag2O + 2HNO3 = 2AgNO3

Ag2O + 2(NH4)2CO3 = [Ag(NH3)2]2CO3 + 2H2O +CO2

Ag2O + 4KCN + H2O = K[Ag(CN)2] + 2KOH

Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O или

Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH

При хранении гидроокись диамминсеребра [Ag (NH3)2]OH (которая является растворимым основанием с окислительными свойствами) превращается в способный взрываться имид серебра;

2[Ag(NH3)2]OH → Ag2NH + 3NH3 + 2H2O

Окись серебра была успешно применена для получения малостабильных хинонов, для окисления альдегидов в кислоты,  для окисления сахаров, гидразонов, гидролиза тиокеталей  [7,8]:

 о-С6Н4(ОН)2 + Ag2O +Na2SO4→о-С6Н4О2  

(С2Н5О2)2С=NNH2 +  Ag2O→ТГФ (С2Н5О2)2С=N+=N-

ArCH=O +  Ag2O→ ArC(O)ОН  

Окисление галогенопроизводных углеводородов в водной среде в присустствии A2O приводит к образованию спиртов. Растворы хлоридов щелочных металлов превращают окись серебра(I) в хлорид серебра(I), а при действии избытка HgI2  нa  Ag2O образуется  Ag2[HgI4].

Окись серебра — энергичный окислитель по отношению к соединениям хрома(III): 3Ag2O + 2Cr(OH)3 + 4NaOH = 2Na2GrO4 + 6Ag + 5H2O

5Ag2O + Cr2О3→ 2Ag2CrO4 + 6Ag

Серебра хромат при получении кортизона катализирует стадию окислительного гидролиза  дибромида желчнои кислоты  в бромкетон.[9].  Растворы сульфидов щелочных металлов и водные суспензии сульфидов тяжелых металлов превращают окись Ag2O в сульфид Ag2S. Суспензии окиси серебра применяются в медицине как антисептическое средство. Смесь, состоящая из окиси серебра с легко восстанавливающимися окислами (например, меди или марганца). является хорошим катализатором окисления окиси углерода кислородом воздуха при обычной температуре. Смесь состава 5% Ag2O, 15%Сo2Оз, 30% СuО и 50% МnO2, названная «гопкалитом», служит в  противогазах  в качестве защитного  слоя против угарного газа.

 Гидроокись серебра, AgOH, образуется в виде неустойчивого белого осадка в результате обработки AgNО3 спиртовым раствором калиевой щелочи при рН = 8,5-9 и температуре 45°C. Соединение AgOH обладает амфотерными свойствами, легко поглощает двуокись углерода из воздуха и при нагревании с Na2S образует соединения эмпирических формул  Ag2O • 3Na2S. Основные свойства гидроокиси серебра усиливаются в присутствии аммиака вследствие образования гидроокиси диамминсеребра [Ag (NH3)2]OH.

Фторид серебра, AgF, получают прямым взаимодействием элементов при нагревании, действием плавиковой кислоты на окись или карбонат серебра(I), термическим разложением (+200°C) Ag[BF4] ,  причем наряду с AgF образуется BF3:

2Ag + F2 →2AgF + 97,4 ккал

Ag2CO3 + 2HF → 2AgF + H2O + CO2

Ag2O + 2HF → 2AgF + H2O

Ag[BF4] → AgF + BF3

Выделение кристаллов AgF из водного раствора осуществляется путем концентрирования в вакууме в темноте. Соединение AgF представляет собой расплывающиеся на воз¬духе бесцветные гранецентрированные кубические кристаллы с плотностью 5,85 г/см3 и температурой плавления +435°C; фторид серебра плохо растворим в спирте, легко растворим в воде (в отличие от остальных галогенидов серебра) и в аммиаке; его нельзя хранить в стеклянной посуде, поскольку он разрушает стекло. Под действием паров воды и водорода при нагревании фторид серебра восстанавливается до металлического серебра: 2AgF+ Н2O → 2Ag + 2HF + ½ O2        2AgF + Н2 → 2Ag + 2HF

По Меервейну серебра борфторид получают реакцией между эфиратом трёхфтористого бора и суспензией окиси серебра в нитрометане, однако по другим данным этот процесс  взрывоопасен. Надёжный метод получения чистого  серебра борфторида состоит во взаимодействии[10]: AgF + BF3 бензол→ AgBF4

Серебра борфторид образует стабильные комплексы с донорами π-электронов, с донорами неподелённой электронной пары( бензол, нитрилы, диэтиловый эфир, ДМСО и т.д.). Он активен в качестве катионнообразующего агента в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре ( нитрование , галогенирование), а также в реакциях  дигидробензола с циклическими олефинами. Принятый механизм этой реакции- это образование начального комплекса Ag+-олефин [11]. Водный раствор фторида серебра служит для дезинфекции питьевой воды. Известны кристаллогидраты AgF •nH2О (где п — 1, 2, 4) и фторокислоты H[AgF2], H2[AgF3], H3[AgF]. Моногидрат AgF • Н2О осаждается в виде светло-желтых кубических кристаллов при упаривании в вакууме раствора  AgF в воде. Дигидрат AgF • 2H20, представляющий собой твердые бесцвет¬ные призматические кристаллы с температурой плавления +42°C, выпадает из концентрированных растворов AgF.

Из раствора, полученного растворением Ag2O в 20%-ной плавиковой кислоте, выпадают кристаллы AgF • 4Н20. При охлаждении раствора  AgF в плавиковой кислоте осаждаются бесцветные кристаллы H3[AgF4], которые при 0°C в токе воздуха превращаются в белые кристаллы  H[AgF2].

Хлорид серебра, AgCl, встречается в природе в виде минерала кераргирита. Он может быть получен обработкой металлического серебра хлорной водой, взаимодействием элементов при высокой температуре, действием газообразного НСl на серебро (выше +1150°C), обработкой соляной кислотой серебра в присутствии воздуха (кислорода или другого окислителя), действием растворимых хлоридов на серебро, обработкой растворов солей серебра соляной кислотой или раствором какого-либо хлорида.  Соединение AgCl представляет собой диамагнитные белые кубические гранецептрированные кристаллы с т. пл. +455°C и т. кип. +1554°C. Хлорид серебра растворяется в растворах хлоридов (NaCl, KС1, NH4C1, СаС12, MnCl2).цианидов, тиосульфатов, нитратов щелочных металлов и аммиаке с образованием растворимых и бесцветных координационных соединений

AgCl + КСl = K[AgCl2]

AgCl + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2О3)2] + NaCl

AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

Под действием света хлорид серебра восстанавливается (окрашиваясь в фиолетовый, а затем в черный цвет) с высвобождением серебра и хлора:

AgCl = Ag + 1/2Cl2

На этой реакции основывается применение хлорида серебра в фотопленках. Бромид серебра, AgBr, встречается в природе в виде минерала бромаргирита. В лаборатории может быть получен в темноте обработкой раствора AgNO3 раствором НВг (или бромида щелочного металла) либо непосредственным взаимодействием бpoма с металлическим серебром. Получение AgBr осуществляется в темноте, чтобы исключить фотовосстановление: AgNO3 + KBr →AgBr + KNO3  Ag + 1/2Br2 → AgBr + 27,4 ккал. Соединение AgBr может существовать либо в коллоидной форме либо в виде диамагнитных желтых кубических гранецентрированных кристаллов с плотностью 6,47 г/см3, т. пл. +434°C и т. кип.  +15370C. Бромид серебра плохо растворим в воде и растворяется в аммиаке, тиосульфатах щелочных металлов и в концентрированной H2SO4 при нагревании: AgBr + 2NH4OH →[Ag(NH3)2]Br + 2H2O    2AgBr + H2SO4 → Ag2SO4 + 2HBr

AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Бромид серебра более чувствителен к свету, чем хлорид серебра, и под действием света разлагается на элементы: AgBr = Ag +1/2Br  Бромистое серебро восстанавливается цинком в кислой среде или металлами (такими, как свинец или медь) при нагревании а также сплавлением с безводным карбонатом натрия:                                                                2AgBr +Na2CO3 →2Ag + 2NaBr + СO2

На холоду AgBr  поглощает аммиак, причем могут образовываться различные аддукты: AgBr • NH3, 2AgBr • 3NH3, AgBr • 3NH3

Бромид серебра применяется для изготовления фотопленок.

Иодид серебра, AgI, встречается в природе в виде минерала йодагирита. В лаборатории может быть получен (в темноте) обра¬боткой раствора AgNO3 раствором HI или иодида щелочного металла, путем непосредственного взаимодействия паров иода с металлическим серебром, хлоридом или бромидом серебра при нагревании,  а также действием HI на металлическое серебро на холоду. Не растворим в воде, разлагается на свету: AgNO3 + HI → Agl + HNO3           AgNO3 + KI → Agl + KNO3

 Ag + HI →Agl + l/2H2        2Agl→hv  2Ag + I2

Иодид серебра может существовать либо в виде прозрачных лучепреломляющих лимонно-желтых гексагональных призматических кристаллов, либо в виде двулучепреломляющих красных октаэдров. Цианид серебра представляет собой бесцветные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,95 г/см3 и т. пл. +320..350°C. Он плохо растворим в воде, растворяется в аммиаке или растворах солей аммония, цианидов и тиосульфатов щелочных металлов с образованием координационных соединений:                         AgNO3 + KCN →AgCN+KNO3                 AgCN + 2NH4OH →[Ag(NH3)2]CN +2H2O

 AgCN + KCN → K[Ag(СN)2]

Азотная  кислота и сероводород взаимодействуют с дицианоаргентата- ми  Me1[Ag(CN)2] по уравнениям:       K[Ag(CN)2] + HNO3 → AgCN + KNO3 + HCN

 2K[Ag(CN)2] + 2H2S →Ag2S + K2S + 4HCN

Серебра цианид используют для замены галоидов на СN-группу и , например, для получения изонитрилов [12] :

RI + AgCN→RN=C•AgI→KCN RN=C:

При обработке K[Ag(CN)2] нитратом серебра образуется дицианоаргентат серебраAg[Ag(CN)2], представляющий собой димерную форму моноцианида серебра. Известны цианоаргентаты типов Me12[Ag(CN)3] и  Me12[Ag(CN)4].

Оксалат серебра представляет собой белые моноклинные кри¬сталлы с плотностью 5,029 г/см3, он плохо растворим в воде, чув¬ствителен к свету, разлагается при нагревании до +100°C. При +140oC Ag2C2O4 разлагается со взрывом.

Известны следующие периодаты серебра: AgIO4 -оранжевый,Ag2H3IO6 — лимонно-желтый. Ag3 IO5 и Ag5IO6 - черные. Cеребра нитрит используют для получения нитропарафинов [12]: RBr +AgNO2→RNO2 +AgBr                                                                            Cеребра нитрaт- AgNO3 образует комплексы с непредельными соединениями. Эти комплексы используют для очистки диенов от других углеводородов. Cеребра нитрaт в этаноле оказался очень эффективным реагентом для ряда реакций дегидробромирования[13].   Азид серебра - бесцветные кристаллы. В воде нерастворим, негигроскопичен. Может быть перекристаллизован из водного аммиака. По химической устойчивости превосходит азид свинца. Как и азид свинца чувствителен к ультрафиолетовому свету и разлагается при нагревании. Азид серебра получают из нитрата серебра и азида натрия в 20% растворе аммиака.      Ацетиленид серебра получают:  5г нитрата серебра растворяют в 80 мл воды и добавляют 20мл 20% аммиака, затем через раствор пропускают ацетилен . Ag C≡СAg -представляет собой желтоватые кристаллы, не растворимые в воде и органических растворителях, t. всп. 120-140°С, теплота взрыва 1.23 МДж/кг.

 Cеребра хлорат- AgСIO3 был применён для гидроксилирования непредельных кислот[14]:  СН3СН=СНСООН + AgCIO3 → СН3СНОНСН(ОН)СООН

 При добавлении сульфата серебра, Ag2SO4, к раствору брома в серной кислоте образуется , вероятно, бромирующий электрофильный агент AgBr2+. Последним с хорошими выходами можно бромировать ароматические и гетероароматические соединения[15]. Этот же реагент использован для замены атомов брома в адамантане на гидроксильные группы[16]. Как окислительный агент  зарекомендовал себя карбонат серебра Ag2CO3. Его использовали в сочетании с сульфатом магния для окисления гидрохинонов в хиноны, окисления спиртов в альдегиды,  для окисления гексоз, α-гликолей, гидроксиламинов в нитрозосоединения  [17]. Перхлорат серебра, Ag2CIO4, получают реакцией Ag2CO3 c 10%-ной хлорной кислотой. Реагент используют для метанолиза галогенкарбеновых аддуктов,  для изомеризации и перегруппировок напряжённых σ-связей кубанов [18].                                                                                                                                              Координационные соединения серебра с органическими соединениями. Большинство простых соединений одновалентного серебра с неорганическими и органическими реагентами образуют координационные соединения. Благодаря образованию координацион¬ных соединений многие плохо растворимые в воде соединения серебра превращаются в легко растворимые. Серебро может иметь координационные числа 2, 3, 4 и 6. Известны многочисленные координационные соединения, у которых вокруг центрального иона серебра скоординированы нейтральные молекулы аммиака или аминов (моно- или диметиламин, пиридин, этилендиамин. анилин и т.д.). Третичные амины относятся  к солям серебра совершенно индифферентно.  При действии аммиака или различных органических аминов на окись, гидроокись, нитрат, сульфат, карбонат серебра образуются соединения с комплексным катионом, например [Ag(NH3)2]+, [AgEnK ]+, [AgEn2]+, [AgPy]+, [AgPy2]+. Соединения серебряных солей с пиридином: AgN03•2Py, AgN03•3Py впервые были получены и описаны Иергенсеном [19]. При добавлении гидразина к хлориду (или бромиду) серебра образуются соединения с различными соотношениями между числом молекул гидразина и галогенида. Протекающие при этом реакции могут быть выражены следующими уравнениями: N2H4+3AgCl — 3AgCl•N2H4, (3AgC•lN2H4)2. Кроме того, с помощью аналогичных методов могут быть получены  серебряно-гидразиновые комплексы: AgCN • N2H4, AgCNS•N2H4  и             AgN03•N2H4 [20].       Устойчивость комплексных катионов серебра ниже устойчивости соответствующих катионов меди(II). При растворении галогенидов серебра (AgCl, AgBr, AgI) в растворах галогенидов, псевдогалогенидов или тиосульфатов щёлочных металлов образуются растворимые в воде координационные соединения, содержащие комплексные анионы,  например[AgCl2]-, [AgCl3]2-, [AgCl4]3-, Ag Br3]2- и т.д. Образование одного   более прочного комплексного соединения может привести в полной диссоциации и разрушению другого, менее прочного комплекса. Например, реакция:[Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN + 2 H2O = K[Ag(CN)2] + KCl + 2 NH3•H2O является  практически необратимой из-за большого значения константы образования дицианоаргентат(I)-иона. Полные константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона равны соответственно 1,6  • 107 и 7,1. • 1019. Это значит, что комплексный ион  [Ag(CN)2]-  прочнее, чем [Ag(NH3)2]+. Наибольшее распространение в фотометрии серебра получили тиокарбаматы, дитизон, п-диметиламинобензилиденроданин. Диэтилдитиокарбамат серебра в хлороформе окрашен в жёлтый цвет. Молярный коэффициент погашения комплекса при 340 нм равен 5.4103.Определение проводят при рН-3,7.С разбавленными растворами солей серебра дитизон( дифенилтиокарбазон) является одним из наиболее чувствительных реактивов, используемых  при экстракционно-фотометрическом определении малых количеств серебра. Определение проводят, экстрагируя серебро из сильнокислых растворов хлороформом. Максимум поглощения в СНCI3 определяется при 465нм. П-диметиламино бензилиденроданин  в кислой среде реагирует с ионами серебра, образуя трудно растворимое соединение, окрашенное в красно-фиолетовый цвет. Молярный коэффициент погашения комплекса при 475 нм равен 2.3104[21].    Для серебра описаны нормальнве и смешанно- лигандные комлексонаты с ИДА, НТА, НТФ, ЭТДА,ДТПА, ЦГТА.  Во всех этих соединениях серебро имеет степень окисления +1. Образование гидроксокомплексов для этого иона не характерно. Значения констант устойчивости Куст. составляют 107-108( ЭДТА и др.) Серебряное производное еукцинимида (Su)Ag было получено еще Лораном и Жераром при взаимодействии  еукцинимида с ляписом в присутствии водного аммиака. Те же самые ученые констатировали, что при действии избытка  аммиака на (Su)Ag выделено двойное соединение (Su)Ag•NH3, весьма  легко растворимое в воде и довольно трудно кристаллизующееся. Серебряное производное  сукцинимида легко  вступает в реакции с целым рядом первичных аминов, но получающиеся при этом вещества  весьма плохо кристаллизуются и потому мало пригодны для исследования. Исключение представляет бензиламиновое  соединение (Su)Ag•C6H5-CH2-NH2. Вещество это легко получается при действии избытка бензиламина на гидрат (Su)AgH2О. Реакция протекает с разогреванием; образующаяся кристаллическая масса для очистки перекристаллизовывалась из горячего спирта, в котором она трудно растворима, или из воды [22]. Серебрянные соли диалкилфосфористой кислоты использовались для проведения реакции Михэлиса-Беккера: (RO)2POAg + RГал→(RO)2P(O)R[23]. Ионы серебра легко образуют ацетилениды при взаимодействии с производными ацетилена:     RC≡CH + Ag+→ RC≡CAg, способные к дальнейшим превращениям. Серебряные комплексы разного состава получены при взаимодействии солей AgX с гексаметилтриамидом фосфористой кислоты . В случае, когда Х=С1, CN, NO3, образуются вещества AgXL2, где  L=P[N(CH3)2]3 . Триэтилентриамид фосфористой кислоты дает уже комплексы AgXL4,  вне зависимости от вида аниона. Координация лиганда во всех случаях происходит за счет фосфора, что доказано рентгеноструктурным  анализом [24].  Комплексы серебра с производными трёхвалентного фосфора оказались гораздо устойчивей аналогичных комплексов с азотом (AgP(Ph)3 Куст.=6,58;   AgN(Ph)3 Куст.=0,19 ). Наличие d-орбит у атома фосфора очевидно усиливает π-дативное взаимодействие атома серебра и лиганда, повышая устойчивость комплекса. Комплексы серебра с производными тетразола[ Ag2LNH2]NCIO3,где L=тетразол, исследованы как инициирующие ВВ[25].                                                                                                                                           Соединения двухвалентного серебра.                                                                               Их  немного и для них характерна низкая устойчивость и способность разлагаться водой с выделением кислорода. Окись серебра, AgO, получают действием озона на металличекое серебро или на Ag2O,   Ag2O,  Ag2O,  AgNO3 или Ag2SO4, обработкой раствора AgNO3  раствором K2S2O8, а также   обработкой щелочной суспензии Ag2O  перманганатом калия, анодным окислением металлического серебра с использованием в качестве электролита разбавленного раствора H2SO4  или NaOH.                                                                                                         Ag2O + О3 = 2AgO +O2     2AgNO3 + K2S2O8 + 4KOH = 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O                         Ag2O + 2KMnO4 + 2КОН = 2AgO + 2K2MnO4 + H2O

Обработка K2S2O8 соединений серебра в слабо кислой cpeде и в присутствии пиридина приводит к образованию оранжевого кристаллического осадка [AgPy]S2O8. Быстрый метод получения AgO cостоит в окислении AgNO3  пероксидисульфатом калия в щелочной среде [26]:  4AgNO3 +K2S2O8+*NaOH→4AgO+K2SO4+3Na2SO4+2NaNO3 +2KNO3+4H2O Реагент широко используется как окислитель в органической химии. Он превращает альдегиды в кислоты, фосфиты в фосфаты [27].

Окись серебра представляет собой диамагнитный серовато- черный кристаллический порошок с плотностью 7,48 г!см3. Она растворима в  H2SO4,  НClO4 и конц. HNO3, устойчива при обыч¬ной температуре, разлагается на элементы при нагревании до +100oC, является энергичным окислителем по отношению к SO2, NH3 ,MeNO2, обладает свойствами полупроводника. Фторид серебра, AgF2, получают действием газообразного фтора на металлическое серебро при +250-300°C пли на галогениды серебра(I) при+200-300°C.

Ag + F2 = AgF2 + 84,5 кал

Фторид серебра представляет собой парамагнитный коричневочерный порошок с т. пл. +690°C. Он разлагается под действием воды или влажного воздуха и обладает окислительным действием по отношению к иодидам, к спирту, солям хрома(III) и марганца (II): 6AgF2 + ЗН2O = 6AgF + 6HF + O3

Описана реакция дифторида серебра с дифенилдисульфидом с целью получения фенилтрифторсеры [28]:  (С6Н5S)2 +6AgF2→2 С6Н5SF3+6AgF

 Сульфид серебра, AgS, образуется в виде коричневого осадка при обработке раствора AgNO3 в бензоле  раствором серы в сероуглероде.

Нитрат серебра, Ag(NO3)2, получают окислением AgNO3 озоном. Это бесцветные кристаллы, разлагающиеся водой: 4Ag(NO3)2 + 2Н2O →4AgNO3 + 4HNO3 + O2       Известен ряд координационных соединений двухвалентного серебра типов [Ag(С5H5N)4]X2 и [AgAm2]X2 (где Am - фенантролин C12H8N2, дипиридил C10H8N2 и X = NO-3, СlO-3,                   ClO-4). Серебрянную соль пиколиновой кислоты получают реакцией пиридин-2-карбоновой кислоты с нитратом серебра и персульфатом калия. Под действием реагента первичные спирты с хорошим выходом окисляются до альдегидов или карбоновых кислот. С наибольшей скоростью реакция протекает в ДМСО. Гидрохинон окисляется до n-бензохинона с выходом до 89%.[29].                                                                                   Соединения трехвалентного серебра.

Известно небольшое число соединений трехвалентного (ребра, напримерAg2O3,K6H[Ag(IO6)2 ] •10 H2O, K7[Ag(IO6)2], Na7H2[Ag(TeO6)2] •14H2 O и др.

 Окись серебра, Ag2O3, образуется в смеси с окисью серебра(II)  при анодном окислении серебра или при действии фтора (пли пероcульфата) на соль серебра(I). Черная кристаллическая смесь Ag2O3 AgO  неустойчива,   обладает окислительными свойствами и при легком нагревании превращается в AgO.

 Диортопериодатоаргеитаты(III),MeI6H[Ag(IO6)2]•nH2O, являются диамагнитными солями оранжевого цвета c кристаллами красивой формы; их рассматривают как производные - гипотетической кислоты  H7[Ag(IO6)2]. При окислении смеси водных растворов AgNO3, К5IO6 и КОН надсернокислым калием K2S2O8 образуется коричневый раствор, из которого при концентрировании путем медленного испарения выпадают оранжевые кристаллы K6H[Ag(IO6)2] •10Н2O, а при быстром упаривании — K7[Ag(IO6)2] •КОН •8Н2O. Обработка соединения  K6H[Ag(IO6)2] карбонатом натрия приводит к осаждению оранжево-желтых кристалловNa5KH[Ag(IO6)7] •16Н2O. Диортотеллураргентаты  Me+6H3[Ag(TeO6)2]•nH2O  Me+7H2[Ag(TeO6)2]•nН2O представляют собой красиво кристаллизующиеся желтые диамагнитные соли — производные гипотической кислоты H9[Ag(TeO6)2].

Применение.

 Примерно 30-40% производимого серебро расходуют на изготовление кино- и фотоматериалов. Около 20% сереброа в виде сплавов с Pd, Аu, Сu, Zn и др. металлами идет на изготовление контактов, припоев, проводящих слоев, элементов реле и других устройств в электротехнике и электронике. Сплавы серебра с Аu и Сu, а также с Hg, Sn, Zn и Си  используют в стоматологии для пломбирования и протезирования. 20-25%  серебра расходуют на изготовление элементов питания - серебряно-цинковых аккумуляторов, обладающих высокой энергоемкостью (космическая и оборонная техника), оксидно-серебряных элементов питания часов и т.п. Из серебра изготовляют монеты, ювелирные изделия, украшения, столовую посуду. Серебро используют для серебрения зеркал, аппаратов в пищевой промышленности, как катализатор процессов дожигания СО, восстановления NO и реакций окисления в органическом синтезе.Объем производства первичного серебра в мире колеблется в зависимости от цен на рынке. В связи с тем, что серебро - второй валютный металл, сведения о масштабах его производства и потребления являются оценочными. В середине 80-х гг. производство первичного серебро в развитых и развивающихся странах оценивалось в 10-15 тысяч т/год. ПДК серебра в воздухе 0,1-0,5 мг/м3. При попадании растворимых соединений серебро на кожу и слизистые оболочки происходит восстановление серебро до серо-черного коллоидного металла. Это окрашивание поверхности тканей (аргирия) исчезает в результате растворения и истирания коллоидного серебро вместе с кожей.

Золото.

    Релятивистское сжатие, возрасстающее в ряду Cu, Ag, Au. должно приводить к усилению связи электронов с ядром и, как следствие, к уменьшению химической активности элеменов .  Тетрахлораурат(III) водорода (тетрахлорозолотая, или золотохлористоводородная кислота) H[AuCl4] - светло-желтые, гигроскопичные кристаллы в форме игл, соответствующие химическому составу H[AuCl4]•4H2O. Если осторожно нагревать тетрахлорзолотую кислоту, то она разлагается с выделением HCl и красновато коричневых кристаллов хлорида золота (III) AuCl3. В растворе хлорид золота (III) имеет желтую окраску. Самая известная соль этой кислоты - "Золотая соль" тетрахлораурат(III) натрия Na[AuCl4], представляющий собой желтые кристаллы. Щелочи осаждают из растворов тетрахлорзолотой кислоты бурый гидроксид золота (III) Au(OH)3, называемый также "Золотой кислотой", т.к. это вещество обладает слабо выраженными кислотными свойствами и образует соли. При 100°С золотая кислота теряет воду, превращаясь в бурый оксид золота (III) Au2O3 .

   Резинат золота - продукт реакции между серосодержащим эфирно-хвойным маслом ("Серный бальзам") и тетрахлорауратом(III) калия; этот продукт, нанесенный на фарфоровые изделия, после обжига оставляет слой золота с отличной адгезией к фарфору.

   Хлорид золота (I) AuCl - белое, малорастворимое в воде вещество. Получают при нагревании хлорида золота (III) в струе диоксида углерода до 180°С. Из растворов хлорида золота (I) щелочи осаждают фиолетовый оксид золота (I) Au2O. Соединения золота (III) значительно более устойчивы, чем соединения золота (I). Золото образует два оксида - оксид золота (I), или закись золота, Au2O и оксид золота (III) или окись золота, Au2O3. В водном растворе, золото всегда образует комплексные соединения. Из золотосодержащий растворов действием хлорида олова (II) можно получить интенсивно окрашенный в темно-красный цвет коллоидный раствор золота..

 Калия дицианоаурат(I) K[Au(CN)2] (I) - бесцветные кристаллы с гекса- гoнальной кристаллической решеткой. Плотность 3,45 г/см3. Устойчив на воздухе, при нагревании разлагается. Растворимость в воде - 14,3 г в 100 г при 20 °С, малорастворим в этаноле, ацетоне и эфире. Из водного раствора кристаллизуется при добавлении спирта или кислот. При действии Zn, Al, Mn, Mg, и других восстановителей на водные растворы калия дицианоаурат(I) выделяется Аu, при нагревании с разбавленными кислотами образуется AuCN. Калия дицианоаурат(I) легко окисляется галогенами с образованием K[Au(CN)2X2], где Х - Сl, Вr или I. Получают калия дицианоаурат(I) взаимодействием Au с раствором KCN в присутствии Н2О2 или О2; реакцией AuCN с раствором KCN; анодным растворением Аu в растворе KCN. Калия дицианоаурат(I) - промежуточный продукт при извлечении золота из руд. Его применяют при электролитическом золочении металлических поверхностей и элементов микроэлектронных схем, как реагент для анализа белков и ферментов. Токсичен, вызывает дерматит и стоматит, повреждает почки и головной мозг, оставляет слой золота с отличной адгезией к фарфору. Малахитовый зелёный, метиловый фиолетовый взаимодействуют с цианидным комплексом золота, образуя ионные ассоциаты, которые экстрагируют трихлорэтиленом . Реагенты применяют для  фотометрического определении золота. Молярный коэффициент поглощении  для соединении золота с метиловым фиолетовым при 600 нм равен 2.79 104. Золото взаимодействует с дитизоном в СCI4 при кислотности водной среды 0,5М серной кислоты до рН1-2 . Пиридин-2-альдоксим,  о-фенил-α-пиридилкетоксим взаимодействуют с Аu(III) в слабокислой среде с образованием соединений жолтого цвета, растворимые хлороформе. Экстракты  имеют максимум светопоглощения при 420нм. Реагенты применяют дл фотометрического анализа.  Описаны комплексы золота с Шиффовыми основаниями состава1:1.Все соединения золота легко разлагаются при нагревании с выделением металлического золота. Многие органические вещества (альдегиды, некоторые спирты, глюкоза), а также ионы металлов в низших степенях окисленности (Sn2+, Fe2+ и др.) восстанавливают золото до металла из растворов.  Au не вытесняет водород из растворов кислот. Золото реагирует с селеновой кислотой и царской водкой:[30].             2Au + 6H2SeO4 → Au2(SeO4)3 + 3H2SeO3 + 3H2O                                                           Au + HNO3 + 3HCl → AuCl3 + NO + 2H2O        AuCl3+ HCI↔(AuCI4-)H        Золото является одним из наиболее электроотрицательных металлов. Оно имеет такую же электроотрицательность, как селен, и лишь ненамного меньше, чем сера и йод (2,5). Значение сродства к электрону для золота также близко к соответствующему значению для йода (195,2 кДж/моль). Поэтому неудивительно, что соединение состава CsAu имеет много свойств, более характерных для солей, чем для сплавов, и может быть названо ауридом цезия. В нем золото формально имеет степень окисления –1 и является анионом!  Соединения золота являются окислителями, особенно в виде ионов Au+5, Au+6, Au+7, которые получают реакцией: Au + KrF2→ Au+5 + Kr.   Они восстанавливаются гораздо легче, чем соединения серебра. Например, в водном растворе быстро происходит реакция с сульфатом железа: H[AuCl4] + 3FeSO4 → Au↓ + Fe2(SO4)3 + FeCl3 + HCl

Литература

1. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989                                                                                                                                2.Малышев В.М., Румянцев Д. В., Серебро, 2 изд., М., 1987                                                                  3. Коттон, Дж.Уилкинсон  Основы неорганическая химия,  Москва, Мир. 1979,с.680                               4. Эмсли Дж. Элементы: Пер. с англ. – М.: Мир, 1993. – 256 с                                                          5. Зимаков П.В. Окись этилена М., Химия,1967,319.                                                                                 6. Смит В. Органический синтез. Сб. Наука и исскуство. М.. Мир, 2001,345                                              7.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.3, с.272                                               8.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.7, с.453                                                    9.  Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.3, с.277                                                             10. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.3, с.264                                                    11. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.7, с.446                                                 12. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.3, с.278                                                           13. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.3, с.270                                                      14. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.5, с.397                                                                    15. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.3, с.276                                                        16. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.7, с.458                                                           17. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.7, с.447                                                          18. Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.7, с.454                                                             19. Jergensen S. M, J. prakt. Chem., 33, 489 (1886).                                                                                20. Олдрит Б.Л, Химия гидразина. М..Химия, 1954.-354                                                                                                           21.Пятницкий И.В. Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.Наука.1975                         22. ЧУГАЕВ Л.А. ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Л. Наука. 1979                                                                       23 . Арбузов А.Е.Избранные руды по химии ФОС. М. Наука.1976,с.560.                                                     24. Нифантьев Э. Е., Телешев А. Т., Блохин Ю. И. УСПЕХИ  ХИМИИТ. LVI 1987 Вып. 4 с.558                                                                                                                                                             25. Илюшин М.А., Целинский И.В. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им Д.И. Менделеева), 1997, т. 41, № 4, с. 3ó13.                                                                                                                         26.Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.5, с.393                                           27.Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.3, с.266                                     28.Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.3, с.266                                     29.Л.Физер, М. Физер, Реагенты для орг. синтеза,М, Мир, т.6, с.209 30.БусевА.И..Аналитическая химия золота Наука.М.1973