Физико-химические основы атомно-абсорбционного метода анализа

Физико-химические основы атомно-абсорбционного метода анализа

Физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии составляет поглощение резонансной частоты атомами в газовой фазе. Если на невозбужденные атомы направить излучение света с резонансной частотой поглощения атомов, то излучение будет поглощаться атомами, а его интенсивность уменьшится. И таким образом, если в эмиссионной спектроскопии концентрация вещества связывалась с интенсивностью излучения, которое было прямо пропорционально числу возбужденных атомов, то в атомно-абсорбционной спектроскопии аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с количеством невозбужденных атомов.

Число атомов в возбужденном состоянии не превышает 1-2% от общего числа атомов определяемого элемента в пробе, поэтому аналитический сигнал в атомно-абсорбционной спектроскопии оказывается связанным с существенно большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и, следовательно, в меньшей степени подвержен влиянию случайных колебаний при работе атомно-абсорбционного спектрофотометра.

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Если I0 - интенсивность падающего монохроматического света, а I - интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg(I0/I) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением

lg (I0/I) = А = k l c

где k - коэффициент поглощения; l - толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); с - концентрация.

В практике атомно-абсорбционного анализа для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.

Методы атомно-абсорбционной спектроскопии могут быть использованы или используются в анализе практически любого технического или природного объекта, особенно там, где необходимо определить небольшие содержания элементов. Методики атомно-абсорбционного определения разработаны более чем для 70 элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10-5...10-6%. Погрешность определения обычно составляет примерно 5% и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%.

Метод имеет также ряд ограничений. Атомно-абсорбционным методом не определяются элементы, резонансные линии которых лежат в далеком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены и др.).

2.2 Аппаратурное оснащение для осуществления метода

Атомно-абсорбционный спектрофотометр , укомплектованный горелкой для воздушно-ацетиленового пламени, корректором фонового поглощения и источниками резонансного излучения свинца, кадмия, меди, цинка и железа (лампами с полым катодом, безэлектродными разрядными лампами или другими равноценными источниками). Допускается применение спектрофотометра без корректора фонового поглощения при условии проведения экстракционного концентрирования ТУ 4434-009-2990357-95.

2.3 Особенности метода атомно-абсорбционной спектрометрии

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе - обычно в пламени или трубчатой печи. Наиболее часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. температура 2000°С) и ацетилена с N2O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптической оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Максимальная температура нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем.

Для защиты графитовых и металлических печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через которые продувают инертный газ (Аr, N2).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Растворы распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматических распылителей, реже - ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиболее мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Максимальная концентрация твердого вещества в растворе обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термическое испарение сухих остатков растворов - основной способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутренней поверхности печи; раствор пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании температуры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство температуры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлический или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), которую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значительного отставания температуры платформы от температуры печи, нагреваемой со скоростью около 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной температуры.

Для введения в пламя твердых веществ или сухих остатков растворов используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптической оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газав пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрическим током. Для исключения механических потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда растворы проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присутствии восстановителей, чаще всего NaBH4. При этом Hg, например, отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и других - в виде гидридов, которые вносятся в атомизатор потоком инертного газ.. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При атомно-абсорбционном анализе необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются различными приемами, например модулируют излучение источника с частотой, на которую настраивают приемно-регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптическую схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). Наиболее эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магнитному полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, которые в сотни раз слабее.

Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения некоторых физических и физико-химических величин - коэффициент диффузии атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

3 Методика выполнения измерений массовой доли свинца в мясных консервах для детского питания методом атомно-абсорбционной спектрометрии [1,2].

3.1 Подготовка к выполнению измерений

3.1.1 Подготовка лабораторной посуды

Новую и сильно загрязненную лабораторную посуду после обычной мойки в растворе любого моющего средства промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой. Процедура очистки лабораторной посуды непосредственно перед использованием включает следующие последовательные этапы: мойка посуды горячей азотной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой, мойка горячей соляной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой 3-4 раза, ополаскивание бидистиллированной водой 1-2 раза, сушка.

3.1.2 Приготовление стандартных растворов

3.1.2.1 Основные стандартные растворы элементов готовят: для свинца по ГОСТ 26932. Допускается использование готовых коммерческих растворов с гарантированной концентрацией элементов 1000 мкг/см на азотнокислой или солянокислой основе с массовой долей кислоты не менее 1%.

3.1.2.2 Промежуточные стандартные растворы элементов готовят последовательным разбавлением основных растворов в 10 и 100 раз раствором азотной кислоты массовой долей 1%. Эти растворы хранят в герметичной посуде не более года.

3.1.2.3 Стандартные растворы сравнения готовят из промежуточных растворов путем их разбавления тем же раствором кислоты, что и растворы проб. Содержание элементов в испытуемых и стандартных растворах не должно выходить за пределы следующих рабочих диапазонов: для свинца 0,1-2,0 мкг/см. Измерение абсорбции контрольных растворов допускается проводить при содержании элементов ниже указанных пределов. В рабочих диапазонах достаточно иметь по 3-4 раствора сравнения. Растворы концентрацией металлов от 1 до 10 мкг/см хранят не более месяца, концентрацией менее 1 мкг/см готовят ежедневно.

3.1.2.4 В качестве нулевого стандарта применяется раствор азотной или соляной кислоты с массовой долей 1%, используемый для растворения проб и разбавления стандартных растворов сравнения в данной серии испытаний.

3.1.3 Приготовление испытуемого раствора

3.1.3.1 При использовании способа сухого озоления или кислотной экстракции созолением золу растворяют в тигле при нагревании в азотной кислоте (1:1) по объему из расчета 1-5 см кислоты на навеску в зависимости от зольности продукта. Раствор выпаривают до влажных солей. Осадок растворяют в 15-20 см азотной кислоты массовой долей 1%, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки той же кислотой. При неполном растворении золы полученный раствор с осадком упаривают до влажных солей, перерастворяют в минимальном объеме соляной кислоты (1:1) по объему, еще раз упаривают до влажных солей и растворяют в 15-20 см соляной кислоты массовой долей 1%. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см и доводят до метки той же кислотой.

При неполном растворении золы полученный раствор с осадком доводят до объема 30-40 см соляной кислотой с массовой долей 1% и подогревают на водяной бане или электроплитке при слабом нагреве в течение 0,5 ч. Если и в этом случае полного растворения не наблюдается, раствор отфильтровывают через промытый растворителем фильтр, осадок промывают и отбрасывают, а фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 50 см и доводят до метки той же кислотой

3.1.3.2 При использовании способа мокрой минерализации полученный раствор минерализата упаривают до влажных солей и продолжают растворение.

3.1.4 Приготовление контрольного раствора

Контрольные чаши (стаканы, колбы), полученные вместе с минерализатами проб, проводят через все стадии приготовления испытуемых растворов с добавлением тех же количеств реактивов.

3.1.5 Разбавление растворов

Если содержание элемента в испытуемом растворе при измерениях оказывается выше верхнего предела диапазона рабочих содержаний (5.2.3), то проводится разбавление испытуемого раствора нулевым стандартом. Коэффициент разбавления выбирают таким образом, чтобы содержание элемента в разбавленном растворе находилось в середине рабочего диапазона (для меди, цинка и железа в интервале примерно от 1 до 3 мкг/см). Коэффициент разбавления равен

где - объем аликвоты, взятый для разбавления, см3;

У - объем разбавленного раствора, см3.

3.1.6 Экстракционное концентрирование

Концентрирование методом экстракции проводят, если:

а) после предварительных измерений концентрация свинца в исходном растворе оказалась ниже 0,1мкг/см;

б) имеется необходимость повышения точности анализа;

в) содержание элемента в исходном растворе оказывается ниже достигнутого в данной серии измерений предела обнаружения и имеется необходимость двусторонней оценки содержания элемента в продукте;

г) при определении свинца не проводится коррекция фонового поглощения.

В стаканы вместимостью 100 или 150 см помещают аликвоты испытуемых растворов объемом 10-50 см в зависимости от требований к степени концентрирования и такие же по объему аликвоты контрольных растворов и доводят их объем до 50 см нулевым стандартом. Коэффициент разбавления этих растворов учитывается, как в 5.5. Одновременно в такие же стаканы помещают по 50 см стандартных растворов сравнения.

При проведении экстракции с целью повышения чувствительности и точности анализа используют раствор сравнения с минимальной концентрацией, полученный по 2.3, стандартные растворы с содержанием элемента в 2 и 10 раз ниже минимальной и нулевой стандарт, полученный по 2.4.

При использовании спектрофотометров, не имеющих корректоров фонового поглощения, концентрация элементов в растворах сравнения, взятых для экстракции, не должна превышать следующих уровней: для свинца - 2 мкг/см, для кадмия - 0,1 мкг/см. В стаканы приливают по 10 см раствора лимонной кислоты, добавляют по 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором аммиака до появления слабо-розовой окраски. Растворы переносят в делительные воронки или мерные колбы вместимостью 100 см, приливают по 5 см раствора диэтилдитиокарбамата натрия и по 5 см эфира и встряхивают в течение 1 мин.

При использовании делительных воронок после разделения фаз нижний водный слой отбрасывают, а органические экстракты собирают в пробирки и закрывают пробками. При проведении экстракции в мерных колбах в них доливают такое количество бидистиллированной воды, чтобы органический слой оказался в горле колбы, и при измерениях отбирают органическую фазу подающим капилляром распылителя непосредственно из горла колбы, не допуская его погружения в водную фазу.

На рассеянном свету экстракты устойчивы в течение рабочего дня

Коэффициент концентрирования равен

,

где - объем аликвоты, взятый для концентрирования, см;

- объем органической фазы, =5, см3.

3.1.7 Подготовка спектрофотометра к работе и выбор условий измерения

Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по прилагаемым к спектрофотометру техническим инструкциям. Особенности измерения низких концентраций элементов требуют тщательного соблюдения следующих требований, способствующих уменьшению дрейфа и «памяти» и увеличению отношения сигнала к шуму:

а) прогрева источника резонансного излучения перед началом измерений до получения стабильной интенсивности излучения, но не менее 0,5 ч;

б) юстировки источников резонансного и нерезонансного излучения;

в) прогрева включенной горелки перед началом измерений с одновременной ее промывкой дистиллированной водой в течение 5-10 мин;

г) точной настройки монохроматора на резонансную линию по максимуму излучения при минимальной щели, но проведение измерений при максимальной щели монохроматора;

д) юстировки высоты горелки и соотношения воздух/ацетилен перед каждой серией измерений по максимуму абсорбции одного из стандартных растворов сравнения. Используются наиболее чувствительные линии поглощения элементов со следующими длинами волн: для свинца - 283,3 или 217 нм. Выбор резонансной линии свинца зависит от технических характеристик лампы и спектрофотометра и проводится для данного прибора и лампы по критерию большего отношения сигнал/шум и по меньшему значению дрейфа чувствительности и нулевой линии.

3.2 Проведение измерений

3.2.1 Распыляя в пламя нулевой стандарт (при использовании концентрирования - его экстракт), устанавливают показания прибора на нуль. Затем в порядке возрастания концентрации измеряют абсорбцию стандартных растворов сравнения (или их экстрактов). В конце градуировки отмечают положение нулевой линии при распылении нулевого стандарта.

3.2.2 Измеряют абсорбцию небольшого числа (5-10) испытуемых и контрольных растворов, промывая после каждого измерения систему распылителя и горелки дистиллированной водой или нулевым стандартом (для экстрактов - эфиром) до возвращения сигнала к показаниям, близким к нулю. Повторяют точное измерение абсорбции нулевого стандарта и одного из стандартов сравнения, наиболее близкого по концентрации к испытуемым растворам. Если при этом не отмечается заметного смещения нулевой линии и изменения абсорбции стандарта, продолжают измерения абсорбции испытуемых растворов, периодически повторяя контроль дрейфа нуля и чувствительности и заканчивая измерения полной градуировкой.

Измерение абсорбции каждого раствора проводится не менее 2 раз.

3.2.3 Если в процессе измерений отмечается смещение нулевой линии или изменение чувствительности, каждую малую серию испытуемых растворов измеряют дважды в прямом и обратном порядке последовательности, начиная и заканчивая полной градуировкой. Объем серий определяется скоростью дрейфа: число растворов в серии должно быть таким, чтобы изменение абсорбции стандартов сравнения в последовательных градуировках не превышало 5% отн. Если смещение нулевой линии не корректируется автоматическими устройствами, оно должно учитываться путем введения поправок к сигналам поглощения проб и стандартов. Дрейф нуля внутри каждой малой серии измерений считают линейным.

3.2.4 Определение предела обнаружения

После окончания измерений абсорбции полной серии испытуемых растворов проводят 20-кратное измерение абсорбции стандартного раствора с минимальной концентрацией или любого испытуемого раствора, или смеси остатков растворов с низкой концентрацией элемента. В зависимости от наличия дрейфа измерения проводят по 6.2 или по 6.3 - по той же методике, что и для испытуемых растворов. На основе полученной статистики рассчитывают стандартное (среднее квадратическое) отклонение от среднего значения для единичного измерения , мкг/см. Утроенное значение стандартного отклонения 3 считается пределом обнаружения элемента в растворе при =0,99.

Если в проведенной серии измерений присутствует не менее 10 растворов с концентрацией элемента ниже 0,2 мкг/см, специальные измерения не проводят, а рассчитывают стандартное отклонение по формуле

,

где - расхождение параллельных измерений концентрации элемента в растворе; - количество растворов.

3.3 Обработка результатов

3.3.1 При наличии в приборе компьютерной системы расчета концентрации по значению абсорбции используют рекомендованные в технической инструкции прибора компьютерные программы. При ручной обработке данных строят график зависимости абсорбции от концентрации. Допускается применять линейную, кусочно-линейную или сглаженную нелинейную аппроксимацию градуировочной функции. Для каждой малой серии измерений при построении графика используют средние арифметические значения абсорбции стандартных растворов сравнения, полученные в двух градуировках (до и после измерений абсорбции испытуемых растворов) и исправленные на значение смещения нулевой линии. По графику определяют концентрацию элемента в испытуемых и контрольных растворах. Значения концентрации, более низкие, чем достигнутый предел обнаружения 3, считаются равными нулю. В расчетах используют средние арифметические значения параллельных измерений.

3.3.2 Если разность оказывается меньше предела обнаружения 3 , то дается односторонняя оценка максимально возможной концентрации элемента в продукте

где - число параллельных измерений абсорбции испытуемого раствора.

3.3.3 За окончательный результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений. Окончательный результат округляют до второго десятичного знака.

3.3.4 Допускаемое расхождение между двумя параллельными результатами полученными в одной лаборатории в одной серии измерений (сходимость ), зависит от массовой доли элемента в продукте и при 0,95 не должно превышать значений.

Список использованных источников

1. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов: ГОСТ 30178-96. - Введ. 01-01-1998 - Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 2001.

2. Полуфабрикаты мясные кусковые бескостные для детского питания. Технические условия: ГОСТ 54754-2011

3. Домашнее животноводство [Электронный ресурс] - 2009. - Режим доступа: http://zhivotnovodstva.net/ - Дата доступа: 26.02.2013

4. Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требованиям к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю)». Утв. решение комиссии таможенного союза № 299 от 28.05.10 г. - 1281 с.

5. Санитарные нормы, правила и гигиенические нормативы «Гигиеничес-кие требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов», утвержденные постановлением Министерства здраво-охранения Республики Беларусь от 9 июня 2009 г. № 63 - 278 с.

6. Изделия хлебобулочные диетические и обогащенные. Общие технические условия: СТБ 1007 - 96 Введ. 01.01.1997. - Минск: Госстандарт, 2012. - 27 с.

Приложение А

UV/VIIS Spectrophotometer RB-10 (аналог Hitachi U-1800) - Однолучевой сканирующий спектрофотометр с контролем (делением) светового потока- при которой малая часть света направляется на второй (опорный) детектор, позволяющий учесть флуктуации и дрейф интенсивности излучения источника. Оригинальная дискретная однолучевая оптическая схема этого спектрофотометра обеспечивает исключительную стабильность измерений, включая кинетические, сохраняет все функции двулучевого прибора при минимальной стоимости. Может быть использован для большинства фотометрических методик анализа и обеспечения рутинных анализов в диапазоне 200-1100 нм. Использует различные программы автоматической обработки результатов анализа. Возможна независимая работа прибора (встроенный процессор, ЖК дисплей, вывод на принтер) и передача данных на компьютер.

Технические характеристики:

Спектральный диапазон: 190 - 1100нм, программируемая

Спектральное разрешение: 4 нм,

Точность по длине волны: +/- 0,3нм, воспроизводимость по длине волны +/-0,1нм.

Рассеянный свет (при 220нм и 340нм): менее 0,05%.

Фотометрические режимы: поглощение Abs: -2,,,3 уе.о.п

Концентрация.

Скорость сканирования: 10,100,200,400,800,1200,2400,3000 нм/мин

Стабильность лучевой линии: 0,0003 е.о.п/ч (500 ним, прогрев 2 часа)

Уровень шума: 0,0003 е.о.п

Горизонтальность лучевой линии:+/- 0,002 е.о.п. ( от 200 до 950 нм)

Источники света: WI ( вольфрамовая) и D2 ( галогеновая) лампы, автоматическое переключение

Встроенный ЖК дисплей; 640х480 точек

Размеры: 370х550х265 мм

Комплект поставки: держатель 4-позиционный на кюветы 10 мм, сетевые кабели.

D UV/VIIS Spectrophotometer B-20 - двухлучевой сканирующий спектрофотометр с контролем (делением) светового потока- при которой малая часть света направляется на второй (опорный) детектор, позволяющий учесть флуктуации и дрейф интенсивности излучения источника. Оригинальная дискретная однолучевая оптическая схема этого спектрофотометра обеспечивает исключительную стабильность измерений, включая кинетические, сохраняет все функции двулучевого прибора при минимальной стоимости. Может быть использован для большинства фотометрических методик анализа и обеспечения рутинных анализов в диапазоне 200-1100 нм.

Технические характеристики:

Спектральній диапазон: 190 - 1100нм, программируемая

Оптическая система: вогнутая дифракционная решетка

Спектральная ширина щели 1,5нм,

Точность по длине волны: +/- 0,3нм

Рассеянный свет (при 220нм и 340нм): менее 0,05%.

Фотометрические режимы: поглощение Abs: -3,,,+3 уе.о.п

Скорость сканирования: 10,100,200,400,800,1200,2400,3600 нм/мин

Стабильность лучевой линии: 0,0003 е.о.п/ч (500 ним, прогрев 2 часа)

Уровень шума: 0,0003 е.о.п

Горизонтальность лучевой линии:+/- 0,002 е.о.п. ( от 200 до 950 нм)

Источники света: WI ( вольфрамовая) и D2 ( галогеновая) лампы, автоматическое переключение

Детектор: силиконовый фотодиод

Функции: автокалибровка, самодиагностика, установка длины волны

Измерительные функции: сканирование, сканирование во времени, кинетические измерения, измерения концентрации

Встроенный ЖК дисплей;

Размеры: 505х707х225 мм

В поставку входит: держатель для кювет 4-х позиционный, 10 мм

Приложение Б

Ассортимент мясных консервов для детского питания производимых в Республике Беларусь.

Говядина с гречневой крупой

Состав: говядина, вода питьевая, масло сливочное, крупа гречневая (4,5%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Говядина с капустой

Состав: говядина, капуста, морковь, крупа рисовая (4,5%), лук, вода питьевая, масло сливочное, соль йодированная

Возраст ребенка: с 8 месяцев

Срок годности: 18 месяцев

Говядина с картофелем Состав: говядина , картофель, морковь, крупа рисовая (4,5%), лук, вода питьевая, масло подсолнечное, соль йодированная

Возраст ребенка: с 8 месяцев

Срок годности: 18 месяцев

Говядина с кукурузной крупой

Состав: говядина, вода питьевая, масло сливочное, крупа кукурузная(4,5%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Говядина со свининой и рисовой крупой

Состав: говядина, свинина, вода питьевая, масло сливочное, крупа рисовая (5%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Говядина с сердцем

Состав: говядина, сердце говяжье или свиное, вода питьевая, крупа рисовая (4,5%), масло подсолнечное, соль йодированная

Возраст ребенка: с 8 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо индейки с печенью

Состав: мясо индейки, печень говяжья или свиная, вода питьевая, крупа гречневая (5%), масло подсолнечное, соль йодированная

Возраст ребенка: с 8 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо индейки со свининой и лактулозой

Состав: мясо индейки, свинина, вода питьевая, хлопья овсяные (5%), лактулоза (0,3%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо индейки со свининой и морской капустой

Состав: мясо индейки, свинина, вода питьевая, крупа рисовая, масло подсолнечное, морская капуста гидратированная, соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо индейки со свининой и овсяными хлопьями

Состав: мясо индейки, свинина, вода питьевая, хлопья овсяные (5%), масло сливочное, морковь (2%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо индейки со свининой и печенью

Состав: мясо цыплят, свинина, печень говяжья или свиная, вода питьевая, крупа рисовая (4%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 8 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо цыплят с говядиной и лактулозой

Состав: мясо цыплят, говядина, вода питьевая, крупа рисовая (5%), масло подсолнечное, лактулоза (0,3%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо цыплят с говядиной и овсяными хлопьями

Состав: мясо цыплят, говядина, вода питьевая, хлопья овсяные(5%), масло сливочное, морская капуста гидратированная, соль

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Продолжение приложения Г

Мясо цыплят со свининой и кукурузной крупой

Состав: мясо цыплят, свинина, вода питьевая, крупа кукурузная (5%), масло подсолнечное, соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо цыплят со свининой и лактулозой

Состав: мясо цыплят, свинина, вода питьевая, крупа рисовая (5%), масло подсолнечное, лактулоза (0,3%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Мясо цыплят со свининой и морской капустой Состав: мясо цыплят, свинина, вода питьевая, крупа рисовая (5%), масло подсолнечное, морская капуста гидратированная (2%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из баранины

Состав: баранина, вода питьевая, масло подсолнечное, крахмал картофельный (3%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из баранины и свинины

Состав: баранина, свинина, вода питьевая, крупа рисовая (5%), масло подсолнечное, соль йодированная.

Возраст ребенка: с 7 месяцев.

Срок годности: 24 месяца.

Пюре из говядины и баранины

Состав: говядина, мясо индейки, вода питьевая, масло подсолнечное, крупа кукурузная (4,5%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из говядины с кониной

Состав: говядина, конина, вода питьевая, масло сливочное, крупа гречневая (4,5%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Продолжение приложения Г

Пюре из говядины с лактулозой

Состав: говядина, вода питьевая, крупа рисовая, масло подсолнечное, лактулоза (0,3%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из говядины и мяса индейки

Состав: говядина, мясо индейки, вода питьевая, масло подсолнечное, крупа кукурузная (4,5%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из говядины с мясом цыплят

Состав: говядина, мясо цыплят, вода питьевая, крупа кукурузная (4,5%), масло подсолнечное, соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из говядины и морской капустой

Состав: говядина, вода питьевая, масло подсолнечное, крупа рисовая (4,5%), морская капуста гидратированная (2%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из говядины с печенью

Состав: говядина, печень говяжья или свиная, вода питьевая, масло подсолнечное, крупа гречневая (4,5%) соль йодированная

Возраст ребенка: с 8 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из говядины с сердцем

Состав: говядина, сердце говяжье или свиное, вода питьевая, масло подсолнечное, крупа гречневая (4,5%), соль йодированная

Возраст ребенка: с 8 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Пюре из говядины и свинины

Состав: говядина, свинина, вода питьевая, крупа кукурузная (5%), масло подсолнечное, соль йодированная

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца

Продолжение приложения Г

Пюре из говядины со свининой и морской капустой Состав: говядина, свинина, вода питьевая, масло подсолнечное, крупа рисовая (4,5%), морская капуста гидратированная (2%), соль.

Возраст ребенка: с 7 месяцев

Срок годности: 24 месяца