Часть1. Современная химия и банановая связь

В обзоре приведены химические свойства органических цикланов  с банановыми связями на примерах циклопропана, цикланов, содержащих атомы кислорода, серы, азота и фосра. В обзоре излагается современное состояние химии органических  и циклических элементорганических соединений бора на примерах борводородов, гидридов бора, боразола. Равноценность химических банановых связей в такого рода соединениях  достигается путем образования своеобразного типа координационной связи между атомом бора и гетероатомом. Приведены примеры многочисленных сигматропных перегруппировок, которые являются    важнейшим инструментами современной синтетической органической химии. К их числу относятся аллильные перегруппировки, перегруппировки Фаворского, Кляйзена, Виттига, Стивенса и другие. Показано, что большинство из  них протекают внутримолекулярно,  через образование линейных или циклических промежуточных соединений с изогнутыми банановыми связями. Катализаторами многочисленных реакций в органической химии являются металлы и их комплексы с лигандами, имеющими неподелённые пары электронов. Во многих металлокоплексах наблюдается образование π - связи наряду с обратной π-дативной связью. Наличие неподелённой пары у элементов V группы, её склонность к возбуждению и  внедрению на вакантные орбитали других атомов определяет основные свойства аминов, фосфинов, арсенитов и т.д. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые размеры ядра,  отсуствие d-орбит оказывают влияние на подвижность НПЭ и пространственные эффекты. Небольшие  валентные s- и p-орбитали азота способны образовывать гибридные sp3-, sp2- и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. Строение  молекул трёхвалентных фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеет форму тригональной пирамиды на 80-95% с ns2-неподелённой парой в вершине. Поэтому перекрывание НПЭ электронов этих элементов с 2р(π)-орбиталями заместителей малоэффективно. Соединения  трёхвалентного фосфора отличаются от аналогичных  производных мышьяка, сурьмы и висмута склонностью к кислороду и к переходу в четырёхкоординационное состояние. В отличие от элементов V группы элементы VI группы  О и S, Se, Te имеют по две пары НЭ. В случае атомов с большой электроотрицательностью,  содержащих  несколько неподелённых пар электронов, гибридизации противостоит тенденция к сохранению электронов на s- и р-орбиталях. По нашему мнению, у атома кислорода из двух пар свободных электронов ( 2s² и 2р²)    только одна 2р² способна участвовать в химических реакциях, поэтому он способен  удерживать только три лиганда, что  подтверждается многочисленными примерами из  химической практики. Атом серы имеет значительно больший атомный радиус, нежели кислород, и свободные d-орбиты. К тому же атом серы более электроположителен, чем кислород, в силу этого его 3s-и 3р-электронные более подвижны и способны к гибридизации, что создаёт большое разнообразие валентных состояний и координаций. Элементы VII группы - галогены имеют по три пары НЭ. Атом фтора отличается от других элементов этой группы своей наивысшей электроотрицательностью. Его s- и р-электронные пары более сжаты и  стабильны, чем  у других галоидов,  и неохотно участвуют в sp³ гибридизации. В силу такого строения из трёх неподелённых пар электронов (2s² 2p⁴) только одна 2p² способна участвовать в образовании водородной связи, что подтверждается физико-химическими исследованиями. Поэтому атом фтора является двухкоординационным. В жидком фториде водорода молекулы  удерживаются вместе водородной связью в структуре, близкой к линейной, с углом F- H⁺…F-H⁺… равным 128^◦, с энергией диссоциации равной 113кДж/моль. Атомы хлора менее электроотрицателен, чем атом фтора. Его 3s-и 3р-электронные более подвижны и способны к гибридизации, поэтому атомы хлора и другие галоиды в возбуждённом состоянии спосoбны распаривать свои ns- и np-электронные пары, занимая свободные nd-орбитали, так что степень их окисления в соединениях может быть: -1, +1, +3, +5, +7.