ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ АТАКТИЧЕСКИМ ПОЛИПРОПИЛЕНОМ

УДК 665.775.4:625,85:678.742.3

Химическое модифицирование дорожных битумов атактическим полипропиленом

©В.П. Нехорошев*, С.В. Нехорошев1, А.В. Нехорошева1, О.И. Бушкова

БУ ВО ХМАО-Югры “Сургутский государственный университет”, 628412, Тюменская обл., г.Сургут, Ленина 1.

1Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение ВПО “Югорский государственный университет”, 628012, Тюменская обл., г.Ханты-Мансийск, Чехова, 16.

Email: nvp.atact@mail.ru; тел.:8 (905)828-81-13

Поступила в редакцию

В статье приводятся результаты экспериментальных исследований по химическому модифицированию вязких дорожных битумов атактическим полипропиленом полученным полимеризацией пропилена на титанмагниевом катализаторе. Приводится схема реакции химического взаимодействия полисопряженных соединений битума с атактическим полипропиленом. Битумно-полимерные вяжущие материалы с атактическим полипропиленом обладают повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и старению, высокими адгезионными свойствами к минеральным наполнителям, твердостью и теплостойкостью. Асфальтобетонные смеси с АПП обладают меньшим водонасыщением и набуханием в воде, повышенной прочностью при 20 и 50°С, низким коэффициентом термочувствительности и повышенной трещиностойкостью. Экспериментально доказана возможность изготовления щебеночно-мастичного асфальтобетона без использования стабилизирующих волокнистых материалов.

Ключевые слова: атактический полипропилен, битум, химическое модифицирование, битумно-полимерное вяжущее, асфальтобетон, щебечно-мастичный асфальтобетон.

Основная масса дорожных битумов производится на отечественных предприятиях путем глубокого окислительного дегидрирования гудронов кислородом воздуха. Качество дорожных битумов, полученных по этой технологии, далеко от совершенства, а долговечность асфальтобетонных покрытий автомобильных дорог, построенных с применением таких битумов, явно недостаточна [1]. В составе окисленных битумов, в отличие от остаточных, содержатся полисопряженные парамагнитные молекулы (графитоподобные кристаллиты) с высоким индексом свободной валентности: антрацен, дибензантрацен, тетрацен, пирен, пентафен, перилен, бензантрен и их гетероциклические аналоги, которые содержат электронныпроводимости обнаруживаемые в спектрах ЭПР (линия Дайсона) [2]. При облучении УФ-светом полисопряженные молекулы поглощают квант света, переходят в триплетное состояние с повышенной  реакционной способностью (E=47-49 ккал/моль) и реагируют с кислородом воздуха образуя внутрициклические пероксиды, которые затем окисляют соседние слои битумного вяжущего в асфальтобетоне [3]:

Окисление вяжущего сопровождается ухудшением эксплуатационных свойств асфальтобетона, что приводит к его быстрому растрескиванию. Зарубежные фирмы в качестве вяжущих материалов используют остаточные битумы модифицированные венесуэльским высокосернистым битумом, дивинилстирольными термоэластопластами (ДСТ-30) и некристаллическими сополимерами пропилена [4, 5]. Атактический полипропилен (АПП) выделяется в качестве побочного продукта в количестве около 1.0 тыс. т. на заводе полипропилена ООО “Томскнефтехим”, который работает по суспензионной технологии синтеза. В 2011 году на заводе ПП каталитическая система полимеризации второго поколения на основе микросферического катализатора (МСК-1) TiCl3+диэтилалюминийхлорид заменена на новую титанмагниевую систему TiCl4/MgCl2+триэтилалюминий. Повышенная активность новой каталитической системы позволяет удалять остатки катализатора из изотактического ПП добавлением рапсового масла, которое после отгонки гептана – растворителя остается в товарном АПП. Совершенствование технологии производства ПП привело к изменению свойств АПП: существенно повысились средневязкостная ММ, вязкость расплава при 180°С и температура начала размягчения, увеличилось содержание примесей изотактической и стереоблочной фракции [6].Настоящая работа посвящена химическому модифицированию дорожных битумов АПП и исследованию свойств асфальтобетонов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали дорожный битум марки БНД 90/130, соответствующий по качеству ГОСТ 22245-90, производства ООО “Лукойл-Пермнефтеоргсинтез” с характеристиками: глубина проникновения иглы (0.1 мм) при температуре: 25°С-128, 0°С-71; температура размягчения по КиШ (°С) – 46; изменение температуры размягчения по КиШ после прогрева (°С) – 5.0; растяжимость (см) при температуре: 25°С-89, 0°С-45; температура хрупкости (°С) – минус 18; температура вспышки (°С) – 262. Испытания битума, битумно-полимерных вяжущих (БПВ) материалов и асфальтобетонов проводили в центральной строительной лаборатории ОАО “Ханты-Мансийскдорстрой” (г. Сургут).Физико-механические свойства БПВ определяли стандартными методами по ГОСТ 22245-90, стойкость БПВ к термоокислительному старению оценивали по изменению температуры размягчения вяжущего после прогрева в термокамере слоя его расплава толщиной 2 мм в течение 5 и 10 ч. Теплостойкость БПВ оценивали по их температуре  размягчения, которая соответствует верхнему пределу температуры эксплуатации. Адгезионную прочность БПВ к бетону при нормальном отрыве определяли методом “грибков” при толщине клеевого слоя 30-45 мкм [9]. Предел прочности при разрыве грибков определяли на разрывной машине Instron 1122 при скорости движения зажима 10 мм•мин-1.

Использовали товарный АПП производства завода ПП ООО “Томскнефтехим”, полученный гомополимеризацией пропилена на титанмагниевой каталитической системе. Присутствие остатков рапсового масла окрашивает АПП в желтый цвет. АПП имел следующие показатели: η·10-3=42.0; коэффициент вязкости расплава при 180°С-14.0 Па·с; температура начала размягчения -132.0°С; глубина проникновения иглы при 25°С и нагрузке 100 г, 0.1 мм -36.0; массовая доля золы – 0.32%; количество примесей, мас.%: изотактической фракции – 20.0, стереоблочной фракции – 17,0; йодное число, г I2/100 г – 1.32; температура вспышки – 280°С; температура хрупкости по Фраасу- минус 30°С. Средневязкостную молекулярную массу АПП вычисляли по величинам характеристической вязкости, измеренной в бензоле при 23°Сс помощью вискозиметра Уббелоде, по формуле:

[η]=2.7·10-4η0.71.

Динамическую вязкостьрасплава полимера определяли с использованием программируемого вискозиметра Брукфилда. Количество примесей изотактической фракции, нерастворимой в кипящем гептане, определяли экстрагированием товарного АПП в аппарате Сокслета в течение 8ч. АПП очищали экстракцией гептаном при 20°С с последующим переосаждением его спиртом. Определение количества двойных связей проводили методом Кауфмана-Балтеса [7], в котором количество двойных связей в АПП  рассчитывали по йодному числу. ИК-спектры АПП снимали на ИК-Фурье спектрометреImpact 410 Nicolet методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) на кристалле селенида цинка [8]. Бензольные растворы БПВ наносили на кристалл, который выдерживали  в эксикаторе под вакуумом в течение 48 ч до полного испарения растворителя, композиции-расплавы наносили на кристалл в виде пленки при 20°С, затем выдерживали 48 ч при комнатной температуре. Условия съемки ИК-спектров: количество сканирования-36, разрешение – 4 см-1, усиление – 4, частота сканирования – 0.6329, апретура – 35, детектор – DTGSKBr, диапазон сканирования – 4000-650 см-1. Относительную интенсивность полос поглощения в ИК-спектрах определяли из отношения интегральных интенсивностей этих полос к интенсивности полосы симметричных деформационных колебаний С-Н-связей метильной группы при 1375 см-1. Композиции битумов с полимерами готовили в металлическом обогреваемом реакторе с мешалкой и терморегулятором. Полимер вводили в расплав битума при 140°С, затем перемешивали при этой температуре в течение 60 мин. АПП полностью растворялся в битуме. Битумно-полимерные вяжущие, содержащие 1.0-7.0% полимера, использовали для приготовления плотной горячей асфальтобетонной смеси (тип Б, марка 1) следующего состава (мас.%): щебень (фракция 10-15 мм) – 50.0; щебень (фракция 5 – 10 мм)-17.0; песок из отсева дробления (фракция 0-5 мм)-19.8; ультрадисперсный минеральный порошок МП-1-7.6; БПВ – 5.6. Горячие асфальтобетонные смеси и щебечно-мастичный асфальтобетон (ЩМА) изготавливали в лабораторномминисмесители. Уплотнение образцов производили прессованием в формах на гидравлическом прессе под давлением 40.0 МПа.

результаты и их обсуждение

В ИК-спектрах БПВ по сравнению с битумом появляются две полосы с максимумами поглощения при 3280 и 1696 см-1 (табл. 1). Относительная интенсивность широкой полосы в области 3280 см-1 повышается с увеличением концентрации полимера, что подтверждает образование водородных связей  между гидроксильной группой окисленного АПП и карбонильной группой кетонов. Полоса валентных колебаний карбонильной группы полимера в области 1696 см-1, сопряженной с олефиновой двойной связью, наблюдается в БПВ, содержащих АПП, что свидетельствует об окислении полимера в процессе приготовления композиции на воздухе.

Таблица 1. Относительная интенсивность (I) полос поглощения в ИК-спектрах БПВ

Относительная интенсивность полосы колебаний сопряженной карбонильной группы 1696 см-1 постоянно уменьшается во всех образцах, так как с увеличением количества полимера в БПВ появляется новая полоса несопряженной карбонильной группы в области 1712 см-1, что свидетельствует о химическом взаимодействии полисопряженных соединений битума с АПП. Снижение интенсивности полосы 1600 см-1 связанно с уменьшением цепи сопряжения с участием ароматических структур. АПП склонен к термоокислительной деструкции благодаря повышенной подвижности атомов водорода при третичном атоме углерода [9]. Окисленный АПП содержит гидроксильные и карбонильные группы, сопряженные с олефиновой двойной связью основной цепи. Приготовление БПВ сопровождается реакцией химического модифицирования битума окисленным АПП по схеме реакции диенового синтеза (Р-полимерный радикал):

С учетом высокой эффективности окисленного АПП в реакциях с полисопряженными системами возможно продолжение реакции Дильса-Альдера. Аддукт перилена с окисленным АПП содержит три  диенофильные двойные связи, не входящие в ароматическую систему, которые способны вступать в реакцию типа “домино” с линеарными полициклическими соединениями (антрацен), происходящую между поверхностными слоями коллоидных частиц битума,  содержащих электроны проводимости, и приводящую к разрушению полисопряженных структур фрагментов системы. Нарушение цепи сопряжения сопровождается исчезновениям сигналов электронов проводимости в спектрах ЭПР, что экспериментально показано в работе [10]. Предложенный механизм химического взаимодействия, несмотря на его дискуссионность, позволяет объяснить модифицирующее действие АПП в битумах, полученных по технологии окисления гудрона. Окисленный АПП является стабилизатором коллоидной структуры битумов и одновременно ингибитором, замедляющим старение БПВ. Термоокислительное старение битумов и АПП на стадиях приготовления БПВ, асфальтобетонной смеси и в условиях эксплуатации композиций происходит в противоположных направлениях. Химическое превращение в битумах сводится к образованию более конденсированных молекул и низкомолекулярных веществ, а макромолекулы АПП в этих условиях постепенно окисляются и претерпевают деструкцию с образованием полифункциональных макромолекул меньшей молекулярной массы, реагирующих с полисопряженными структурами битума. Увеличение концентрации полимера повышает адгезионные свойства БПВ к бетону, которые достигают максимального значения в интервале 3.0-4.0 мас.%  полимера от веса битума. Предел прочности при отрыве “грибков” повышается с 0.2 МПа (исходный битум) до 0.5 МПа для БПВ содержащего 4.0 мас. %АПП. Полярные карбонильные группы окисленного АПП обеспечивают высокую адгезионную прочность БПВ к поверхности минеральных наполнителей (8.2·10-3Дж/м2) на основе оксидов кремния и алюминия (гранит), а гидроксильные группы полимера могут реагировать с поверхностными гидроксильными группами наполнителей с отщеплением молекул воды и образованием эфирных связей. Аппретирование поверхности наполнителей БПВ снижает их водопоглощение на 98% [11]. Структурирование БПВ сопровождается повышением их прочностных свойств, твердости и вязкости расплавов, растяжимость БПВ уменьшается (табл. 2). Низкая плотность сшивания БПВ обеспечивается небольшим количеством двойных связей в полимере. Расчет по иодному числу показывает, что в одной макромолекуле АПП содержится в среднем одна олефиновая связь.

Таблица 2. Состав и свойства БПВ материалов

Температура размягчения БПВ значительно отклоняется от аддитивной величины, рассчитанной по составу композиций без учета химического взаимодействия окисленного АПП с компонентами битума. Повышение значения температуры размягчения БПВ свидетельствует об их высокой теплостойкости, что особенно важно для композиций асфальтобетонов, так как в летнее время они нагреваются выше температуры размягчения битума. Температура хрупкости характеризует нижний предел эксплуатации БПВ материалов, поэтому низкие значения этого показателя (табл. 2) расширяют интервал пластичности БПВ по сравнению с исходным битумом на 42°С, что обеспечивает большую погодоустойчивость покрытий асфальтобетонных дорог в летнее и зимнее время года. С увеличением количества полимера пенетрация  (П) БПВ равномерно уменьшается, что означает возрастание вязкости и твердости вяжущего. Значительное повышение вязкости БПВ, наблюдаемое при эксплуатационных температурах ниже 100°С, замедляет старение битумов вследствие снижения скорости диффузионного процесса его синерезиса. Отношение П0/П25 характеризующее температуроустойчивость вяжущего, сначала уменьшается с 0.55 до 0.53, а затем, при введении более 3.0% АПП, начинает быстро увеличиваться до 0.67. Наиболее чувствительным показателем, сильно зависящим от количества введенного полимера в БПВ, является их растяжимость, которая особенно резко уменьшается при 25°С и содержании АПП более 5%. Стойкость к термоокислительной деструкции БПВ, содержащих  3.0-5.0 мас.% АПП, увеличивается по сравнению с исходными битума более чем в 2 раза, что можно объяснить химическим взаимодействием α,β-ненасыщенной сопряженной кетонной группы полимера с парамагнитными полисопряженными структурными фрагментами асфальтенов, карбенов и карбоидов, входящих в состав битума. Температура вспышки БПВ, характеризующая пожароопасность материала, при введении более 5 мас.% АПП уменьшается до 240°С, что соответствует техническим требованиям (не ниже 230°С).

Таблица 3. Состав и свойства горячих асфальтобетонных смесей^[1]

Свойства асфальтобетонных смесей приведены в табл. 3. Асфальтобетонные смеси, полученные с АПП, обладают меньшим водонасыщением и набуханием в воде, повышенной прочностью при 20 и 50°С, высоким коэффициентом водостойкости. Снижение коэффициента температурочувствительности повышает деформационную устойчивость покрытий дорог при сезонных перепадах температуры окружающей среды, а низкий предел прочности при 0°С свидетельствует о повышенной трещиностойкости асфальтобетона при низкой температуре. Комплексное улучшение свойств БПВ, модифицированных АПП, позволяет рекомендовать их к практическому использованию при изготовлении асфальтобетонов.

Повышенные вязкость и адгезионные свойства БПВ  материалов к минеральным наполнителям позволяют изготавливать ШМА без использования специальных стабилизирующих волокнистых материалов [12]. ЩМА обеспечивает водонепроницаемость, сопротивление колееообразованию, шероховатость, сдвиго- и износоустойчивость верхнего слоя покрытия автомобильных дорог. Процесс приготовления и укладки ЩМА по аппаратурному и технологическому оформлению полностью повторяет технологию приготовления горячих асфальтобетонных смесей. В отличие от асфальтобетонных смесей состав ЩМА характеризуется повышенным содержанием  кубовидного щебня определенного размера (до 80мас.%), битума (до 7.5%), а также минерального порошка с размером зерен до 2.5 мм (8.0-13.0мас.%). Низкие адгезионные свойства и вязкость битума не обеспечивают удержание на поверхности щебня битумного вяжущего при повышенных температурах (120-140°С), поэтому приготовленный ЩМА быстро расслаивается при хранении, транспортировке и устройстве покрытия (битум стекает со щебня). ЩМА приготовленный с 6.5 мас.% БПВ (АПП – 5.0% от массы битума) без стабилизирующей добавки показывает высокую устойчивость к расслаиванию, показатель стекания вяжущего не более 0.1%.

Таблица 4. Физико-механические свойства щебечно-мастичного асфальтобетона

Физико-механические свойства ЩМА (табл. 4), приготовленного с использованием БПВ материала с АПП, полностью удовлетворяют требованиям государственного стандарта для первой дорожной климатической зоны [13].

Таким образом, доказано, что АПП, полученный на каталитической системе TiCl4/MgCl2+ ТЭА, может использоваться для химического модифицирования битумов. В процессе приготовления БПВ и асфальтобетона полимер частично окисляется кислородом воздуха, что повышает его реакционную способность при взаимодействии с полисопряженными полициклическими соединениями битума. Предложен механизм химического взаимодействия АПП с полисопряженными соединениями.Битумно-полимерные вяжущие, содержащие 2.0-5.0 мас.% АПП, обладают повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и старению, высокими адгезионными свойствами, твердостью и теплостойкостью.

Использование АПП при получении БПВ материалов для приготовления асфальтобетонов имеет существенные преимущества по сравнению с ДСТ-30:

1. Стоимость АПП в 3-4 раза ниже, чем ДСТ-30;
2. при хранении БПВ с АПП происходит его окисление, а ДТС- 30 при температуре выше 160°Сдеполимеризуется с выделением стирола и бутадиена;
3. БПВ с АПП имеют низкую плотность сшивки, а с ДСТ-30 – высокую из-за повышенного содержания олефиновых связей в каучуке;
4. АПП хорошо смешивается с битумом в реакторе с рамной мешалкой, а для приготовления БПВ с ДСТ-30 требуется дорогостоящий реактор со спиралевидной мешалкой планетарного типа;
5. адгезионные свойства БПВ с АПП к минеральным наполнителям выше, чем у БПВ с неполярным ДСТ-30.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Золотарёв В.А., Губарев В.В.// Авт. дороги. 2011 №1. С. 68.
2. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука. 1995. С. 192.
3. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 3. С. 459.
4. Нехорошев В.П., Нехорошева А.В. Попков Е.А., Госсен Л.П.// Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1332.
5. Нехорошев В.П., Ушакова Н.С., Нехорошева А.В., Рубан С.В.// Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 6. С. 952.
6. Дахновская Е.В., Нехорошева А.В., Нехорошев В.П.// Пласт.массы. 2013. №7. С. 3.
7. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. М.: Химия. 1967. С. 291.
8. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир, 1982. С. 306
9. Патент РФ 2301812//Б.И. 2007. №18. С. 25.
10. Эфа А.К., Цыро Л.В., Андреева Л.Н., Александрова С.Я. Нехорошев В.П. Унглер Ф.Г. Хим. и техн. топ.и масел. 2002. № 4. С. 5.
11. DebelovaN.N., GorlenkoN.P., NekhoroshevV.P., SarkisovYu.S., ZavyalovaE.N., ZavyalovP.B.BulletinoftheTomskpolytechnicuniversity.//2013. V. 322. №3. P. 91.
12. Патент РФ 2348662// Б.И. 2010. №14. С. 36
13. ГОСТ 31015-2002. Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебечно-мастичный. Технические условия