Синтез тиантрена и дифенил-сульфида

Слайд 1

Синтез тиантрена и дифенил-сульфида Выполнила Магастрант кафедры химии группы 302-51 м Бушкова Оксана Игоревна Научный руководитель Нехорошев Виктор Петрович, д.т.н., профессор

Слайд 2

Целью настоящей работы является изучение синтетических возможностей реакции нуклеофильного замещения водорода в дифенилсульфиде (ДФС). Тиантрен ДФС

Слайд 3

Методика синтеза тиантрена В реактор загружали 50 мл растворителя. Затем приливали 15 мл ДФС, включали мешалку и дозировали 12 г безводного AlCl 3 . После образования растворимого фиолетового комплекса в реактор дозировали 15 мл ДФС. Реакционную смесь нагревали до 98° C и проводили реакцию при перемешивании в течение 10 часов. Затем реакционную смесь бурого цвета охлаждали до 20° C , медленно приливали 50 мл дистиллированной воды и перемешивали при этой температуре 1 час. Водный слой нейтрализовали 20 % раствором едкого натра и охлаждали реакционную смесь до комнатной температуры, отделяли на делительной воронке водный слой от органического. Упаривали органический слой в 3-4 раза по объёму и охлаждали в холодильнике до +10°С. Отфильтровывали выпавшие кристаллы тиантрена на воронке Бюхнера, промывали охлажденным растворителем, а затем перекристаллизовывали тиантрен из смеси бензол c этиловым спиртом (1:1 по объему). Выход тиантрена рассчитывали от теоретического по уравнению:

Слайд 4

Рис. 1. Механизм реакции дифенилсульфида с хлористым алюминием: I – комплекс ДФС с AlCl 3 ; А – переходное состояние межмолекулярного нуклеофильного замещения; Б - переходное состояние внутримолекулярного нуклеофильного замещения; II – комплекс тиантрена с AlCl 3 ; III – тиантрен; IV – о -бис(фенилтио)бензол.

Слайд 5

Рис. 2. Изменение концентрации 1 - ДФС, 2 - тиантрена и 3 - о -бис(фенилтио)бензола в реакционной смеси (опыт 8).

Слайд 6

Рис. 3. Спектры ЯМР 13 С (а) и ЯМР 1 Н (б) тиантрена C 12 H 8 S 2

Слайд 7

Рис.4. УФ-спектры 1-ДФС и 2-тиантрена

Слайд 8

Рис. 5. Масс-спектр тиантрена

Слайд 9

Заключение Исследованием синтетических возможностей реакции нуклеофильного замещения водорода в ДФС установлено: Синтез тиантрена из ДФС и AlCl 3 необходимо осуществлять в гептане при 98°С в течение 8 часов при молекулярном соотношении ДФС: AlCl 3 =2:1. Выход тиантрена – 58%. ДФЭ и ДФА в исследуемую реакцию не вступают из-за низкой нуклеофильности гетероатомов; ДФА в условиях реакции димеризуется с образованием N , N ′-дифенилбензидина. Использование апротонных растворителей ДМСО и нитробензола уменьшает выход тиантрена, но повышает выход более высокомолекулярных побочных продуктов: о -бис(фенилтио)бензола, фенилтиотиантрена, дибензо-1,4,5,8-тетратиоантрацена, п -бис(фенилтио)дифенилсульфида. Выход о -бис(фенилтио)бензола достигает 39.6%. Строение полученных соединений доказано спектральными методами и хромато-масс-спектрометрией. Предложенный оригинальный механизм реакции полностью подтвержден квантово-химическими расчетами; реакция происходит с небольшим отрицательным значением энергии Гиббса, низким тепловым эффектом и большим значением энергии активации первой стадии реакции.