Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение

средняя общеобразовательная школа №2 имени полного кавалера

орденов Славы Павла Ильича Арчакова муниципального образования

Щербиновский район станица Старощербиновская

ИТОГОВЫЙ ИНДИВИДУАЛЬНЫЙ ПРОЕКТ

«ТЕРМОЛИЗ КАК ОДИН ИЗ ВАРИАНТОВ ПЕРЕРАБОТКИ МАЗУТА И УТИЛИЗАЦИИ ОТБОРНОГО МАСЛА»

Выполнила: Моисеенко Валерия Сергеевна, обучающаяся 10 «Б» класса

Руководитель: Гарипова Анна Львовна, учитель химии МБОУ СОШ №2 им. П.И. Арчакова ст. Старощербиновская

2025

Содержание

Введение        4

I. Теоретическая часть. Термолиз как один из вариантов переработки мазута и утилизации отработанного масла        6

1.1 Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой        6

1.2 Алканы        6

1.2.1 Циклоалканы и их ароматические производные        7

1.2.3 Арилалканы        8

1.3 Применение серы в процессах получения вяжущих материалов        8

1.4 Некоторые свойства серы, необходимые для процесса получения вяжущих материалов        9

1.5 Промышленное применение процессов получения серосодержащих вяжущих        10

1.6 Перспективы утилизации отходов нефтепереработки с получением вяжущих материалов        11

II. Практическая часть. Технологический расчёт процесса термолиза мазута        12

2.1 Описание технологической схемы        12

2.2 Методика проведения термолиза        13

2.3 Термолиз смеси мазута с отработанным маслом        13

2.4 Определение содержания асфальтенов A1 и А2 в продуктах термолиза. Характеристика асфальтенов А1 и А2        13

2.4.1 Определение общего содержания асфальтенов        14

2.4.2 Определение содержания А1 и А2        14

2.4.3 Определение содержания нерастворимых в толуоле        14

3 Определение малакометрических свойств полученных продуктов        15

3.1 Методика определения свойств        15

3.2 Результаты определения малакометрических свойств полученных продуктов        16

Заключение        17

Приложение

Аннотация

Термолиз представляет собой процесс термической переработки углеводородного сырья, в частности мазута и отборного масла, с целью его утилизации и получения полезных продуктов. Этот метод включает нагревание материала до высокой температуры в анаэробных условиях, что предотвращает сгорание и позволяет разложить сложные углеводородные соединения на более простые компоненты.

В результате термолиза образуются жидкие углеводороды, газообразные продукты и углеродистые остатки. Жидкие продукты могут быть использованы как альтернативные источники топлива или сырье для нефтехимической промышленности.          

Газообразные продукты, такие как водород, могут быть использованы в различных промышленных процессах или для генерации энергии. Углеродные остатки, в свою очередь, могут быть переработаны в активированный уголь или другие углеродные материалы. Применение термолиза для переработки мазута и отборного масла не только способствует эффективной утилизации отходов, но и помогает снижать негативное воздействие на экологию. Этот процесс позволяет значительно уменьшить количество твердых и жидких отходов, которые требуют утилизации, а также снижает выбросы углекислого газа по сравнению с традиционными методами сжигания.

Термолиз, как метод переработки, востребован в условиях глобальных экологических требований и перехода на более устойчивые источники энергии. Разработка и внедрение технологий термолиза могут значительно улучшить утилизацию нефтяных остатков и способствовать более рациональному использованию углеводородных ресурсов. Улучшение эффективности и безопасность данного процесса остаются актуальными направлениями для научных исследований и практического применения в сфере переработки углеводородов.

Актуальность: Термолиз представляет собой процесс термического разложения органических материалов, который может быть эффективно использован для переработки мазута и утилизации отборного масла. Эти аспекты становятся все более важными в контексте современных экологических и экономических вызовов.

Таким образом, термолиз — это не только эффективный способ переработки тяжелых нефтепродуктов, но и значимый вклад в решение экологических проблем, однако для его широкого внедрения требуется дальнейшее развитие технологий и законодательной базы, способствующей использованию экологически чистых методов переработки.

Цель работы: изучить изменения структурно-механических и малакометрических свойств продуктов термолиза мазута серосодержащей добавкой.

Задача: Рассмотрение химизма и механизма взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементной серой.

Гипотеза: доказать, что термолиз достойно перерабатывает мазут и утилизирует отборные масла.

Объект: нефть

Предмет: мазут и отборные масла

Методы исследования: теоретический анализ, лабораторный опыт.

Практическая значимость: Практическая значимость термолиза как одного из вариантов переработки мазута и утилизации отборного масла заключается в его способности эффективно преобразовывать эти тяжелые нефтепродукты в более полезные и менее вредные для окружающей среды вещества. Процесс термолиза основан на термической деструкции органических материалов при высоких температурах в отсутствии кислорода, что позволяет разлагать сложные углеводороды и получать из них более легкие фракции, такие как синтетическое топливо, газообразные углеводороды и различные масла.

Одна из основных практических выгод термолиза заключается в его способности сокращать объем отходов. Отборное масло и мазут, находящиеся в неиспользованном состоянии, представляют собой серьезные экологические риски — они могут загрязнять водоемы и почвы, нанося ущерб экосистемам. Термолиз способствует преобразованию этих отходов в ценные продукты, тем самым уменьшая их негативное воздействие на окружающую среду. Этот метод обладает высоким потенциалом для решения проблем, связанных с накоплением и утилизацией опасных отходов.

Еще одной значимой стороной термолиза является его экономическая эффективность. Процесс может быть настроен под определенные виды мазута и отборного масла, что позволяет оптимизировать его параметры для максимального выхода желаемых продуктов. С учетом современных цен на нефть и альтернативные источники энергии, переработка тяжелых нефтепродуктов через термолиз может быть более выгодной по сравнению с традиционными методами переработки, такими как ректификация или экстракция.

В итоге, термолиз представляет собой важный инструмент, который может помочь в решении как проблем утилизации мазута и отборного масла, так и задач, поставленных перед современным обществом в плане устойчивого развития и охраны окружающей среды.

Введение

Утяжеление состава добываемой в настоящее время нефти, вовлечение в переработку нефтяных остатков и отработавших продуктов заставляет искать во многих случаях принципиально новые методы их переработки. Известные способы переработки и утилизации тяжёлых продуктов нефтяного происхождения предполагают в основном их сжигание в качестве компонентов котельных топлив. Одним из перспективных направлений решения поставленных задач является более рациональная их переработка и использование с целью получения ценных конечных продуктов. Данная работа посвящена термолизу как одному из вариантов переработки мазута и утилизации отработанного масла.

Актуальность: Термолиз представляет собой процесс термического разложения органических материалов, который может быть эффективно использован для переработки мазута и утилизации отборного масла. Эти аспекты становятся все более важными в контексте современных экологических и экономических вызовов.

Таким образом, термолиз — это не только эффективный способ переработки тяжелых нефтепродуктов, но и значимый вклад в решение экологических проблем, однако для его широкого внедрения требуется дальнейшее развитие технологий и законодательной базы, способствующей использованию экологически чистых методов переработки.

Цель работы: изучить изменения структурно-механических и малакометрических свойств продуктов термолиза мазута серосодержащей добавкой. 

Задача: Рассмотрение химизма и механизма взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементной серой.

Гипотеза: доказать, что термолиз достойно перерабатывает мазут и утилизирует отборные масла.

          Объект: нефть

Предмет: мазут и отборные масла

Методы исследования: теоретический анализ, лабораторный опыт.

Практическая значимость: практическая значимость термолиза как одного из вариантов переработки мазута и утилизации отборного масла заключается в его способности эффективно преобразовывать эти тяжелые нефтепродукты в более полезные и менее вредные для окружающей среды вещества. Процесс термолиза основан на термической деструкции органических материалов при высоких температурах в отсутствии кислорода, что позволяет разлагать сложные углеводороды и получать из них более легкие фракции, такие как синтетическое топливо, газообразные углеводороды и различные масла.

Одна из основных практических выгод термолиза заключается в его способности сокращать объем отходов. Отборное масло и мазут, находящиеся в неиспользованном состоянии, представляют собой серьезные экологические риски — они могут загрязнять водоемы и почвы, нанося ущерб экосистемам. Термолиз способствует преобразованию этих отходов в ценные продукты, тем самым уменьшая их негативное воздействие на окружающую среду. Этот метод обладает высоким потенциалом для решения проблем, связанных с накоплением и утилизацией опасных отходов.

Еще одной значимой стороной термолиза является его экономическая эффективность. Процесс может быть настроен под определенные виды мазута и отборного масла, что позволяет оптимизировать его параметры для максимального выхода желаемых продуктов. С учетом современных цен на нефть и альтернативные источники энергии, переработка тяжелых нефтепродуктов через термолиз может быть более выгодной по сравнению с традиционными методами переработки, такими как ректификация или экстракция.

В итоге, термолиз представляет собой важный инструмент, который может помочь в решении как проблем утилизации мазута и отборного масла, так и задач поставленных перед современным обществом в плане устойчивого развития и охраны окружающей среды.

Выводы: 

1. Были изучены факторы, влияющие на процесс термолиза нефтяного остаточного сырья с серосодержащей добавкой - температура, концентрация серосодержащей добавки, отработанного масла.
2.  Была показана возможность регулирования вязкостных и малакометрических свойств продуктов термолиза путём изменения упомянутых факторов.

I. Теоретическая часть. Термолиз как один из вариантов переработки мазута и утилизации отработанного масла.         

1.1 Типы химических реакций при взаимодействии нефтяных остатков с серой

Во время взаимодействия нефтяных остатков с серой протекают 2 основные химические реакции:

1) при температуре <140ºC происходит взаимодействие радикалов серы с углеводородами в направлении создания связей S-C, то есть полярных ароматических связей; при этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные соединения, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи;

2) при температуре 140ºC наступает дегидрогенизация компонентов органического вяжущего, признаком которой является выделение сероводорода, образующегося вследствие взаимодействия серы с водородом; дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений, на этой стадии происходит «сшивка» органических фрагментов.

1.2 Алканы

Направление реакции серы с алканами и состав образующихся продуктов реакции определяются строением исходного углеводорода и условиями, при которых осуществляется процесс: температурой, давлением, продолжительностью реакции, наличием катализаторов и др. Наибольший интерес для нас представляют процессы глубокого осернения и S-дегидрирования, приводящие к высокомолекулярным асфальтоподобным или углеподобным веществам. Низкомолекулярные алканы реагируют с серой значительно медленнее и при более высоких температурах, чем высокомолекулярные. При взаимодействии низших алканов с серой выше 220ºС начинается их дегидрирование с выделением сероводорода. Реакция дегидрирования н-бутана серой является цепной и протекает с участием свободных радикалов.

Предложен радикально-цепной механизм высокотемпературной реакции высших алканов с серой, катализируемый аминами. Она начинается с распада колец S8 на бирадикалы S2, которые и вступают в реакцию с углеводородом, образуя сульфиды.

Образование тиофенов при реакции серы с алканами наблюдал Фридман. Он показал, что при нагревании н-октана с серой в запаянной трубке при 270-280ºС выделяется небольшое количество замещённых тиофенов состава C8H12S. Реакция сопровождается изомеризацией н-октана в 2,3,4-триметилпентан, который далее реагирует с серой катализируемый аминами. Она начинается с распада колец S8 на бирадикалы S2, которые и вступают в реакцию с углеводородом, образуя сульфиды.

1.2.1 Циклоалканы и их ароматические производные

                При взаимодействии циклогексана и его гомологов с серо их дегидрирование в соответствующие ароматические углеводороды не наблюдалось, что вряд ли соответствует действительности. Так, при нагревании (240-280ºС) циклогексана с серой в запаянной трубке получены тиофенол, дибензотиофен. В аналогичных условиях метилциклогексан образует с серой тиокрезол, а 1,3 - диметилциклогексан - тио-м-ксиленол и 1,2-ди-м-толилэтан. Гидринден легко дегидрируется серой в инден тетралин и его производные при 200-320ºС легко дегидрируются серой в соответствующие нафталины.

                Дегидрирование тетралина серой в присутствии Na2S *9 H2O протекает уже при 140ºC, а не при 180ºС - как в отсутствии данного катализатора. Каталитическое действие объясняется тем, что он вызывает гетеролитический разрыв ковалентной связи S-S в циклической молекуле S8 c образованием полисульфидных ионов. Последние подвергаются гомолитическому разрыву с образованием свободных радикалов, являющихся инициаторами реакции дегидрирования.

1.2.2 Ароматические углеводороды

                Ароматические углеводороды весьма устойчивы к действию серы и начинают реагировать с ней лишь при 220-250ºС. Инертность этих углеводородов по отношению к сере используется для очистки их от примесей. При нагревании ароматических углеводородов с серой в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса энергичная реакция осернения протекает уже при 80-140ºC. Так, в присутствии хлорида алюминия бензол реагирует с серой при 80ºC c выделением сероводорода и образованием тиантрена, дифенилсульфида и тиофенола. Реакция серы с бензолом и его гомологами в присутствии AlCl3 запатентована как метод приготовления составных частей для поливинилхлорида. При взаимодействии с дифенилом в присутствии безводного хлорида алюминия образуется дибензотиофен. При взаимодействии паров серы и нафталина в железной трубке, нагретой до красного каления, образуется динафтотиофен, 1,8-нафталиндисульфид и сероводород.

1.2.3 Арилалканы

Наличие ароматического заместителя в алифатической цепи заметно повышает её реакционную способность по отношению к сере - арилалканы реагируют с ней гораздо легче, чем соответствующие алканы. Нагреванием толуола с серой в запаянной трубке при 250-300ºС можно получить стильбен и тетрафенилтиофен. Реакция осернения толуола при 400ºС и малом времени контакта приводит к образованию небольшого количества бензо-1,2-дитиол-3-тиона. Реакция толуола с серой в присутствии AlCl3 протекает при более низкой температуре (115-130ºС) и в ином направлении. Основными продуктами реакции являются тиокрезолы, дитолилсульфид и неидентифицированное густое масло. И последнего удалось выделить диметилтиантрен  реакцией п-ксилола с серой при 300-350ºС и давлении 30-50 атм. При взаимодействии этилбензола с серой при 240ºС образуется 2,4-дифенилтиофен и небольшое количество 2,5-дифенилтиофена.

При взаимодействии серы с высшими алкилбензолами, содержащими в алкильном радикале не менее четырёх атомов углерода в виде прямой цепи, образуются соответствующие фенилтиофены и небольшое количество 4-фенил-1,2-дитиол-3-тионов. При нагревании 1-метилнафталина с серой в запаянной трубке при 300-310ºС образуется смесь 1,2-ди (1’-нафтил) этилена и пицена.

1.3 Применение серы в процессах получения вяжущих материалов

                Использование серы в строительной практике началось ещё в конце 19 века, но тогда оно не нашло широкого распространения ввиду её относительно высокой дороговизны. В настоящее время в ряде стран (Канада, США, Россия, Казахстан) производство серы постепенно превысило её потребление, и себестоимость продукции значительно снизилась. Увеличивается доля попутной серы, полученной при очистке нефти, нефтепродуктов, природного и топочного газов.

                Переработка дешёвой попутной серы в эффективные дорожно-строительные материалы экономически целесообразна и позволила бы также решить экологическую проблему во многих регионах. Одним из наиболее распространённых направлений серы в дорожном строительстве является получение сероасфальтобетонов.

                Серосодержащие вяжущие - термопластичный материал, который ведёт себя как твёрдое вещество при низких температурах или во время быстрой загрузки и как вязкая жидкость при высоких температурах или во время медленной загрузки. Двойное поведение вяжущего даёт повод к улучшению представления о нём с целью минимизировать разрушения, происходящие при низких температурах, и постоянные деформации, имеющие место при высоких температурах. Серосодержащие вяжущие и смеси на их основе обладают более высокими показателями физико-механических и реологических свойств по сравнению с битумами и асфальтобетоном. Полученные результаты показали, что даже такое малое количество серы, как 3-5% по массе улучшают стабильность вяжущего при хранении и увеличивают эластичность полимеров. Похожее исследование осуществлено для того, чтобы проанализировать влияние серы на нефтяной остаток, модифицированный полимером бутадиена и стирола относительно его реологических свойств. Было установлено, что он при добавлении серы повышал своё механическое сопротивление. Маленький процент серы приводит к сшиванию молекул и повышению дисперсности полимерной фазы.

                Следовательно, должно уменьшаться разделение фаз при высокотемпературном хранении. Кроме того, сера приводит к образованию трёхмерной структуры вещества. Добавка, улучшающая перерабатываемость, позволяет производить смесь при меньших температурах, чем при производстве традиционной асфальтобетонной смеси.

1.4 Некоторые свойства серы, необходимые для процесса получения вяжущих материалов

Три вида серы в серосодержащем вяжущем. При обычной температуре сера состоит из восьмиатомных кольцевых молекул, которые при температуре 155-160ºС начинают разрываться, что ведёт к снижению вязкости. Затем кольцевые атомы возникающих структур соединяются друг с другом, образуя длинные цепи из нескольких тысяч атомов. Это сопровождается резким повышением вязкости. Дальнейшее нагревание ведёт к разрыву цепей, вследствие чего вязкость уменьшается. Сера характеризуется низкой вязкостью в интервале температур 120 -150ºС, высокой адгезией к пористым материалам, гидрофобностью, достаточной механической прочностью. Сера обладает стойкостью к воздействию агрессивных сред, водостойкостью, что говорит о возможности получения на её основе химически и водостойких строительных материалов. Сера присутствует в трёх видах:

1)химически связанной,

2)растворённой,

3)свободной кристаллической тонкодисперсной.

 Каждый вид серы обладает различными свойствами в вяжущем. Каждое состояние серы оказывает положительное воздействие на свойства серосодержащего вяжущего. Снимки, выполненные с помощью микроскопа, показывают, что сера, растворённая в нефтяном остатке, находится в коллоидном состоянии. Если количество серы в вяжущем доходит до 30%, то коллоидные частицы сливаются, увеличиваются в размерах и превращаются в игольчатые, крупнозернистые кристаллы серы.

В химической реакции с нефтяным остатком вступает незначительное количество серы (5-7 мас. %). При температуре выше температуры плавления серы её восьмичленные кольца распадаются на вытянутые цепи и соединяются с остатком. В нефтяных остатках может расплавляться до 20, 30мас. % серы. Предельное количество растворённой серы растёт с увеличением содержания ароматических углеводородов

1.5 Промышленное применение процессов получения серосодержащих вяжущих

 Серосодержащее вяжущее получают введением в нефтяной остаток дроблёной, молотой либо расплавленной серы. Продолжительность перемешивания до однородного состояния сокращается при использовании расплавленной серы. Время смешения компонентов составляет от 5 до 30 мин в зависимости от интенсивности перемешивания и количества серы. На основе установленных закономерностей процесса взаимодействия тяжёлых нефтяных остатков с элементной серой предложены технологические решения, обосновывающие применение серы в производстве вяжущих, которые использованы Институтом нефтехимпереработки при разработке технологического регламента на проектирование опытно-промышленного производства вяжущих материалов из сырья, модифицированного элементной серой.

В качестве сырья использованы наиболее распространённые нефтяные остатки, применяемые для производства битумов и отличающиеся фракционным и химическим составом (гудроны Западно-Сибирской и Арланской нефтей, вакуумированный крекинг-остаток, асфальт пропановой деасфальтизации). Композиции серы нефтяных остатков готовились двумя способами. В первом случае сера вводилась в нефтяной остаток в виде тонкодисперсного порошка, полученная смесь механически перемешивалась при температуре 130ºС в течение 20 минут.

Во втором случае сера вводилась в нефтяной остаток в расплавленном виде при 120-130ºС, затем полученная смесь механоактивировалась ультразвуковым диспергатором. Часть образцов затем подвергалась дополнительной термообработке при 140ºС. Исследование сырья и продуктов взаимодействия проводилось с использованием стандартных аналитических методов исследования.

1.6 Перспективы утилизации отходов нефтепереработки с получением вяжущих материалов

Традиционное использование тяжёлых нефтяных остатков - получение различных марок вяжущих материалов. Зачастую в гудроны и тяжёлые остатки переработки гудрона и мазута необходимо добавлять до 30% различных продуктов. Это необходимо для улучшения качества производимого вяжущего материала. Если не вводить добавки, то получаемые вяжущие становятся хрупкими и теряют эластичность. Упомянутые показатели можно улучшить, вводя в состав композиций отходы производства полиолефинов. Добавка полимерного материала улучшает пространственную структуру вяжущего, повышая его эластичность и уменьшая хрупкость. Полученные таким образом асфальтобетонные смеси на таких комбинированных вяжущих материалах имеют более высокую прочность.

С целью улучшения пластичных свойств органических вяжущих материалов предложено добавлять различные отработанные масла с низкой температурой застывания. Асфальтобетонные смеси на основе таких вяжущих материалов имеют низкое водопоглощение и меньшую хрупкость при низких температурах. Композиция нефтяного остатка, отработанного масла и отходов полиолефинов образует органическое вяжущее с высокими гидрофобными свойствами и хорошей адгезией к различным поверхностям. Важным направлением модифицирования нефтяного вяжущего материала является повышение адгезии вяжущего к каменным материалам и придание вяжущему устойчивости к термоокислительной деструкции - одному из факторов, приводящему к коррозии асфальтобетона в процессе эксплуатации дорожных покрытий.

В ОАО «Газпром нефтехим Салават. Добавление в гудрон ТСП приводит к повышению температуры размягчения вяжущего и снижению глубины проникновения иглы, причём чем больше по массе ТСП введено, тем в большей степени проявляются эти изменения.

Таким образом, применение связующих материалов, включающих в качестве компонента элементную серу, является перспективным направлением в производстве дорожных покрытий. Целесообразность такого использования обусловлена её исключительной дешевизной, с одной стороны, и уникальными вязкостно-пластическими свойствами, с другой.

                Производство вяжущих материалов - одно из приоритетных направлений нефтепереработки. Это связано с реализацией Национальной программы модернизации и развития автомобильных дорог до 2025 г. Производство вяжущих в Российской Федерации может стать решением сразу двух проблем: получения дорожных материалов высокого качества и утилизации элементной серы. К настоящему времени изученности процесса взаимодействия серы с углеводородами достаточно высок. Сам процесс внедрения серы в нефтяной остаток можно проводить по технологии, обеспечивающей отсутствие каких-либо вредных выбросов в атмосферу, а полученный осернённый продукт будет инертен при его эксплуатации.   Специализация данного завода - переработка мазута с целью получения серосодержащих вяжущих, которые предполагается использовать в строительстве.

                 Для переработки выбрана тяжёлая нефть, поскольку вяжущие материалы лучшего качества получаются из тяжёлых смолистых нефтей, содержащих малое количество парафинов. Для изомеризации выбрана фракция н.к.-70ºС, так как в ней содержится наибольшее количество углеводородов С5-С6, необходимых для процесса. Для риформинга выбрана фракция 85-180ºС, исходя из того, что использование фракции с температурой кипения ниже 85ºС нежелательно, так как при этом наблюдается повышенное газообразование за счёт гидрокрекинга, а при использовании фракции, выкипающей выше 180ºС увеличивается отложение кокса на катализаторе. Дизельная фракция подвергается гидроочистке, для которой используется водородсодержащий газ с установки риформинга.

                Сероводород, выделяющийся в процессе гидроочистки, представляется возможным использовать для производства серы методом Клауса, но поскольку сероводорода не хватает для покрытия потребностей на реакцию с мазутом, дополнительное количество серы закупается извне.

II. Практическая часть. Технологический расчёт процесса термолиза мазута 

2.1 Описание технологической схемы

Сырьё-обессоленная и обезвоженная нефть нагревается в теплообменнике за счёт тепла мазута от температуры 120ºС до 200ºС, затем - до температуры 350ºС в печи и поступает в колонну атмосферной перегонки. С низа колонны отбирается мазут, охлаждается в теплообменнике от 35°С до 220°С и прокачивается насосом в реакторы. На технологической схеме показана только одна пара реакторов, хотя в действительности на установке их несколько пар. Сверху в реактор поступает расплавленная сера. Когда аппарат наполнится на 70%, поток сырья переключается на другой реактор.

После заполнения в первом реакторе протекает реакция. По истечении времени реакции заполненный продуктами реакции аппарат пропаривают для удаления газов, а затем приступают к выгрузке продукта. После выгрузки происходит нагрев реактора водяным паром для создания необходимой температуры в зоне реакции. После проведения данных операций первый реактор готов к поступлению сырья. Снизу реакторов отводится продукт, который в расплавленном виде заливается в цистерну. Сверху отводятся газы, которые представляется возможным использовать на внутренние технологические нужды (Приложение I. схема 1).

В данной работе в лабораторных условиях проводился термолиз мазута Московского НПЗ в присутствии мазеподобных серосодержащей добавки, вводимой в мазут в различных концентрация – 3,6,10,15% по массе на мазут.

Кроме этого, была измерена динамическая вязкость продукта при различных скоростях сдвига и построены реологические кривые вяжущего, а также было получено вяжущего с добавлением отработанного масла.

2.2 Методика проведения термолиза

Вяжущее приготовлялось термолизом при температурах 160, 200, 240ºС при периодическом перемешивании. Добавка в мазут вводилась при 70ºС. Термолиз проводился в печке с отверстиями под металлические стаканы с электрообогревом. Время термолиза – 3 часа. Нагрев регулировался включением (выключением) печи. При каждой температуре были приготовлены 4 вяжущих с различным содержанием добавки, а также мазут, термолизованный без неё. Всего было получено 15 образцов.

Вывод: Результаты наблюдений показали, что продукты, полученные при 160ºС, представляют собой жидкости, ненамного более вязкие, чем исходный мазут. Вяжущие, содержащие 3,6% серосодержащей добавки, полученные при 240ºС, представляют собой полутвёрдые вещества, а содержащие 10,15% добавки - твёрдые, битумоподобные вещества. Важно отметить, что образцы, приготовленные при 200 и 240ºС, имеют свойство растягиваться в нить на стеклянной палочке, в отличие от образцов, термолизованных при 160 0С (Приложение I. Рисунок 1).

2.3 Термолиз смеси мазута с отработанным маслом

Для эксперимента с отработанным маслом брались одинаковые навески мазута, процентное содержание серосодержащей добавки фиксировалось (6%) и добавлялось 5, 10, 15, 20% по массе отработанного машинного масла. Термолиз осуществлялся при температуре 200ºС. (Приложение II. График 1).

 Зависимость степени загущения вяжущего от содержания масла (Приложение II. График 2).

Данный график говорит о том, что наиболее сильное снижение вязкости наблюдается в интервале концентраций масла - 0-5% (масс.).

Вывод: Для получения вяжущих с использованием отработанного масла желательно, чтобы вязкость продукта снижалась не сильно при добавлении масла.

В дальнейшем будет вестись поиск оптимальных концентраций температуры, серосодержащей добавки, отработанного масла для получения вяжущего с желаемыми свойствами.

2.4 Определение содержания асфальтенов A1 и А2 в продуктах термолиза. Характеристика асфальтенов А1 и А2

Асфальтены А1 - неустойчивые соединения, характеризующиеся высокой степенью ароматичности полициклического ядра (ароматичность характеризуется отношением содержания углерода в ароматических кольцах к общему содержанию углерода) и низким содержанием парафиновых структур, а также высокой молекулярной массой. Это асфальтены с молекулами «континентального» типа. Асфальтены А2, наоборот, устойчивы, и состоят из ароматических колец, соединённых алифатическими цепями. У них ниже молекулярная масса. Этот тип молекул называется «архипелаг».

Вывод: Помимо более высокой ароматичности, асфальтены А1 характеризуются более высоким соотношением углерода к водороду, а также более высоким содержанием азота и металлов.

2.4.1 Определение общего содержания асфальтенов

Для определения общего количества асфальтенов определённое количество серосодержащего вяжущего растворялось в 40-кратном по массе избытке петролейного эфира (70-100ºС), тщательно перемешивалось, выдерживалось в тёмном месте 1 сутки. Через сутки асфальтены полностью выпадали в осадок.

Вывод: Осадок отфильтровывался на воронке Бюхнера с последующей промывкой асфальтенов от смол петролейным эфиром до обесцвечивания стекающего растворителя.

2.4.2 Определение содержания А1 и А2

Для определения содержания асфальтенов А1 и А2 широкая фракция асфальтенов растворялась в толуоле в массовом отношении 1:10. К раствору добавлялся требуемый объём петролейного эфира в объёмном соотношении петролейный эфир: толуол = 3:1(об.). После перемешивания 10 минут раствор отстаивался 40 минут.

Вывод: Осадок (асфальтены А1) отфильтровывались на воронке Бюхнера. Осадок промывался петролейным эфиром до обесцвечивания стекающего растворителя.

2.4.3 Определение содержания нерастворимых в толуоле

Сущность данной методики - навеска асфальтенов растворяется в 10-кратном избытке толуола, интенсивно перемешивается и отстаивается до осаждения нерастворимых в толуоле веществ, представляющих собой карбено-карбоиды. Эти вещества характеризуются большей степенью ароматичности, чем А1, растворимые в толуоле, и чем А2, и большей молекулярной массой. Они нежелательны в вяжущих материалах, так как придают им хрупкость. В эксперименте для анализа были взяты асфальтены А1, выделенные из вяжущих, полученных термолизом при 200ºС с добавлением 6 и 15% серосодержащей добавки. Результаты эксперимента приведены в таблице (Приложение III. Таблица 1)

Данные свидетельствуют об увеличении содержания асфальтенов в серосодержащем вяжущем по сравнении с мазутом, а также в вяжущем, приготовленном при добавлении 15% серы по сравнению с 6% серы. Увеличение содержания асфальтенов А1 с увеличением содержания серы говорит о большем преобладании конденсационных процессов в молекулах при добавлении большего количества серы.

Вывод: Результаты эксперимента показывают, что с увеличением содержания серы в продуктах термолиза становится больше более тяжёлых, высокомолекулярных продуктов, плохо растворяющихся в органических растворителях. Эксперимент показал, что данные вяжущие содержат небольшое количество нерастворимых в толуоле, что будет способствовать получению продуктов с приемлемой хрупкостью.

3. Определение малакометрических свойств полученных продуктов

3.1 Методика определения свойств

В работе проводились измерения следующих показателей качества серосодержащих вяжущих: пенетрация, температура размягчения по методу «Кольцо и шар» (КиШ), дуктильность (растяжимость). Температура размягчения - температура, при которой вяжущее из относительно твёрдого состояния переходит в жидкое.

                Прибор для определения температуры размягчения состоит из двух пластинок - верхней и нижней - и крышки, скреплённой между собой общим стержнем. На верхней пластинке имеются четыре отверстия, в которые вставляют латунные кольца.

                Сущность метода КиШ заключается в определении температуры образца, при которой он размягчается настолько, что металлический шарик, установленный на образец сверху, выдавливает его и проваливается действием собственного веса на нижнюю пластинку.

                Пенетрация косвенно характеризует степень вязкости продукта. Она оценивается глубиной проникновения иглы в полужидкие и полутвёрдые продукты при определённом режиме, обусловливающем способность иглы проникать в продукт, а продукта - оказывать сопротивление этому проникновению. Определение пенетрации проводилось на пенетрометре. Принцип измерения следующий: стальная игла подводится к поверхности вяжущего, включается секундомер и нажимается кнопка пенетрометра, выдерживаясь в таком положении в течение пяти секунд; разность отсчётов на циферблате даёт значение пенетрации (Приложение III. Рисунок 1).

                Растяжимость в стандартных условиях (при 25ºС) характеризуется расстоянием, на которое можно вытянуть продукт в нить до разрыва.

        Вывод: Чем больше растяжимость, тем эластичнее вяжущее. Чем больше растяжимость, тем лучше склеивающие свойства (когезия).

Когезию определяют как усилие (в Па), необходимое для отрыва двух стандартных пластин, склеенных между собой плёнкой вяжущего, друг от друга.

        Дуктилометр представляет собой герметичный железный ящик, заполненный водой и снабжённый шкалой для измерения длины нити образца. Испытуемый образец загружают в специальные металлические формочки - «восьмёрки», состоящие из двух половин и вкладышей. Половины растягиваются во время испытания в разные стороны с помощью червячного механизма (Приложение IV. Рисунок 1).

Данные показатели определялись для нескольких образцов вяжущих, полученных термолизом при 240ºС - содержащее 6% добавки, 10% добавки, 13% добавки и 15% добавки с 8% отработанного масла и без масла.

3.2 Результаты определения малакометрических свойств полученных продуктов

Данное вяжущее представляется возможным использовать в производстве мягких кровельных материалов (рубероида), для пропитки картона (Приложение IV. Таблица 1).

Данное вяжущее представляется возможным использовать для изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии. Оно должно быть теплоустойчиво, пластично при отрицательных температурах, водоустойчиво, а также иметь достаточную структурную прочность и силу сцепления с металлом (Приложение V. Таблица 1).

Показано изменение свойств продуктов термолиза с введением добавки (Приложение V. Таблица 2).

Вывод: Из данной таблицы видно, что малакометрические свойства вяжущего материала (в первую очередь, пенетрация) в большой степени зависят от концентрации серосодержащей добавки. При увеличении содержания добавки увеличивается температура размягчения, и уменьшаются пенетрация и дуктильность. Это связано с тем, что при концентрациях добавки выше 6% усиливается роль серосодержащей добавки как структурообразователя и отвердителя.

Введение отработанного масла в мазут приводит к значительному увеличению пенетрации, что косвенно оценивает уменьшение вязкости системы. Изменение же температуры размягчения и дуктильности при добавлении масла небольшое.

Среди основных особенностей результатов, полученных в результате эксперимента, следует отметить:

1. Наибольшее увеличение вязкости продуктов термолиза происходит на интервале температур 200-240ºС.
2. С увеличением концентрации добавки растёт содержание асфальтенов А1, а также нерастворимых в толуоле.
3.  При увеличении содержания добавки растёт температура размягчения вяжущих и уменьшается пенетрация и дуктильность.
4. Введение масла приводит к сильному увеличению пенетрации продуктов термолиза.

В результате работы:

1. Были изучены факторы, влияющие на процесс термолиза нефтяного остаточного сырья с серосодержащей добавкой - температура, концентрация серосодержащей добавки, отработанного масла.
2.  Была показана возможность регулирования вязкостных и малакометрических свойств продуктов термолиза путём изменения упомянутых факторов.

В дальнейшем планируется продолжить данную работу. Основные усилия работы будут сосредоточены на поиске условий, позволяющих получить продукт с высокой дуктильностью и адгезией, вовлечение в переработку отходов: отработанных масел, нефтешламов.

Заключение

Термолиз, как процесс переработки мазута и отборного масла, представляет собой важный и перспективный подход в современном энергетическом и нефтехимическом секторах. Этот метод основан на термическом разложении углеводородов при высоких температурах в отсутствие кислорода, что позволяет эффективно превращать тяжелые фракции нефти в более легкие и ценные продукты, такие как бензин, дизельное топливо, масла и другие химические продукты.

Одним из ключевых преимуществ термолиза является его способность преобразовывать низкокачественные углеводороды в более высококачественные, что способствует улучшению эффективного использования ресурсов и снижению уровня отходов. Процесс термолиза может быть оптимизирован для получения различных продуктов в зависимости от потребностей рынка, что делает его универсальным вспомогательным инструментом для нефтегазовой и нефтехимической промышленности.

Также стоит отметить, что термолиз способствует снижению негативного воздействия на окружающую среду. В отличие от традиционных методов переработки, таких как пиролиз или крекинг, термолиз может привести к меньшему количеству токсичных выбросов и меньшему образованию побочных продуктов. Тем не менее, успешная реализация термолиза требует тщательного контроля технологии, а также развития соответствующего оборудования и катализаторов, которые могли бы повысить эффективность процесса.

Таким образом, термолиз можно рассматривать как один из многообещающих вариантов переработки мазута и отборного масла, который не только улучшает экономику переработки углеводородов, но и способствует устойчивому развитию нефтехимической отрасли, уменьшая экологические риски и улучшая качество конечных продуктов. С учетом постоянно растущих требований к устойчивому развитию и экологии, термолиз имеет все шансы занять значительное место в будущем переработки углеводородов, способствуя более эффективному и экологически чистому использованию этих ценнейших ресурсов.

Кроме того, для обеспечения высоких выходов конечных продуктов, а также их качества необходимо разработать эффективные катализаторы. Хотя термолиз сам по себе может проходить без катализаторов, их присутствие может существенно повысить селективность процесса и, как следствие, улучшить выход и качество желаемых продуктов. Научные исследования в этой области уже ведутся, и многие лаборатории работают над созданием новых катализаторов, которые смогут повысить производительность и снизить затраты на переработку мазута и отборного масла.

Экономическая сторона термолиза также является важным аспектом. Необходимо оценить рентабельность данного метода в сравнении с традиционными способами переработки углеводородов. Вложения в разработку и внедрение термолиза должны быть оправданы экономической выгодой от получаемых продуктов. Ключевым фактором будет также являться стоимость исходного сырья и ценовые колебания на рынке нефтепродуктов.

Дополнительно, в процессе перехода к более экологичным методам переработки также следует учитывать регуляторные и правовые аспекты. Все больше стран принимают меры для снижения выбросов углерода и других загрязнителей, и технологии термолиза могут оказаться под пристальным вниманием как возможный способ следования этим требованиям. Соответствие экологическим нормам и стандартам будет обязательным условием для промышленного использования термолиза, что делает его не только техническим, но и юридическим вызовом.

Одно из важнейших направлений в будущем развития термолиза – это интеграция с другими процессами переработки углеводородов, что позволит создать более комплексные и эффективные производственные цепочки. Совмещение термолиза с переработкой в каталитических процессах может привести к более качественным и экономически выгодным результатам. Это, в свою очередь, будет способствовать созданию замкнутых циклов переработки, минимизирующих нежелательные выбросы и отходы.

В заключение, термолиз представляет собой многообещающий подход к переработке мазута и отборного масла с точки зрения повышения экономической эффективности и снижения негативного воздействия на окружающую среду.

Однако для его широкого применения необходимо преодолеть ряд технических, экономических и правовых препятствий. Успешная реализация термолиза может иметь значительное влияние на нефтехимическую отрасль, обеспечивая более устойчивое и высококачественное производство углеводородов, отвечающее современным требованиям общества. С учетом растущего интереса к ресурсосберегающим и экологически чистым технологиям, можно ожидать, что термолиз займет важное место в будущем переработки нефтяных продуктов.

На основе проведенной работы я могу сделать выводы:

1. Были изучены факторы, влияющие на процесс термолиза нефтяного остаточного сырья с серосодержащей добавкой - температура, концентрация серосодержащей добавки, отработанного масла.

2. Была показана возможность регулирования вязкостных и малакометрических свойств продуктов термолиза путем изменения упомянутых факторов.

Список литературы

1. Игонина А.Ю. Изучение возможности регулирования параметров реакционной массы процесса термолиза в термодинамических условиях //Тезисы международной конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2006», Уфа, 2006.
2. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Усов В.А. Реакции серы с органическими соединениями - Новосибирск: Наука, 1979. - 368 с. . Кутьин Ю.А. Нефтепереработка и нефтехимия: сборник научных трудов ИП НХП - Уфа: Издательство ИП НХП, 2001 - Выпуск 33.     
3. Плотникова И.А. и др. Использование серы в качестве добавки к нефтяным дорожным битумам//Нефтепереработка и нефтехимия - 1984.
4. Кондратьев А.С., Жирнов Б.С. Нефтяные битумы и способы их получения. Теоретические предпосылки получения серобитумных вяжущих//Нефтепереработка и нефтехимия - 2013.   
5. Теляшев И.Р., Давлетшин А.Р., Обухова С.А. Исследование взаимодействия тяжёлых нефтяных остатков с элементной серой// Нефтепереработка и нефтехимия - 2000.        
6. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика - Л.: Химия, 1980.
7. Яценко А.М., Огарёва З.В., Ткачёв Ю.Н. Влияние нефтяных отложений на качество асфальтобетона с заполнителями и отходов производства, Кременчуг, 1997 г.
8.  Куцуев К.А., Будник В.А. Исследование возможности вовлечения тяжёлой пиролизной смолы ЭП-300 в сырьё установки производства битумов//Нефтепереработка и нефтехимия – 2012.
9.  Ялиева Э.А., Евдокимова Н.Г. О получении дорожных битумов ОАО «Газпром нефтехим Салават» по схеме «окисление компаундирование» с использованием вакуумного остатка висбрекинга в качестве модификатора сырья окисления//Интеграция науки и производства.
10. Сборник «Нефти СССР», т.1 - М.: Химия, 1971.
11.  Капустин В.М., Рудин М.Г. Химия и технология переработки нефти - М.: Химия, 2013. - 496 с. .        Капустин В.М., Рудин М.Г., Кудинов А.М. Основы проектирования нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов - М.:Химия,2012.        

 Никольский Б.П. Справочник химика, т.1 - М-Л.: Химия, 1982.

12. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа - М.: Химия, 1973.
13. Беляев В.М., Миронов В.М. Расчёт и конструирование основного оборудования отрасли: учебное пособие - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009
14.  Романков П.Г. Гидромеханические химические технологии - М.: Химия, 1974.