Металлизация живых объектов

Гальванопластика - техника получения точных металлических копий с форм путем электроосаждения. Метод гальванопластики находит широкое применение в различных областях промышленности - машиностроении, приборостроении для получения высокоточных или тонкостенных изделий и др. Особенно широкое применение находит гальваностегия, имеющая особо важное значение почти во всех областях машиностроения, для нанесения защитных, декоративных и специальных металлических покрытий. Сюда относятся покрытия, наносимые с целью повышения твердости, износоустойчивости, жароустойчивости, коррозиоустойчивости, для декоративных целей и т. п. В последние годы набирают популярность ювелирные украшения, в основе которых заключены натуральные объекты: листья, цветы, сухие плоды и пр. Это направление натолкнуло нас на создание гербарной коллекции, где все натуральные объекты будут законсервированы гальванопластическим методом.

Гипотеза:гальванопластический метод может быть использован для консервации живых объектов.

Цель: изучить процесс гальванизации живых объектов.

Задачи:

Изучить и проанализировать литературу о процессе гальванизации.
Проанализировать и подобрать необходимый состав электролита.
Подобрать токопроводящий состав для обработки поверхности листьев и дальнейшего покрытия металлом.
Осуществить консервацию листьев растений методом гальванопластики.

Объект исследования: листья различных растений.

Предмет исследования: металлизация поверхности листовой пластинки растения.

Практическая значимость: овладение методом гальванопластики позволяет осуществить консервацию живых объектов, сохраняя их внешний вид.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛИЗ И СОСТАВЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1 Законы электролиза

Металлы, применяемые в гальванопластике, выделяются из водных растворов их солей: сульфата меди, железа и других. Молекулы этих солей, растворяясь, подвергаются электролитической диссоциации, т. е. распадаются на ионы, несущие положительные и отрицательные заряды. Вещества, распадающиеся при растворении в воде на ионы, называют электролитами. В технике для простоты электролитом называют самые растворы этих веществ. Если в электролит погрузить два электрода и присоединить их к полюсам источника постоянного ток, например, к гальванической батарее или аккумулятору, причем к отрицательному полюсу подключить форму, проводящую электрический ток, а к положительному — пластину из того металла, из которого мы хотим получить металлическое изделие, то будет происходить электролиз. (Рисунок 1, см. приложение 2)

При этом положительно заряженные ионы будут двигаться к отрицательному полюсу (в нашем случае к форме), называемому катодом, а отрицательно заряженные ионы будут двигаться к положительному полюсу, называемому анодом. В гальванопластике для получения медного электролита наиболее распространен медный купорос или кристаллогидрат сульфата меди CuSО4·5Н2О. При прохождении электрического тока через водный раствор сульфата меди ионы меди (Сu2+), являющиеся катионами, несут положительные заряды, а кислотный остаток (), являющийся анионом, несет отрицательные заряды. В результате разряда на катоде, т. е. в форме, выделяются металлическая медь и водород, а на аноде — кислород. На катоде всегда разряжается металл, а на аноде — кислотный остаток. Поэтому при составлении электролита применяют соли, содержащие ионы осаждаемого металла, а в качестве анода обычно применяют пластины из того металла, который хотят выделить на катоде.[2]

1.2 Гальваническая установка и режим работы

Гальванопластические работы производят в сосудах-ваннах, имеющих обычно прямоугольную форму. Но могут использоваться сосуды и других геометрических форм.

Емкость сосудов-ванн определяется объемом тех предметов, которые репродуцируют. Для снятия копии с медалей могут использоваться стеклянные цилиндрические банки емкостью 4–5 л, а при репродуцировании небольших барельефных работ - 10–20л. Для ванн могут применяться не только стеклянные сосуды, но и керамические - глазурованные, пластмассовые, в частности коробки от аккумуляторов, а также деревянные ящики, прочно покрытые горячим битумом, сварные из листовой пластмассы винипласта. Для электролиза в гальванотехнике применяют постоянный ток низкого напряжения, обычно от 3 до 6 В. Для получения постоянного тока можно пользоваться селеновыми или купоросными выпрямителями, а также выпрямителями тока на диодах. Для школьных условий может быть рекомендован выпрямитель школьного электрораспределительного щита.

Для гальванопластических работ, производимых в домашних условиях, могут применяться аккумуляторы или жидкостные гальванические элементы типа Лекланше, Даниэля и др. Для регулирования силы тока, которая определяется в 1 - 2 А на 1 дм2 (и называется плотностью тока), применяют ползунковые или водяные реостаты. Для измерения силы тока устанавливают амперметр постоянного тока, а для наблюдения за напряжением - вольтметр.

Форму и медный электрод (анод) подвешивают в ванну на подвесках, медный электрод - на медном или латунном проволочном крючке так, чтобы отверстие в электроде и крючок не касались электролита во избежание разъедания крючка. Форма подвешивается на медной или латунной проволоке на расстоянии 15–20 см от электрода. Электродом, соединенным с положительным полюсом источника (анодом), для медной гальванопластической ванны служит медная пластина толщиной от 3–4 мм и больше. Электродом, к которому присоединяется отрицательный полюс постоянного источника тока (катодом), служит форма. Форму из воска или гипса предварительно делают электропроводной, покрывая слоем, проводящим электрический ток, - графитом; этот слой и присоединяют к отрицательному полюсу. Слой графита соприкасается с проложенной проволокой.[1]

1.3 Приготовления и состав электролита для гальванопластики

Содержание медного купороса в растворе – 150-180 г/л. Порошок медного купороса растворяют в горячей воде и, после охлаждения и фильтрации, в него осторожно, небольшими порциями вливают серную кислоту из расчета 30-35 г/л. Если содержание медного купороса в растворе превышено, сульфат меди начинает кристаллизоваться на стенках гальванической емкости и на аноде, в этом случае необходимо, провести анализ электролита и, по результатам, добавить воды или кислоты.

Избыток серной кислоты в электролите может привести к тому, что осадки меди получатся хрупкие, непрочные. Недостаток кислоты вызывает осаждение рыхлого и пористого слоя.

Для повышения качества получаемых осадков меди, специалисты советуют добавить в электролит спирт в количестве 8-10 г/л. Спирт в небольшом количестве улучшает структуру покрытия, делает медь мелкокристаллической, более твердой и упругой.

На качество электролита и получаемого медного осадка может оказывать негативное влияние возможное наличие в растворе органических примесей. Для их устранения в подогретый раствор добавляют 2-3 г/л перманганата калия или такое же количество измельченного активированного угля. После охлаждения до 18-200С и фильтрации раствор можно использовать. [1]

При интенсивном использовании электролит необходимо фильтровать для удаления шлама - порошкообразной меди, графита и пыли. Шлам постепенно накапливается в растворе, оседает на дне и стенках емкости, мелкодисперсные частицы образуют взвесь, которая может загрязнять получаемые осадки меди. На количество шлама влияет качество меди, использованной при изготовлении анодов, а также повышенная плотность тока в процессе.

1.4 Процесс гальванопластики

Температура электролита в процессе гальванического осаждения меди составляет 18-200С и может повышаться до 280С за счет выделения тепла в процессе электролиза.

Начинают процесс при минимальной плотности тока, которую поддерживают до формирования слоя металла на поверхности. Рабочая плотность тока выставляется, только после того, как слой металла закрыл подключенные проводники. Максимальная плотность тока в процессе зависит от толщины проводников, которая в свою очередь зависит от размера будущей композиции и материала формы. В любом случае, чем выше плотность тока, тем интенсивней процесс металлизации.[5]

Особенности процесса лучше разобрать на конкретных примерах использования метода гальванопластики в домашних условиях.

1.5 Сравнительные показатели растворов

В процессе меднения используется большое количество специальных технологических растворов, разделяемых на две большие группы:

Простой кислый электролит. Из простых применяется фторборатный, кремнефторидный, сульфатный, хлоридный и сульфамидный раствор.
Комплексный электролит. Преимущественно щелочные, медь присутствует как положительно или отрицательно заряженные комплексные ионы.

Процесс осаждения в кислых электролитах происходит при высокой плотности по току, они устойчивы, просты по химическому составу. Главными составляющими являются соответствующие кислоты и соли, осадки меди из них достаточно плотны и имеют крупнокристаллическую структуру. Недостатки – непосредственное меднение стали, цинковых сплавов и иных металлов происходит с более низким отрицательным потенциалом, чем медь.

Обработка деталей в комплексных электролитах выполняется за счет комплексных ионов, для них требуется высокая катодная поляризация. Выход по току меньше, что способствует более равномерному осаждению, структура мелкокристаллическая. Используются пирофосфатные, цианидные, аммонийные, триполифосфатные, цитратные и другие растворы. [3]

1.5.1 Простые кислые составы

Сульфатные. Главные компоненты серная кислота и сульфат меди. Сернокислое соединение отличается невысокой электропроводимостью, для повышения параметра добавляется серная кислота. Выход меди по току достигает 100%, на катоде не выделяется водород. За счет повышения концентрации кислоты уменьшается растворимость сульфата, что понижает верхний предел максимально допустимой плотности тока.

При перемешивании увеличивается концентрация медных ионов на катодном слое. При повышении температуры возрастает растворимость сульфата меди, электролит повышает кислотность, что приводит к получению мелкокристаллических осадков.

Для улучшения катодной поляризации в электролит добавляются поверхностно активные вещества. Дополнительно они уменьшают образование наростов на острых краях.

Фторборатные. Отличаются высокой устойчивостью, гальваническое нанесение получается плотным и мелкокристаллическим, рассеивающие показатели такие же, как при сульфатном меднении. За счет большой растворимости увеличивается плотность тока, осаждать медь непосредственно на детали нельзя.

При непрерывном перемешивании допускается повышать плотность тока. Контроль технологически параметров меднения осуществляется измерением кислотности раствора. Для повышения качества меднения используется карбонат натрия, для понижения медный купорос.

Нитратные. Электролит используется при гальванопластике, обеспечивает повышенное качество осадка.[1]

1.5.2 Комплексные электролиты

Цианидные. Условия обработки значительно отличаются от осаждения из кислых, в них медь существует в виде комплексных ионов, что заметно понижает ее активность. Увеличение плотности тока принуждает катодный потенциал резко смещаться в поле отрицательных значений. Но процесс меднения нельзя производить при увеличенной плотности тока в связи с тем, что выход меди может падать до нуля. Главными компонентами раствора являются свободный цианид натрия и комплексный цианид калия. Во время работы содержание меди понижается из-за недостаточной их растворимости.
Пирофосфатные. Медные осадки имеют мелкокристаллическую структуру, гладкие, блестящие или полублестящие. Для улучшения качества обработки и повышения катодной и анодной плотностей может добавляться медный купорос. Катодный потенциал в пирофосфатных растворах имеет более отрицательные параметры, чем у кислотных.
Этилендиаминовые. Процесс меднения может осуществляться непосредственно по поверхности стали, при низких плотностях тока катодная поляризация достигает больших значений. Рассеивающие характеристики выше, чем у сульфатных, но ниже, чем имеет цианидный раствор.

Загрузка и выгрузка деталей должна выполняться при минимальной силе тока, в первые 40–50 секунд дается толчок тока, в три раза превышающий рабочие значения меднения.

Полиэтиленполиаминовые. Во время обработки деталей потенциалы смещаются в поле отрицательных значений, электролит применяется вместо цианидных.
Аммонийные. В состав входит аммиак, сульфат аммония и сульфат меди. При невысоких плотностях тока уменьшается выход по току, улучшение меднения осуществляется за счет добавления нитрата аммония. Осадки равномерные по толщине, плотные и полублестящие.

Без специальной обработки поверхностей медные осадки имеют недостаточную адгезию, причина – пассивирование стали раствором аммиака. Улучшение параметров покрытия достигается введением в раствор нитрата меди. [1]

ГЛАВА 2. МЕТАЛЛИЗАЦИЯ ЖИВЫХ ОБЪЕКТОВ

2.1 Химическое осаждение металлических покрытий из раствора

Металлизация растений и различных хрупких, тонко стенных и плохо смачиваемых органических материалов является довольно сложным и трудоемким процессом. В основе процесса металлизации растений и насекомых используется тот же метод, что применяется и для химико-гальванической металлизации пластмасс. Требуется провести специальную подготовку поверхности. Для этого растение предварительно высушивают.

Обычно в качестве сенсибилизирующих веществ используют кислые, щелочные или спиртовые растворы солей двухвалентного олова. Например, рекомендуется раствор содержащий 10-20 г/л SnCl2•2H2O, 3-5 г/л 35,5%-ной HCl и H2O (до 1 л раствора). Температура раствора 20-25, продолжительность обработки 3-5 минут в зависимости от вида обрабатываемого растения.[7]

Состав сенсибилизирующего раствора на 1 л:

Хлорид олова II (SnCl2) – 75 г

Соляная кислота (HCl) – 54 мл

Вода (H2O) – до 1 л

Двухвалентное олово оседает на поверхности в виде малорастворимых соединений, образовавшихся в следствие гидролиза при промывке водой. Количество Sn2+ должно быть оптимальным, и это количество олова зависит от природы металлизируемого материала, степени шероховатости его поверхности.

После сенсибилизации поверхность растительных объектов активируют, т.е. обрабатывают кислыми, щелочными или спиртовыми растворами солей, или комплексных соединений благородных металлов (Pd, Ag, Au,Pt), способных восстанавливаться на поверхности в виде коллоидных частиц или оседать на ней, в виде малорастворимых соединений.

Обычно для активирования используют кислые растворы хлорида палладия:

Хлорид палладия (PdCl2) – 0,01-5 г/л

Соляная кислота (HCl) – 0,25-20 мл/л

Вода (H2O) – до 1 л раствора.

После всех выше перечисленных операций проводят меднение.[2]

2.1.1 Процесс меднения

Металлопокрытия, наружный слой которых нанесен гальваническим способом, независимо от способа получения электропроводного подслоя классифицируют как гальванические.

В зависимости от способа получения электропроводного подслоя различают химико-гальванические, лакокрасочно-гальванические, конденсационно-гальванические и другие покрытия диэлектриков.

По назначению гальванические металлопокрытия, получаемые на диэлектриках, делят на: защитно-декоративные и специальные. Первые из них предназначены для придания поверхности декоративных свойств с одновременной защитой ее от воздействия окружающей среды, вторые — для решения разнообразных технических задач, определяемых в основном природой металла и структурой покрытия (обеспечение электропроводности, теплопроводности, магнитных и оптических свойств, экранирование от электромагнитных воздействий и излучения, увеличение химической стойкости и др.).[4]

Медные покрытия не могут также рассматриваться как защитно-декоративные. Хотя химическая стойкость меди, но в наружной атмосфере с небольшой относительной влажностью медные покрытия тускнеют в результате окисления. На беспористых медных покрытиях в наружной атмосфере с повышенной влажностью постепенно образуется зеленая патина, которая, по некоторым данным, представляет собой основной сульфат меди CuSO4•3Cu(OH)2.

Технология процесса меднения достаточно проста. Заключается она в том, что за счет электролита и проводимого через него тока выделяются атомы металла. Они оседают на поверхности, образуя медное покрытие.

Основные этапы:

Подготовка поверхности (механическая и химическая).
Нанесение подслойного покрытия (если необходимо)
Меднение в соответствующем исходному металлу электролите.

Для декоративного гальванического меднения подойдут электролиты матового и блестящего меднения. После нанесения слоя, можно обработать поверхность в электролитах никеля, серебра, золота и т.д. [6]

2.1.2 Металлизация листовой пластинки. Меднение

Установку для гальванопластики собрать несложно, оборудование и материалы для электрохимического осаждения меди находятся в свободном доступе. (Рисунок 2, см. приложение 2)

Для размещения формы и анодов в гальванической емкости необходимо предусмотреть подвесы. Форма подвешивается на проволоке из меди, помещается в емкость на расстоянии 15-20 мм от анода. Электроды, соединенные с положительной клеммой источника тока (анодом), подвешиваются также на меди, при этом проволочные крючки не погружают в электролит, в противном случае возможна деформация подвесов из-за разъедания крючка. Форма подключается к отрицательной клемме источника тока. В качестве анодов используют медные пластины толщиной от 3 мм достаточных размеров. Площадь поверхности анодов должна превышать площадь поверхности формы. [1]

Избыток серной кислоты в электролите может привести к тому, что осадки меди получатся хрупкие, непрочные. Недостаток кислоты вызывает осаждение рыхлого и пористого слоя. (Рисунок3, см. приложение 2)

Для повышения качества получаемых осадков меди специалисты советуют добавить в электролит спирт в количестве 8-10 г/л. Спирт в небольшом количестве улучшает структуру покрытия, делает медь мелкокристаллической, более твердой и упругой. (Рисунок4, см. приложение 2)

При интенсивном использовании электролит необходимо фильтровать для удаления шлама - порошкообразной меди, графита и пыли. Шлам постепенно накапливается в растворе, оседает на дне и стенках емкости, мелкодисперсные частицы образуют взвесь, которая может загрязнять получаемые осадки меди. (Рис. 5) На количество шлама влияет качество меди, использованной при изготовлении анодов, а также повышенная плотность тока в процессе.[2]

Для процесса металлизации листья растений были предварительно покрыты в несколько слоёв токопроводящим графитовым лаком и высушены. (Рисунок6, см. приложение 2)

Экспериментальный состав электролита для металлизации на 200 мл:

CuSO4•5H2O − 40 г
H2SO4(конц) – 20 мл
C2H5OH − 30 мл
Тиомочевина – 0,01 г

Выводы по меднению листа в кислом электролите:

Шероховатое и губчатое покрытие возникает по причине присутствия в гальванической ванне мелких взвешенных посторонних частиц - необходимо профильтровать раствор.
Темный слой на углубленных местах изделий возникает из-за недостатка в растворе электролита серной кислоты.
Темные наросты на краях деталей возникают из-за высокой плотности тока.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процесс гальванопластики основан на электролизе водных растворов солей металлов, которые в процессе электролиза выделяют металл, осаждающийся на поверхности форм. С помощью гальванопластики возможно воспроизвести форму в металле с высокой точность, причем даже самый мелкий и сложный рельеф изделия будет сохранен.

Практическое применение гальванопластика нашла в изготовлении металлизированных коллекций гербарных образцов. При соблюдении технологических норм и методик можно покрыть натуральный объект тонким слоем металла. При этом сохранится его первоначальный внешний вид, гербарный образец станет менее хрупким.

Однако, в ходе экспериментальных исследований возникли трудности при нанесении электропроводящего (подслойного) покрытия. Дело в том, что нам пока не удалось подобрать состав покрытия, который бы плотно прилегал к натуральному объекту, а также обеспечивал бы равномерное покрытие слоем металла.

При дальнейших исследованиях в качестве электропроводящего покрытия будет использован другой способ нанесения графита, а также усовершенствована методика очистки раствора электролита от шлама.

Таким образом:

На основании литературных источников было выявлено, что гальванизация может быть использована для консервации биологических объектов использованием сульфатного метода.
На основе расчетов и изучения литературных источников для улучшения свойств раствора электролита был выбран следующий состав: сульфат меди, тиомочевина, этиловый спирт, серная кислота.
В качестве токопроводящего состава были использованы: графитовый лак и графитовый порошок, при использовании которых слой металла прилегал к натуральному объекту недостаточно равномерно. Требуется дальнейшее исследование для подбора более эффективного токопроводящего состава.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Занимательная гальванотехника [Текст]: Н.В. Одноралов. Второе издание: пособие для учащихся; изд. Просвящение – М.: 1965.
Гольдберг, М. М. Покрытия для полимерных материалов [Текст]:/М. М. Гольдберг, А. В.Корюкин, Э. К. Кондрашов. - М.: Химия, 1980. - 287 с.
Гальванопластика. Материалы и инструменты [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.livemaster.ru/topic/2497399-galvanoplastika-materialy-i-instrumenty, свободный. Загл. с экрана.
Гальванопластика своими руками [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://zpromma.ru/stati/galvanoplastika-svoimi-rukami, свободный. Загл. с экрана.
Гальваническое меднение [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://plast-product.ru/galvanicheskoe-mednenie/, свободный. Загл. с экрана.
Живые украшения и гальванопластика [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.youtube.com/watch?reload=9&v=hdPJgUk8hxc, свободный. Загл. с экрана.
Электрохимическое меднение [Электронный ресурс]. Режим доступа: https://zpromma.ru/uslugi-galvaniki/mednenie, свободный. Загл. с экрана.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Меднение листа

Реактивы (на 200 мл электролита):

Наименование	Количество
Медные пластины	2 шт
CuSO4•5H2О	40 г
H2SO4	20 мл
C2H5OH	30 мл
Тиомочевина	0,01 г
H2O(дист)	1 л

Оборудование:

Наименование	Количество
Ванна для электролиза	1шт
Источник постоянного тока	1шт
Магнитная мешалка	1 шт
Стаканчик химический	2шт
Мерная пипетка	2 шт
Весы	1шт
Шпатель	2 шт
Фильтр бумажный	1 шт
Воронка	1 шт

Ход работы:

Необходимо заранее подготовить листья растений. Возможно использование как высушенных, так и живых листьев. Листья следует покрыть несколькими слоями токопроводящего графитового лака. Перед нанесением каждого последующего слоя необходимо высушить поверхность.
Для сбора гальванической ванныпотребуется: ёмкость для электролиза (размер гальванической емкости зависит от размера будущих изделий); медные пластины, которые служат анодами;источник постоянного тока; клеммы.
Электроды, соединенные с положительной клеммой источника тока (анодом) подвешиваются на медной или латунной проволоке. Медные пластины следует использовать толщиной от 3 мм. Площадь поверхности анодов должна превышать площадь поверхности листовой пластинки.
Проволочные крючки не погружают в электролит, в противном случае возможна деформация подвесов из-за разъедания крючка!!!
Листовая пластинка подключается к отрицательной клемме источника тока.
Для приготовления 1 л электролита нужно отвесить 200 г CuSO4•5H2О растворить в 900 мл дистиллированной воды с последующим фильтрованием.
Тиомочевину массой 0,01 г растворить в 100 мл дистиллированной воды.
Фильтрованный раствор CuSO4 поместить в ванну для электролиза. Следом влить 20 мл H2SO4, 30 мл C2H5OH и раствор тиомочевины. Перемешать стеклянной палочкой.
В ёмкость для электролиза поместить закреплённые на аноде медные пластины. Следом поместить листовую пластину, выступающую в роли катода.
На магнитную мешалку поместить ванну для процесса электролиза. Включить в сеть магнитную мешалку.
Далее включить установку в сеть. Процесс гальванизации следует начинать с минимальной плотности тока, которую поддерживают до формирования слоя металла на поверхности. Рабочая плотность тока выставляется, только после того, как слой металла закрыл подключенные проводники. И наблюдать за процессом покрытия листовой пластинки.
Покрытый медным слоем листовую пластинку следует хранить в 20%-ном раствореH2SO4. Из-за того, что частицы меди очень маленькие, то они быстро окисляются.