«ДВОЙНОСЛОЙНЫЕ КОНДЕНСАТОРЫ (ИОНИСТОРЫ)»

Максим Владимирович Будников

Руководитель Лариса Михайловна Юденич, преподаватель специальных дисциплин

СОГБПОУ «Рославльский многопрофильный колледж»

«ДВОЙНОСЛОЙНЫЕ КОНДЕНСАТОРЫ (ИОНИСТОРЫ)»

Одними из наиболее перспективных и многообещающих направлений науки и производства в настоящее время являются нанотехнологии. Этот термин в последние годы стал использоваться довольно часто, однако мало кто знает, что под ним следует понимать на самом деле.

Нанотехнологии стали развивать в мире относительно недавно. При этом название данной отрасли как нельзя точно отражает ее суть. Приставка «нано» имеет греческие корни и означает одну миллиардную долю. Соответственно, речь идет о технологиях работы с предельно малыми объектами.

В целом же под нанотехнологиями следует понимать создание и использование материалов и технических конструкций, имеющих фрагменты от 1 до 100 нанометров (1 нанометр составляет одну миллиардную долю метра). Таким образом, возможно формирование технических систем с высокой точностью и обладающих крайне малыми размерами.

На сегодняшний день научные исследования нанотехнологий и практическое внедрение их в производство и повседневную жизнь являются важной задачей для многих стран мира, поскольку их применение открывает новые технологические горизонты в плане создания материалов, обладающих уникальными свойствами.  

Ионисторы - относительно новое поколение электрохимических приборов хранения энергии. По энергетической плотности и скорости доступа к запасенной энергии они занимают промежуточное положение между электролитическими конденсаторами большой емкости и небольшими аккумуляторами.

Первое упоминание о строении двойного электрического слоя и возможности использования запасаемой в нем энергии принадлежит Гельмгольцу и относится к средине XIX века, а практическое использование энергии двойного электрического слоя в электрических конденсаторах началось лишь во второй половине XX века.

Первый конденсатор с двойным слоем на пористых углеродных электродах был запатентован в 1957 году фирмой General Electric. Так как точный механизм к тому моменту времени был не ясен, было предположено, что энергия запасается в порах на электродах. Чуть позже, в 1966 фирма Standard Oil of Ohio, Cleveland (SOHIO), США запатентовала элемент, который накапливал и сохранял энергию в двойном электрическом слое.

В результате небольших продаж, в 1971 году SOHIO передала лицензию фирме NEC, которой удалось удачно продвинуть продукт на рынке под именем «Supercapacitor» (Суперконденсатор). В 1978 году фирма Panasonic выпустила на рынок «Gold capacitor» («Gold Cap») «Золотой конденсатор» с органическим электролитом, работающий на том же принципе. Эти конденсаторы имели относительно высокое внутреннее сопротивление, ограничивающее отдачу энергии, поэтому они применялись только как накопители энергии для защиты электронной памяти.

Первые ионисторы с малым внутренним сопротивлением для применения в мощных схемах были разработаны фирмой PRI в 1982 году. На рынке эти ионисторы появились под именем «PRI Ultracapacitor».

В. П. Кузнецов, М. Е. Компан и А. Е. Кравчик в 2007 году рассмотрели принципы функционирования и варианты конструкции конденсаторов с двойным электрическим слоем (ионисторов) и возможность использования в них нанопористых углеродных материалов. Проанализировали существующие возможности использования ионисторов для накопления электроэнергии.

В последнее десятилетие сделан существенный шаг в создании и развитии производства мощных энергонакопительных конденсаторов с двойным электрическим слоем и их широкое использование в технике.

Некоторые типы таких конденсаторов способны накапливать удельную энергию более 10 кДж/кг и разряжаться на нагрузку с удельной мощностью порядка 1…10 кВт/кг.

Одной из актуальных проблем перспективного развития ионисторов является проблема увеличения удельной энергии (Дж/г). Удельную энергию ионисторов (Е = CU2/2m) повышают тремя путями:

•        увеличения удельной ёмкости электродных материалов;

•        повышения рабочего напряжения (U) на ионисторе;

•        уменьшения массы конструкционных материалов и деталей ионисторов.

Увеличение удельной ёмкости электродных материалов возможно путём использования нанопористых или наноразмерных материалов с большой удельной поверхностью, порядка 1000…2500 м2/г. В качестве таких материалов чаще всего используют нанопористые углеродные порошки, получаемые самыми различными способами.

В последнее время в качестве электродных наноразмерных материалов активно исследуют углеродные нанотрубки, нановолокна и графены. По литературным данным эти материалы, кроме высокой удельной поверхности (около 1000 м2/г), имеют высокую электропроводимость (на уровне электропроводимости меди), что позволяет создавать конденсаторы с более высокой удельной мощностью.

Графе́н (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом. Атомы углерода находятся в sp²-гибридизации и соединены посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку.

На основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджии заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене, а также квантово-интерференционный прибор. Исследователи полагают, что благодаря их достижениям в скором времени появится новый класс графеновой наноэлектроники с базовой толщиной транзисторов до 10 нм. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом.

Ещё одна перспективная область применения графена - его использование для изготовления электродов в ионисторах (суперконденсаторах) для использования их в качестве перезаряжаемых источников тока. Опытные образцы ионисторов на графене имеют удельную энергоёмкость 32 Вт·ч/кг, сравнимую с таковой для свинцово-кислотных аккумуляторов (30…40 Вт·ч/кг).

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена, в условиях научных лабораторий основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ - метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Поскольку графен впервые был получен только в 2004 году, он ещё недостаточно хорошо изучен и привлекает к себе повышенный интерес.

Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита.

Фуллерен – молекулярное соединение, принадлежащее к классу аллотропных форм углерода и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Уникальная структура фуллеренов обуславливает их уникальные физические и химические свойства.

Удельная ёмкость электродных материалов на основе фуллеренов относительно низкая. Электрическая проводимость фуллеренов низкая и вследствие этого их внутреннее сопротивление относительно высокое (более 10 Ом), поэтому в дальнейших исследованиях планируется изучение легированных фуллеренов (фуллеритов), обладающих большей металлической проводимостью и соответственно меньшим внутренним сопротивлением.

Фуллерены имеют удельную поверхность порядка 100…200 м2/г и относительно низкую удельную ёмкость на участке зарядки двойного электрического слоя (от 0,2 до 0,55 В), следовательно емкость зависит от величины поверхности.

Углеродные нанотрубки (УНТ) — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена [2].

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и могут рассматриваться как промежуточное состояние вещества. Эта особенность привлекает к себе постоянное внимание исследователей, изучающих фундаментальные особенности поведения столь экзотического объекта в различных условиях. Указанные особенности, представляющие значительный научный интерес, могут быть положены в основу эффективного прикладного использования нанотрубок в различных областях науки и технологии.

Углеродные нанотрубки могут быть как однослойными (ОСУНТ) и многослойными.

Углеродные нановолокна (УНВ) - углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин.

УНВ представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квази-одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки. Однако, в случае настоящих УНТ α равна нулю.

УНВ привлекли большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами. Благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты.

Методы получения углеродных нанотрубок:

•        Термическое распыление

Наиболее широко распространенный метод получения углеродных нанотрубок использует термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере Не. Этот метод, лежащий также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств. В дуговом разряде постоянного тока с графитовыми электродами при напряжении 15…25 В, токе в несколько десятков ампер, межэлектродном расстоянии в несколько миллиметров и давлении Не в несколько сот торр происходит интенсивное термическое распыление материала анода. Продукты распыления, содержащие, наряду с частицами графита, также некоторое количество фуллеренов, осаждаются на охлаждаемых стенках разрядной камеры, а также на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Рассматривая этот катодный осадок с помощью электронного микроскопа, Иджима обнаружил, что в нем содержатся протяженные цилиндрические трубки длиной свыше микрона и диаметром в несколько нанометров, поверхность которых образована графитовыми слоями.

•        Получение открытых и однослойных нанотрубок путем окисления

При использовании для получения нанотрубок электрической дуги с графитовыми электродами образуются преимущественно многостенные нанотрубки, диаметр которых изменяется в диапазоне от одного до нескольких десятков нанометров.

Методы очистки и обработки нанотрубок с помощью окислителей основаны на том обстоятельстве, что реакционная способность протяженного графитового слоя, содержащего шестичленные графитовые кольца и составляющего поверхность нанотрубок, значительно меньше соответствующей характеристики для сфероидальной поверхности, содержащей также некоторое количество пятичленных колец.

•        Термическое распыление в дуге в присутствие катализаторов

Углеродные нанотрубки, получаемые в дуговом разряде, обычно имеют относительно небольшую длину (менее 1 мкм). Это обстоятельство, а также относительно высокая стоимость данного материала, обусловленная низкой производительностью его синтеза, затрудняют практическое использование нанотрубок. Указанные недостатки нанотрубок удается в значительной степени преодолеть в рамках дальнейшего развития технологии получения нанотрубок с заданными характеристиками в дуговом разряде, которое связано с применением катализаторов. Этот подход хорошо себя зарекомендовал в технологии получения полых углеродных волокон, обладающих аномально высокими механическими характеристиками и широко используемых в прикладных целях.

•        Электролитический синтез

Физические условия, способствующие образованию нанотрубок, весьма разнообразны. В частности, нанотрубки эффективно образуются не только в условиях приповерхностной низкотемпературной плазмы, которая возникает при электродуговом или лазерном распылении графитовой мишени, но также при электролизе, когда все участники процесса находятся в конденсированном состоянии. Впервые электролитическим путем нанотрубки получены в работе, в которой в качестве анода использовался графитовый куб размером 5 х 5 х 5 см с отверстием диаметром 2,5 и глубиной 3 мм, заполненным 1 г соли LiCl. Расплавленная соль, нагретая до температуры 600°С, служила электролитом. Графитовый катод, погружаемый в расплав, имел диаметр 3 мм. В результате пропускания через электролит тока 30 А в течение 1 мин на поверхности катода происходило образование нанотрубок и других наночастиц углерода.

•        Каталитический крекинг ацетилена

Еще один эффективный способ получения углеродных нанотрубок основан на использовании процесса термического распада (крекинга) ацетилена в присутствие катализаторов. Этот метод позволяет получать нанотрубки в широком диапазоне изменения физических характеристик.

•        Другие методы получения нанотрубок

Углеродные нанотрубки, также как и фуллерены, эффективно образуются в широком диапазоне условий, поэтому при их синтезе используются различные методы и подходы. Наряду с приведенными выше, существуют другие методы получения нанотрубок. Возможно получать фуллерены и нанотрубки в пламенах ацетилена, бензола или этилена, предварительно смешанных с кислородом и буферным газом.

Технологический процесс изготовления лабораторных образцов ионисторов включает в себя следующие операции:

•        контроль качества твёрдого электролита, углеродного порошка и других материалов, используемых в производстве;

•        изготовление деталей, необходимых для сборки ионисторов: корпусов, коллекторов, колец, и т.д.;

•        получение анодной массы путем сплавления углеродного материала (порошок) с твердым электролитом (порошок) в вакуумной или инертной среде;

•        прессование анодов требуемых размеров и формы;

•        получение катодной массы путем сплавления серебра мелкодисперсного (порошок) с твердым электролитом (порошок);

•        прессование катодов;

•        прессование таблетки электролита RbAg4I5;

•        сборка ионистора путем горячего прессования трёх таблеток при давлении 500…1000 кг/см2;

•        контроль качества сборки образцов ионисторов путем измерения внутреннего сопротивления;

•        изучение ёмкостных характеристик образцов.

Углеродные материалы на основе нановолокон имеют высокие емкости, но наряду с этим у них наблюдается также относительно высокое внутреннее сопротивление, поэтому их дальнейшее совершенствование должно быть направлено на легирование с целью увеличения электронной проводимости, что позволило бы создать материал с рекордно высокой удельной энергией. Перспективными материалами для дальнейших исследований можно считать также одностенные углеродные нанотрубки. Внутреннее сопротивление секций ионистора на основе углеродных нанотрубок ниже на 30…50% внутреннего сопротивления стандартных секций ионисторов, что позволяет рассчитывать в перспективе на создание ионисторов с более высокой удельной мощностью.

Открытие углеродных наноматериалов относится к наиболее значительным достижениям современной науки. Это позволяет рассматривать углеродные наноматериалы - как материалы, обладающие уникальными физико-химическими свойствами, которые в будущем могут быть эффективно использованы в различных областях науки и техники.

Литература

1. Кузнецов В.П., Компан М.Е. Ёмкостные характеристики нанопористых углеродных материалов в ионисторах на основе твердого электролита RbAg4I5. Ж. Электрохимия, 2009, том 45, №5, с. 574-577.
2. А.В. Елецкий Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства, УФН, апрель, 2002 г., т. 172, №4, ст. 404
3. П. Саймон, Ю. Гогоци. Материалы для электрохимических конденсаторов. - 20с.
4. Рычагов А.Ю. Физико-химические свойства электродов на основе высокодисперсного углерода в условиях работы электрохимических конденсаторов: диссертация на соискание ученой степени кандидата наук: 02.00.05 / Рычагов А.Ю. - М., 2008. - 252 с.: ил. РГБ ОД.
5. Дьячков П.И. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применение. - М.: Биком, 2006. - 293 с.
6. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки. Ж. Успехи физических наук. - 1997. - т. 167, №9 - с. 945-972.
7. Разумов В.Ф. Графен - новый прорыв в области нанотехнологий. - Российские нанотехнологии, 2010, т. 5., с. 17-22.