Готовимся к олимпиаде

Олимпиадные задачи по химии

Задача 1. Бинарное соединение, молекулы которого имеют линейное строение, содержит 47% кислорода по массе. Его можно получить при отщеплении двух молекул воды от некоторой кислоты, содержащей 61,5% кислорода по массе. О каком соединении идет речь? Какова его структура и методы синтеза?

Задача 2. Плотность паров по воздуху у хлорированного предельного углеводорода равна 3,19. Определите брутто-формулу вещества. Сколько изомеров существует у вещества с такой формулой?

Задача 3. Смесь, состоящая из сероводорода и кислорода, находится в закрытом сосуде при температуре 200 С и давлении несколько ниже атмосферного. Смесь нагрели и дождались окончания протекания реакции, после чего температуру довели до исходной. При этом давление понизилось на 28,6% по сравнению с первоначальным. Затем в сосуд добавили 80 г кислорода и снова нагревали до прекращения реакции, после чего температуру вернули к исходной (200 С). Давление в сосуде стало в 1,43 раза выше первоначального. Определите состав исходной смеси в объемных долях, если известно, что в конечной смеси еще остался кислород.

Задача 4 (краевая олимпиада, 11 класс). Минимальным числом распространенных или легкополучаемых реактивов требуется качественно определить 4 неподписанных водных раствора: серной кислоты, сульфата натрия, соляной кислоты, хлорида натрия. Напишите уравнения протекающих реакций. Осуществите эксперимент практически.

Задача 5. Напишите и уравняйте реакцию окисления комплекса [Cr(CO(NH2)2)6]4[Cr(CN)6]3 сернокислым раствором перманганата калия, если известно, что все элементы-восстановители окисляются до высших степеней окисления, методами электронного и электронно-ионного баланса. Определите степени окисления элементов в комплексе-восстановителе.

Задача 6. В концентрированной азотной кислоте растворили 23,70 г вещества А, состоящего из 3 элементов, при этом выделяющиеся газы снова пропускали через тот же раствор. К получившемуся раствору добавили избыток раствора хлорида бария. При этом образуется 34,95 г белого осадка. Определить вещество А и написать уравнения всех проведенных реакций.

 Задача 7. При обработке смеси двух твердых веществ А и Б горячей концентрированной азотной кислотой образуется газ В, раствор вещества Г и осадок Д. При нагревании этой же смеси до 150-200°C видимых изменений не происходит, а при сильном прокаливании при 800-900°C без доступа воздуха образуются только два продукта: металл М и газообразное при нормальных условиях вещество Е. Они устойчивы в условиях опыта. Те же продукты образуются при прокаливании смеси веществ А и Д. Пропускание газа Е через известковую воду приводит к выпадению осадка, который потом полностью растворяется, образуя вещество Ж. При длительном нагревании при 450 С порошка металла М на воздухе образуется соединение З с массовой долей кислорода 9,334%. Вещество З полностью растворяется в избытке щелочи и лишь частично в избытке разбавленной азотной кислоты. Назовите все перечисленные вещества. Напишите уравнения упомянутых реакций.

Задача 8. В разбавленной серной кислоте растворили 16,8 г некоторого металла. Определите металл если известно, что на реакцию израсходовалось 14,7 г серной кислоты.

Задача 9. Некоторый газ был смешан с аргоном в объемном отношении 1:9. Через трубку с раскаленными магниевыми стружками (800 С) пропустили 5,6 л (н.у.) этой смеси. Из трубки выходил чистый аргон, а масса твердого содержимого увеличилась на 3,02 г. Растворимая в холодной воде часть содержимого трубки составила 2,38 г. При действии раствора нитрата серебра на полученный раствор образовалось 7,13 г белого осадка, не растворимого в разбавленных кислотах, но растворимого в водном растворе аммиака. Твердый остаток в трубке был обработан разбавленной соляной кислотой. Нерастворившаяся часть составила 1,86 г, а после прокаливания на воздухе уменьшилась до 1,56 г. Остаток представлял собой бесцветную соль.

 Определите молекулярную формулу газа. Объясните указанные превращения. Благодаря каким свойствам этот газ находит применение?

Задача 10. Предложите способ разделения смеси железных опилок, порошкообразной серы, оксида меди (II) и оксида цинка. Все эти вещества должны после разделения находиться в том же химическом соединении, в котором они присутствуют в смеси. Напишите уравнения используемых реакций. Предложите вариант разделения, используя только химические процессы.

Ответы к задачам

Задача 1. Обозначим  молекулярную массу бинарного соединения  за  М.  Если молекула  оксида содержит  n атомов кислорода, то молекула кислоты имеет n+2 атомов кислорода, а ее молекулярная масса равна М+36. Решаем систему уравнений: 16n/M=0,47 и 16(n+2)/(M+36)=0,615 относительно n и М. Получаем М=68, n=2. Следовательно,  формула имеет вид ЭxO2 и 1 моль оксида содержит 68-16*2=36 г второго элемента. Далее проверяем все полученные значения x:

 при x=1 атомная масса элемента равна 36, что близко к Cl, но оксид ClO2 получается из HClO3 с отщеплением всего 1/2 молекулы воды на молекулу кислоты и еще с выделением кислорода, что не соответствует условиям задачи;

 при x=2 атомная масса элемента равна 16, что соответствует кислороду, но O3 не является бинарным соединением;

 при x=3 атомная масса элемента равна 12, что соответствует оксиду C3O2, образующемуся из малоновой кислоты CH2(COOH)2 с отщеплением 2 молекул воды и имеет линейное строение, что соответствует условиям; при x=4 атомная масса элемента равна 9, что соответствует бериллию, но оксид Be4O2 не существует;

 при x=5 атомная масса элемента равна 7,2, что близко к атомной массе лития, но при значениях x>4 значение валентности элемента становится меньше 1, что невозможно.

 Следовательно, формула оксида C3O2. Его структура O=C=C=C=O; получают его дегидратацией малоновой кислоты.

Задача 2. По плотности паров по воздуху вычисляем молекулярную массу соединения Mr=3,19*29=92,5. Согласно условиям задачи у нас хлорированный предельный углеводород, т.е. имеет формулу CnH2n+2-xClx. Следовательно, молекулярная масса  будет рассчитываться по формуле Mr=12n+1(2n+2-x)+35,5x=92,5. Легко заметить, что дробная часть молекулярной массы существует только при нечетных значениях  x.

При x=3  

35,5*3=106,5 , что больше молекулярной массы, следовательно,  x=1. Отсюда вычисляем n: 12n+2n+2-1=92,5-35,5 , откуда n=4 и формула вещества C4H9Cl. Вещество с такой формулой имеет 5 изомеров (у 2-хлорбутана 2 оптических изомера).

Задача 3. В зависимости от объемных соотношений реагирующих веществ могут протекать 2 реакции:

 2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2 (1)

 2H2S + O2 → 2H2O + 2S (2)

 Если отношение H2S/O2=2/3, то протекает реакция (1) и начальное давление уменьшается на 20%; если отношение H2S/O2=2/1, то протекает реакция (2) и начальное давление уменьшается на 33,3%. По условиям задачи давление уменьшилось на 28,6%, то есть обе реакции протекают одновременно. Пусть x - количество моль взятого сероводорода и образовавшейся воды, y - количество моль взятого кислорода, z - количество моль диоксида серы, a - количество моль серы. Тогда получаем: a+z=x и 0,5a+1,5z=y, откуда высчитываем z=y-0,5x. При постоянных температуре и объеме (по условиям задачи) давление  пропорционально  количеству молей газообразных веществ. Откуда получаем уравнение 1: p/(1-0,286)p=(x+y)/(x+y-0,5x), где p - давление смеси. После введения 2,5 моль кислорода (80/32 г/моль) вся сера сгорела (т.к. в конечной смеси остался кислород). В этом случае взаимодействием x моль сероводорода с 1,5x моль кислорода образуется x моль паров воды и x моль двуокиси серы. После реакции в сосуде содержатся 2x+y+2,5-1,5x=y+0,5x+2,5 моль газов. Из чего составляем уравнение 2: p/1,43p=(x+y)/(y+0,5x+2,5). После решения системы уравнений 1 и 2 получаем x=2 моль, y=1,5 моль. Соответственно объемные доли: H2S=2/3,5=0,57 , O2=1,5/3,5=0,43 , т.е. в исходной смеси было 57 % сероводорода и 43 % кислорода.

Задача 4. Количество реактивов - 1. Это водный раствор гидрокарбоната кальция. Уравнения реакций:

 Ca(HCO3)2 + H2SO4 → CaSO4 (осадок) + 2CO2 (выделение газа) + 2H2O

 Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2CO2 (выделение газа) + 2H2O

 Ca(HCO3)2 + Na2SO4 → CaSO4 (осадок) + 2NaHCO3

 Ca(HCO3)2 + 2NaCl → CaCl2 + 2NaHCO3

Задача 5. Заряд катиона равен +3, аниона -4. Мочевина электронейтральна, ион CN- имеет заряд -1, поэтому в катионе хром имеет степень окисления +3, а в анионе +2. Остальные степени окисления - обычные.

 Схема реакции:

 [Cr(CO(NH2)2)6]4[Cr(CN)6]3 + KMnO4 + H2SO4 → K2Cr2O7 + KNO3 + CO2 + K2SO4 + MnSO4 + H2O

 По способу электронного баланса:

 4Cr+3 - 12e- → 4Cr+6

 48N-3 - 384e- → 48N+5

 3Cr+2 - 12e- → 3Cr+6

 18C+2 - 36e- → 18C+4

 18N-3 - 144e- → 18N+5

 Mn+7 + 5e- → Mn+2

 В реакции отдается 588 электронов и принимается 5 электронов. Еще следует полученные коэффициенты умножить на 2, чтоб получить четное число атомов хрома (для дихромат-иона). Окончательное уравнение:

 10[Cr(CO(NH2)2)6]4[Cr(CN)6]3 + 1176KMnO4 + 1399H2SO4 → 35K2Cr2O7 + 660KNO3 + 420CO2 + 223K2SO4 + 1176MnSO4 + 1879H2O

 Электронно-ионный баланс:

 8[Cr(CO(NH2)2)6]3+ + 364H2O - 792e- → 4Cr2O72- + 48CO2 + 96NO3- + 92OH-

 6[Cr(CN)6]4- + 201H2O - 384e- → 3Cr2O72- + 36CO2 + 36NO3- + 402H+

 MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

 Итого:

 40[Cr(CO(NH2)2)6]3+ + 30[Cr(CN)6]4- + 1176MnO4- + 2798H+ → 35Cr2O72- + 660NO3- + 420CO2 + 1176Mn2+ + 1879H2O

Задача 6. Выпадение осадка в сильнокислой среде ведёт к мысли, что это сульфат бария. Но выделение газов при растворении в азотной кислоте наводит на мысль, что реакция окислительно-восстановительная. С образованием сульфата мог прореагировать сульфит. Обозначим сульфит как MenSO3. Стабильные сульфиты известны для одно- и двухвалентных металлов. Соответственно n = 1 или 2.

 Mr(BaSO4) = 233,40 г/моль, значит образовалось 34,95/233,40 = 0,15 моль сульфата бария. Так как из 1 моль сульфита образуется 1 моль сульфата, следовательно прореагировало 0,15 моль сульфит-иона, что составит 0,15*80,1 = 12 г от массы вещества А. 23,7 г вещества А относятся к его молярной массе, как 12 г сульфит-иона относятся к молярной массе сульфит-иона. Но молярная масса вещества А равна Mr = n * Mr(Me) + 80,1. Получаем: (n * Mr(Me) + 80,1)/80,1 = 23,7/12, откуда Mr(Me) = 78,1/n. Если n=1 то Ar(Me) = 78,1 - такого металла нет, если n = 2 то Ar(Me) = 39,05, что соответствует калию. Следовательно вещество А это сульфит калия.

 Реакции:

 K2SO3 + 2HNO3 → K2SO4 + 2NO2 + H2O

 K2SO4 + BaCl2 → BaSO4 + 2KCl

Задача 7. Вещество З - это оксид. Пусть его состав MexOy. Тогда его молекулярная масса Mr = Ar(Me) * x + 16 * y. Отсюда вычисляем, что массовая доля кислорода = 0,09334 = 16y / (x * Ar(Me) + 16y). Выводим Ar(Me) = 155,25 * y/x. При x = 1,2,4 нет решений ни при каких значениях y. При x = 3 и y = 1,2,5 - нет решений, при y = 4 - это Pb3O4. Получаем реакции:

 3Pb + 2O2 → Pb3O4

 Pb3O4 + 6NaOH + 4H2O → 2Na2[Pb(OH)4] + Na2[Pb(OH)6]

 Pb3O4 + 4HNO3 → 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O

 Газ Е - это CO2 или SO2, так как с гидроксидом кальция он образует осадок, который затем растворяется. Углекислый газ следует исключить, так как любое соединение свинца, углерода и кислорода при действии концентрированной азотной кислоты при нагревании растворяется полностью. Значит Е это сернистый газ, тогда Д - это сульфат свинца (II). Если Д - сульфат свинца (II), то А - сера или сульфид свинца, но так как смесь до 200 С не изменяется, то серу следует исключить, следовательно А - это PbS. Поскольку вещество А не содержит кислорода, то Б обязательно должно его содержать, а также он может содержать свинец и серу. Если Б не содержит свинца то это сернистый газ, что не подходит; также не подходит оксид серы (VI). Следовательно Б содержит свинец. Если Б содержит серу, то возможны только два варианта - сульфит или сульфат свинца. Оба не подходят, так как при обработке горячей концентрированной азотной кислотой образуют нерастворимый сульфат свинца и в растворе ничего не остается. Следовательно Б не содержит серы и является оксидом свинца. Из 3 окислов подходит только PbO, так как при реакции с азотной кислотой с другими окислами свинца в осадке всегда будет еще и PbO2. Значит получаем еще следующие реакции:

 PbS + 8HNO3 → PbSO4 + H2O + 8NO2

 PbO + 2HNO2 → Pb(NO3)2 + H2O

 PbS + PbSO4 → 2Pb + 2SO2

 Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O

 CaSO3 + SO2 + H2O → Ca(HSO3)2

 PbS + 2PbO → 3Pb + SO2

Задача 8. Масса металла относится к массе серной кислоты, как масса эквивалента металла относится к массе эквивалента серной кислоты. Отсюда получаем: Э(Me) = m(Me)*Э(H2SO4)/m(H2SO4) = 16,8 * 49 / 14,7 = 56. Перебирая варианты валентностей получаем, что подходит только металл с формулой сульфата MeSO4 и Ar = 112, что соответствует кадмию.

Задача 9. В смеси искомого газа содержалось 0,1 часть, следовательно через трубку пропустили 0,56 * 22,4 = 0,025 моля неизвестного газа, который имеет массу 3,02 г, то есть его Mr составляет 121 г/моль. Растворимая в воде часть содержимого трубки это хлорид магния. Массу хлора находим из массы хлорида серебра и она составляет 1,77 г или 0,05 моля атомов хлора, то есть в состав газа входят 2 атома хлора (71 а.е.м.). Оставшиеся 50 а.е.м. приходится на элементы, которые с одной стороны дают с магнием соль не растворимую в воде и соляной кислоте, а с другой стороны при прокаливании на воздухе образует газообразный оксид (диоксид серы не подходит, так как сульфид магния - растворим). В нерастворимом остатке возможно наличие углерода в количестве 1,86-1,56 = 0,3 г или 0,025 моль, т.е. в состав газа будет входить 1 атом углерода. На долю оставшихся элементов приходится 38 а.е.м. Это может быть атом двухвалентного элемента (такого нет) или 2 атома фтора. Тогда оставшаяся соль - фторид магния (он не растворим в воде и соляной кислоте). Значит неизвестный газ - CCl2F2 (фреон-12). Он используется в промышленности в холодильных установках и аэрозольных баллонах благодаря своей инертности и нетоксичности.

Задача 10. С использованием физических процессов. Из всех компонентов железо обладает магнетизмом и его можно отделить магнитом завернутым в пластиковый пакет или бумагу. Оксиды растворяем в соляной кислоте и отфильтровываем серу. Полученный раствор обрабатываем избытком щелочи, получая осадок гидроксида меди и раствор гидроксокомплекса цинка. Раствор гидроксокомплекса цинка обрабатываем кислотой добавляя ее по каплям для полного осаждения гидроксида цинка. Полученные гидроксиды нагревают на воздухе с образованием оксидов.

 Используя только химические процессы. Использовать кислоту нельзя, так как образующаяся соль меди прореагирует с железом усложняя разделение. Поэтому смесь обрабатывают избытком щелочи для растворения оксида цинка. Отфильтровывают нерастворившиеся компоненты. Из раствора гидроксокомплекса цинка оксид цинка выделяют осаждением гидроксида и его термическим разложением. Остаток обрабатывают раствором хлорида висмута (или палладия). При этом железо растворяется, а висмут осаждается. Из раствора хлорида железа железо регенерируют реакцией его с оксалатом натрия и термическим разложением оксалата железа. Оставшийся осадок обрабатывают соляной кислотой для растворения оксида меди. Из раствора хлорида меди оксид получают осаждением гидроксида и его термическим разложением. Оставшуюся смесь висмута и серы обрабатывают разбавленной азотной кислотой для растворения висмута.

 ZnO + 2HCl → ZnCl2 + H2O

 CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O

 ZnCl2 + 4NaOH → Na2Zn(OH)4 + 2NaCl

 CuCl2 + 2NaOH → Cu(OH)2 + 2NaCl

 Na2Zn(OH)4 + 2HCl → Zn(OH)2 + 2NaCl + 2H2O

 Cu(OH)2 → CuO + H2O

 Zn(OH)2 → ZnO + H2O

 ZnO + 2NaOH + H2O → Na2Zn(OH)4

 3Fe + 2BiCl3 → 3FeCl2 + 2Bi

 FeCl2 + Na2C2O4 → FeC2O4 + 2NaCl

 FeC2O4 → Fe + 2CO2

 Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

Региональный этап 

ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ХИМИИ

2010

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ТУР

ДЕВЯТЫЙ КЛАСС

Задача 9-1.

Соль А, используемая в качестве средства для диагностики заболеваний желудочно-кишечного тракта, представляет собой, белый кристаллический порошок не растворимый в воде и кислотах. Помещённая в кварцевую трубку и нагретая до 1000 °С в токе водорода, соль А превращается в соль В, взаимодействие которой с водой приводит к выделению неприятно пахнущего вещества С и образованию в растворе двух соединений D и E. При длительном стоянии на воздухе этот раствор мутнеет вследствие выпадения в осадок соли F. При нагревании выше 1450 °С соль F разлагается с выделением бесцветного газа G не имеющего запаха и образованием белого твёрдого вещества К, которое под действием воды превращается в соединение Е. В реакции F с соляной кислотой образуется раствор соли Н и выделяется газ G. Соль Н токсична при приёме внутрь, однако широко используется в аналитической химии как реагент для качественного определения одного из анионов. Доказательством наличия последнего в растворе является образование осадка соли А.

Вопросы.

1. Установите формулу неизвестной соли и других зашифрованных соединений.

2. Напишите уравнения всех реакций, упомянутых в условии задачи.

3. С какой целью соль А добавляют в детский конструктор LEGO и бумагу для банкнот?

4. Каким способом соединение А можно перевести в раствор?

Задача 9-2.

Чрезвычайно ядовитая соль калия X, используемая в золотодобывающей промышленности, реагирует с хлором на свету (реакция 1). При этом образуется ядовитый газ A (ω(N) = 22,764 %) с отвратительным запахом. Этот газ может быть полностью поглощён раствором едкого натра (реакция 2). При осторожном упаривании полученного раствора образуется твёрдый остаток, состоящий из двух солей B и С и содержащий 11,336 % азота по массе. Соль B – бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Эти кристаллы широко распространены в природе в виде минерала M в соляных отложениях некоторых озёр (минерал М и соль B имеют одинаковый качественный и количественный состав). Соль С является кислородосодержащей, а при её термолизе (700 °C) образуется смесь твёрдых солей E (подобна соли Х) и D, а также смесь двух газов G и F (реакция 3). Известно, что оба газа легче воздуха и не поддерживают горение.

Вопросы.

1. Определите соль Х и соединения A–G. Ответ подтвердите расчётами.

2. Напишите уравнения проведенных реакций (1–3).

3. Предположите, каким образом соль Х может быть использована в золотодобывающей промышленности. Напишите уравнение реакции.

4. Предложите ещё 2 реагента, переводящие золото в раствор. Напишите уравнения реакций.

5. Какие степени окисления наиболее характерны для золота? Укажите примеры трех соединений для каждой положительной степени окисления.

6. Приведите название минерала М.

Задача 9-3.

Для защиты плодово-ягодных культур от болезней в садоводческой практике широко применяется так называемая бордоская жидкость. Опрыскивание данным препаратом помогает, например, при плодовой и серой гнили. В качестве исходных веществ для приготовления бордоской жидкости используются А и В. В руководстве по садоводству приведена следующая методика (для удобства количества реагентов изменены): «В одной небольшой деревянной или глиняной посуде растворяют в горячей воде 10,0 г А и доливают до 500 мл. В другой разводят 3,0 г В и также доливают до 500 мл воды. Раствор В процеживают через редкую ткань в другую посуду. Затем в раствор В медленной струёй подливают раствор А и размешивают.» По данной методике получается жидкость ярко-голубой окраски. Эквимолярное соотношение реагентов должно выполняться с достаточной степенью точности, т. к. избыток А может дать ожоги на листьях. Из-за этой причины его содержание необходимо контролировать с помощью какого-либо нержавого металлического предмета (гвоздя, ножа и т. п.).

Центрифугированием полученной жидкости выделяют осадок, частично растворимый в разбавленных кислотах (даже в уксусной) без газовыделения и прокаливают его для удаления влаги. Масса полученного остатка тёмно-серого цвета составила 8,7 г. Дополнительно известно, что прозрачный раствор, оставшийся после отделения осадка, обладает очень низкой удельной электропроводностью.

Вопросы.

1. Определите неизвестные вещества А и В. Подтвердите ваше предположение о составе бордоской жидкости расчетом.

2. Напишите уравнения реакций, протекающих при получении бордоской жидкости и прокаливании осадка.

3. Что происходит с железным гвоздём при опускании в бордоскую жидкость, содержащую избыток А? Напишите уравнение реакции.

4. Напишите схему регенерации А и В из бордоской жидкости в три-четыре стадии. Большее число стадий оценивается меньшим числом баллов.

Задача 9-4.

Бесцветная жидкость (Tпл = –112 °C, Tкип = 46 °C) сгорает голубым пламенем в избытке кислорода, образуя смесь газов, плотность которой почти вдвое больше плотности воздуха. Полученная смесь полностью поглощается водным раствором щёлочи. При поглощении продуктов сгорания водным раствором пероксида водорода объём смеси уменьшается в три раза, причём оставшийся газ имеет плотность приблизительно в полтора раза больше плотности воздуха.

Вопросы.

1. Определите состав жидкости, предложите химическое название соединения.

2. Напишите уравнения реакций получения, горения жидкости, реакции поглощения продуктов горения раствором щелочи и пероксидом водорода.

3. Для аналогов элементов, входящих в состав жидкости, напишите формулы химических соединений, образованных элементами, находящимися ниже в соответствующих группах. Предскажите их свойства (в первую очередь агрегатное состояние). Приведите 2 примера.

Задача 9-5.

Оптимальное топливо

В вашем распоряжении имеются три вида топлива: газообразный водород под давлением 10 атм и при температуре 25 °С (стоимость 25 у. е. за кубометр), газообразный метан при тех же условиях (стоимость 5 у. е. за кубометр) и уголь (стоимость 3 у. е. за килограмм), представляющий собой чистый графит.

Вопросы.

1. Запишите уравнения сгорания каждого из веществ и рассчитайте тепловой эффект.

2. Определите, какой из видов топлива даёт наибольшую энергию при сгорании:

а) на единицу объёма;

б) на единицу массы;

в) на одну у. е. стоимости.

Справочные данные.

а) Теплоты образования Q (кДж/моль):

CH4                74,8

CO2                393,5

H2O(ж)                285,8

б) Плотность графита: 2,27 г/см3.

ДЕСЯТЫЙ КЛАСС

Задача 10-1.

В зоне выветривания сульфидных месторождений наряду с другими вторичными минералами часто встречается ярко-синий минерал азурит (I), который издревле использовали в качестве синего минерального красителя. При нагревании этого минерала, растертого в порошок, выше 300 °С он приобретает чёрную окраску (II), теряя в массе 30,76 %. Выделяющиеся газы в этих условиях имели плотность по водороду 17,66. При охлаждении до комнатной температуры плотность газа по водороду составила 22, а объём уменьшился приблизительно в три раза. Если нагревать полученный чёрный порошок (II) в потоке водорода, то он приобретает розово-красный цвет и теряет в массе 20,11 % (III).

        Как исходный минерал азурит (I), так и продукты его разложения (II) и (III) растворяются в серной кислоте, но (III) растворяется только в концентрированной серной кислоте при нагревании выше 200 °С. Количество серной кислоты, расходуемое на растворение эквимолярных количеств (I) и (II) равны и вдвое меньше, чем в случае растворения (III).

Вопросы.

1. Определите состав соединений (I), (II) и (III), приведите их формулы.

2. Напишите уравнения реакций образования (II) и (III).

3. Напишите уравнения реакций растворения (I), (II) и (III) в серной кислоте.

4. Рассчитайте массу раствора, полученного растворением 40 г азурита (I) в 250 г
15 %-ного раствора серной кислоты.

Задача 10-2.

Минерал цинкит термически устойчив, при сильном прокаливании возгоняется (Tвозг = 1800 °С). Цинкит не реагирует с водой, не восстанавливается водородом, но растворим в кислотах, щелочах и водном растворе аммиака.

Вещество A, имеющее такой же состав, как и цинкит, широко используют в медицинской практике как вяжущий, подсушивающий, антисептический препарат. Исходным сырьём для получения препарата А является шпат. Согласно стандарту Государственной Фармакопеи (ГФ), для определения чистоты препарата А его предварительно растворяют либо в кислоте, например, уксусной (реакция 1), либо в щёлочи, например, гидроксиде натрия (реакция 2). К полученному по реакции 1 раствору добавляют жёлтую кровяную соль, при этом выпадает светло-жёлтый осадок двойной соли Б (реакция 3), не растворимой в кислотах, но растворимой в щелочах. Соль Б содержит 16,07 % Fe.

Специфической реакцией на вещество А служит образование зелени Ринмана, при спекании А с оксидом кобальта (II) (реакция 4).

Согласно стандарту ГФ, при испытании на чистоту препарата А, полученного из минерального сырья:

а) под действием кислот на А не должен выделяться газ;

б) из раствора, полученного действием избытка уксусной кислоты на А, при добавлении хромата калия не должен выделяться осадок вещества В (реакция 5), которое применяют как жёлтую краску.

Вопросы.

1. Установите состав А, Б и В.

2. Напишите уравнения реакций 1–5

3. Напишите уравнение реакции взаимодействия А с избытком водного раствора аммиака (реакция 6).

4. Какие примеси должны отсутствовать в препарате А?

Задача 10-3.

Однажды юный химик Никита принес домой старинную монету и попытался почистить её. Сначала он решил положить её в нашатырный спирт. Так как не было подходящего сосуда, а нашатырного спирта оказалось немного, использовали рюмку. Монета не легла на дно, а образовала перегородку, разделив раствор на две части. Через некоторое время нижняя часть стала синяя, а верхняя осталась бесцветная. Тогда Никита перемешал раствор. Но через некоторое время часть раствора над монетой снова стала бесцветной, а нижняя часть осталась синей. Это произошло уже через несколько минут после перемешивания.

Вопросы.

1. Все ли наблюдения юного химика были правильно описаны? Дайте обоснованный ответ.

2. Напишите уравнения химических реакций, происходящих в рюмке.

3. Напишите электронную конфигурацию атома металла в степени окисления 0. Объясните, чем объясняется высокая склонность этого металла к образованию комплексных соединений.

4. Рассчитайте, сможет ли раствориться такая монета массой 16,8 г, брошенная в закрытый сосуд, наполовину заполненный 88,726 мл раствора аммиака (ρ = 0,958 г/мл, ω = 10 %) (считать, что монета полностью покрыта оксидной пленкой CuO массой 4 г, а в стакане содержится 840 мл кислорода (н. у.))

5. Предположите, что будет происходить, если пытаться очистить такую монету разбавленным раствором соляной кислоты (опишите наблюдаемые при этом явления).

6. Предложите способы получения всех оксидов этого металла из его гидроксида (II).

Задача 10-4.

В зависимости от условий реакции одни и те же реагенты могут образовывать разные продукты и, наоборот, разные реагенты могут давать одни и те же продукты. Например, при реакции углеводорода Х (ω(C) = 85,7 %) с бромистоводородной кислотой образуется преимущественно соединение А и лишь очень незначительное количество изомерного продукта В. Однако если Х реагирует с газообразным HBr при нагревании или облучении в присутствии перекисей, основным продуктом является В, а соединение А образуется, наоборот, в очень небольшом количестве. Если А смешать с бензолом в отношении 1 : 1 и добавить бромид железа (III) (метод 1), поначалу образуется только соединение С, но если реакционную смесь выдерживать очень долгое время (метод 2), то более половины С превращается в изомер D. Смесь С и D точно такого же состава образуется при реакции бензола с В, проведённой по методу 2. При взаимодействии C с бромом при облучении образуется в основном монобромид Е, который при обработке спиртовым раствором щёлочи превращается в единственный продукт F. При бромировании в тех же условиях соединения D образуется преимущественно монобромид G, который при действии спиртового раствора щёлочи даёт два продукта H и I с преобладанием последнего.

Вопросы.

1. Напишите структурную формулу Х, если известно, что при обработке 8,4 г X подкисленным раствором перманганата калия при нагревании выделяется 4,48 л газа (в пересчете на н.у.). Напишите уравнение данной реакции.

2. Напишите структурные формулы соединений А–I.

Для окисления С и D 6,4 г KMnO4 растворили в 60 мл 1 М H2SO4. Половину полученной смеси нагрели с 0,6 г С, а вторую половину – с 0,6 г D.

3. Напишите уравнения протекающих реакции.

4. Рассчитайте, какой объём 0,5 М раствора NaOH потребуется для полной нейтрализации реакционных смесей, образовавшихся при окислении С и D, считая, что все реакции протекают количественно, а побочных продуктов не образуется.

Задача 10-5.

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе, когда катализатор и реагенты находятся в разных агрегатных состояниях, реакция происходит на поверхности катализатора, причем её скорость, в простом приближении, прямо пропорциональна площади этой поверхности.

Вопросы.

1. Приведите пример реакции, протекающей в присутствии гетерогенного катализатора.

2. Для приведённой вами реакции изобразите на одном графике (качественно) энергетические кривые (зависимости энергии от координаты реакции) в присутствии катализатора и без него. На графике покажите тепловой эффект реакции и энергии активации.

3. При измельчении катализатора скорость реакции растёт. Предположим, что частицы катализатора имеют сферическую форму. Во сколько раз надо уменьшить радиус частицы, чтобы увеличить скорость реакции в x раз? Ответ подтвердите расчётом. Общий объём катализатора при измельчении не меняется.

4. Какая частица – сферическая или кубическая – имеет бóльшую площадь поверхности при равном объёме? Ответ подтвердите расчётом.

Объём шара V = 4/3 πr3, площадь поверхности S = 4πr2.

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС

Задача 11-1

Некоторое белое кристаллическое вещество А при нагревании на воздухе испытывает ряд превращений, последовательно образуя белые кристаллические вещества Б–Г. Навеску 5 г вещества А последовательно нагревали до температур, соответствующих полному превращению в соединения Б, В и Г, после чего определяли массу образца. Результаты экспериментов суммированы в таблице.

В другом эксперименте образцы А–Г массой по 5 г каждый растворяли в 95 г воды и определяли рН полученных растворов. Оказалось, что растворы А–В имеют рН около 2,5, тогда как раствор Г нейтрален.

Вопросы.

1. Определите вещества А–Г и напишите уравнения реакций, последовательно происходящих при нагревании вещества А.

2. Объясните, почему величина рН водного раствора Г существенно отличается от величин рН растворов А–В.

3. Что будет происходить с соединением Г при дальнейшем нагревании?

4. Каково геометрическое строение структурных единиц, из которых построены вещества А и В?

5. Где может использоваться соединение А?

Задача 11-2

И, изменив свою окраску,
Пустились в пляску, колдовские.

Леонид Мартынов

На схеме представлены превращения соединений, содержащих переходный металл Х.

Известно, что:

1) А () кристаллизуется из водного раствора Е и содержит 15,13 % кристаллизационной воды;

2) при добавлении к раствору, содержащему 8,29 г А, избытка раствора AgNO3 выпадает 10 г белого осадка;

3) вещество С содержит 35, 51 % Х по массе.

4) переходный металл Х присутствует в малых концентрациях в минералах никелин и купферникель.

Вопросы.

1. Определите Х и соединения А–Е. Ответ подтвердите расчётом.

2. Объясните геометрическое строение веществ А и С.

3. Предположите цвета соединений А и E.

4. Напишите ещё 2 способа получения безводной соли Е (укажите условия реакций).

5. Напишите реакции взаимодействия:

a) металла Х с монооксидом углерода;

b) соли Е с водным раствором аммиака и хлорида аммония на воздухе (NH3 + NH4Cl + O2), если при этом образуется вещество с массовой долей азота 27,94 %;

c) соли Е с водным раствором аммиака и хлорида аммония на воздухе (NH3 + NH4Cl + O2) в присутствии активированного угля, если при этом образуется вещество с массовой долей азота 31,40 %.

Задача 11-3

На приведённой ниже схеме превращений зашифрованы важные промышленные процессы, используемые для получения различных мономеров.

1. Расшифруйте эту схему, учитывая, что на ней отсутствуют коэффициенты.

2. Напишите структуры повторяющихся звеньев полимеров, образующихся при полимеризации соединений E, F, M.

Соединения A и J в зависимости от условий полимеризации могут образовывать по два типа регулярных полимеров.

3. Напишите структуры повторяющихся звеньев для каждого из них.

Задача 11-4

17 ноября 2009 г. исполнилось 160 лет со дня рождения великого русского химика Е. Е. Вагнера. Его магистерская диссертация была связана с изучением окисления кетонов хромовой смесью при 100 °С. Он нашёл, что в этих условиях гексанон-3 превращается в смесь трёх кислот в соотношении 1 : 1 : 1.

1. Напишите структурные формулы образовавшихся кислот и соответствующие уравнения реакций.

2. Укажите, какая из написанных Вами реакций протекает быстрее.

При изучении окисления несимметричных кетонов Вагнер установил, что «При неодинаково гидрогенизированных прикарбонильных атомах углерода окисляется и отщепляется при главном направлении реакции тот из них, который … гидрогенизирован, при второстепенном направлении, наоборот, – … гидрогенизированный.»

3. Вставьте пропущенные слова «более» и «менее» в правило, сформулированное Вагнером. Учтите, что сейчас, в отличие от Вагнера, мы знаем, что эта реакция начинается с превращения кетонов в изомерные им енолы, что позволяет предсказывать направление реакции на основании правила А. М. Зайцева, учителя Вагнера в Казанском университете.

При изучении реакции окисления изопропилэтилкетона Вагнер нашёл, что скорость «главной» реакции в 4 раза превышает скорость «второстепенной».

4. Укажите соотношение (по массе) кислот, образующихся в ходе этого процесса.

5. Тем не менее, есть примеры соединений, на которые данное правило не распространяется. Среди приведённых ниже соединений выберите те, для которых правило Вагнера не выполняется. Объясните Ваш выбор.

Список соединений: 2,3,6-триметилгептанон-4, 3-метил-1-фенилбутанон-2, 4-метил-1-фенилпентанон-3, 2,2-диметилпентанон-3.

Задача 11-5

Зависимость скорости химической реакции от температуры.
Связь уравнений Вант-Гоффа и Аррениуса

Скорость большинства химических реакций увеличивается с ростом температуры. Для описания зависимости скорости химической реакции от температуры используют различные соотношения.

Одно из таких соотношений – эмпирическое правило Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает в 2 ÷ 4 раза, т. е. температурный коэффициент скорости реакции γ равен

.

Другое из таких соотношений – уравнение Аррениуса, согласно которому константа скорости реакции описывается следующей формулой:

,

или в логарифмической форме

,

в которой EA – энергия активации реакции, A – постоянная, не зависящая от температуры.

Вопросы.

1. Подставив уравнение Аррениуса в правило Вант-Гоффа, получите уравнение, связывающее энергию активации реакции и температурный коэффициент скорости.

2. Используя полученное соотношение, рассчитайте диапазон энергий активации, в котором правило Вант-Гоффа выполняется при температурах, близких к комнатной.

3. Покажите, как этот диапазон зависит от температуры. Для этого с помощью полученного соотношения изобразите на одном графике зависимости EA от температуры (в интервале от 0 до 500 К) для γ = 2 и γ = 4.

ЗАДАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ТУРА

ДЕВЯТЫЙ КЛАСС

Задание: В пяти бюксах находятся кристаллогидраты индивидуальных солей: сульфата железа (II), сульфата железа (III), хлорида меди (II), сульфата никеля (II) и хлорида хрома (III). Используя имеющиеся на столе реактивы и оборудование, определите содержимое каждого бюкса. Приведите химическую формулу каждого вещества. Напишите уравнения химических реакций с аммиаком и щёлочью.

Реагенты: 2M NH3∙H2O, 2M NaOH, H2O дист.

Оборудование: штатив с пробирками, шпатель, пипетка

ДЕСЯТЫЙ КЛАСС

Задание: Вам выдана смесь четырёх твердых солей из следующего набора: NH4Cl, CaCO3, BaSO4, Zn3(PO4)2, AlPO4. Напишите уравнения реакций, с помощью которых может быть проведено разделение смеси и идентификация пяти веществ. Идентифицируйте состав выданной вам смеси.

Реагенты:

для разделения – 2M CH3COOH, 2M HCl, 2M NH3∙H2O,

для обнаружения – 2M NaOH, фенолфталеиновая бумага.

Оборудование: штатив с пробирками, водяная баня, предметное стекло.

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС

Задание: в шести пробирках находятся водные растворы глицерина, глюкозы, формалина, фенола, уксусной и муравьиной кислоты. Используя находящиеся на столе реагенты и оборудование, определите вещества в пробирках. Опишите ход определения. Напишите уравнения реакций, на основании которых произведено определение веществ.

Реагенты: CuSO4 5%, NaOH 5%, NaHCO3 10%, бромная вода.

Оборудование: штатив с пробирками, пипетки, водяная баня или плитка.

ДЕВЯТЫЙ КЛАСС

Задача 9-1. (А. А. Шабалов)

Задача 9-1. (А. А. Шабалов)

1. Логично предположить, что соль А представляет собой малорастворимый сульфат какого-то элемента, это следует из того, что соединение того же элемента (вещество Н) используют в качестве реагента на сульфат ионы.

Нерастворимыми в воде являются сульфаты щелочноземельных элементов, малорастворим так же сульфат серебра. Сопоставляя условия задачи можно сделать вывод о том, что А представляет собой сульфат бария. Об этом свидетельствует его использование в медицине (сульфат бария широко применяется в качестве вещества способного задерживать рентгеновские лучи при рентгенологическом исследовании желудочно-кишечного тракта). Использование А в качестве реагента на сульфат ион, наводит нас на мысль, что белый нерастворимый осадок – сульфат бария. Итак, А – BaSO4 .

При нагревании сульфата бария в токе водорода происходит восстановление последнего до сульфида. Таким образом вещество В – это сульфид бария ВаS.

2. При стоянии на воздухе водного раствора сульфида бария, происходит помутнение, вследствие поглощения углекислого газа из воздуха. Так же в процессе стояния происходит гидролиз сульфида с образованием сероводорода, кислой соли – гидросульфида бария – и гидроксида бария. То есть С – H2S, D – Ba(HS)2, а Е – Ва(ОН)2. Помутнение раствора связано с выпадением малорастворимого карбоната бария. Значит, F – BaCO3. При термолизе последнего происходит его разложение до оксида бария и углекислого газа. Тогда газ G – это оксид углерода (IV), а К – это оксид бария (способен к реакции гидратации с образованием гидроксида, что подтверждает правильность нашего рассуждения). Далее, при взаимодействии с кислотой карбонат бария переходит в хлорид с выделением углекислого газа. То есть соединение Н представляет собой хлорид бария ВаСl2.

Итак:

А – BaSO4; B – BaS; С- H2S; D – Ba(HS)2; E – Ba(OH)2; F – BaCO3; G – CO2; К – ВаО;
H – BaCl2

2. Приводим уравнения реакций:

BaSO4 + 4H2 = BaS + 4H2O (1)

3BaS + 4H2O = Ba(HS)2 + 2Ba(OH)2 + H2S (2)

Ba(OH)2  + CO2  = BaCO3 + H2O (3)

Ba(HS)2 + CO2 + H2O = BaCO3 + 2H2S↑ (4)

BaCO3 =BaO + CO2↑ (5)

ВаО + Н2О = Ва(ОН)2 (6)

BaCO3 +2HCl = BaCl2 + CO2 + H2O (7)

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl (8).
Это пример качественной реакции на сульфат ион.

3. Сульфат бария добавляют в материал детского конструктора на случай, если ребёнок вдруг случайно проглотит деталь конструктора. В этом случае  врачи смогут определить место нахождения инородного предмета в организме с помощью рентгенографического исследования. Напомним, что сульфат бария способен задерживать рентгеновское излучение. В бумагу для банкнот эту соль добавляют для увеличения плотности, бумага хуже сгибается, не рвется.

4. Сульфат бария относится к довольно инертным соединениям. Он не взаимодействует даже с концентрированной азотной кислотой, не растворяется в щелочах. Однако при нагревании его с концентрированной серной кислотой, последний удаётся «перевести в раствор», благодаря образованию кислой соли – гидросульфата бария.

Уравнение реакции:

BaSO4 + H2SO4 = Ba(HSO4)2.

Сульфат бария можно перевести в раствор и другим способом. Например, при помощи реакции комплексообразования с макроциклическими лигандами – краун-эфирами. Суть метода в том, что молекула краун-эфира содержит полость определённого размера, способную удержать ион сопоставимого  по диаметру с диаметром полости. Ион как бы «попадает в ловушку», закомплексованный ион способен перейти в водный раствор. Соединение растворяется.

Система оценивания.

1. За идентификацию веществ по 1 баллу за каждое соединение: всего  1 · 9 = 9 баллов.

2. Уравнения реакций. По 1 баллу за каждое – всего за пункт 1 · 8 = 8 баллов

3. Ответ на каждый вопрос: 1 · 2 = 2 балла.

4. Ответ на вопрос с уравнением реакции - 1 балл. Без уравнения 0,5 балла, вне зависимости от характера ответа. Если в ответе балл объяснен механизм действия краун-эфира, то так же 1 балл.

Итого 20 баллов

Задача 9-2. (К. А. Куриленко, А. А. Шабалов)

1. Исходя из массовой доли азота в газе А: 14n / 0,22764 = 61,5n, где n – количество атомов азота.

Если         n = 1                M(A) = 61,5 г/моль                CNCl

Если         n = 2                M(A) = 123 г/моль                –

Если         n = 3                M(A) = 184,5 г/моль                –

Получаем газ А – CNCl (хлорциан). Тогда можно предположить, что соль Х содержит калий, углерод и азот. Соединением такого состава, использующимся в золотодобывающей промышленности, может быть только цианид калия – KCN.

Возможно предположить, что соль В – NaCl (минерал М широко распространён в природе). Нетрудно рассчитать и состав соли С: 14n / 0,11336 = 123,5n, где n – количество атомов азота в смеси

Если n = 1        M(смеси) = 123,5 г/моль        M(С) = M(смеси) – M(NaCl) = 65 г/моль

Такой молярной массе отвечает NaOCN (цианат натрия).

Газы G и F, полученные термолизом NaOCN, могут содержать только O, C, N (O2, CO, N2, CO2, (CN)2, NO, NO2), но среди них только N2 и CO легче воздуха и не поддерживают горение, поэтому G – N2, F – CO. Тогда соль E – NaCN (подобна KCN), а D – Na2CO3.

Итак, Х – KCN, A – CNCl, B – NaCl, C – NaOCN, D – Na2CO3, E – NaCN, G – N2, F – CO.

2. При хлорировании KCN на свету образуется хлорциан:

KCN + Cl2 → KCl + CNCl (реакция 1),

при поглощении которого едким натром образуется смесь двух солей:

CNCl + 2NaOH → NaOCN + NaCl + H2O (реакция 2).

При термолизе KOCN образуется смесь газов:

4NaOCN → 2NaCN + Na2CO3 + CO + N2 (реакция 3).

3. В золотодобывающей промышленности цианид калия при непрерывном пропускании воздуха растворяет всё содержащееся в рудах золото:

4Au + 8KCN + O2 + 2H2O → 4K[Au(CN)2] + 4KOH.

4. В раствор золото можно перевести с помощью царской водки, селеновой кислоты или соляной кислоты в присутствии окислителя:

Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O,

2Au + 6H2SeO4 → Au2(SeO4)3 + 3SeO2 + 6H2O,

2Au + 2HCl + 3Cl2 → 2H[AuCl4].

5. Для золота наиболее характерны следующие степени окисления:

  0         Au

+1         K[AuCl2], K[Au(SCN)2], K[Au(CN)2]

+3        K[AuCl4], K[Au(CN)4], K[AuBr4]

6. Минерал M – галит.

Система оценивания

1. 8 веществ + расчёты = 1 балл · 8 + 0,5 балла · 2 = 9 баллов

2. 3 реакции = 3 · 1 балл = 3 балла

3. 1 реакция = 2 балла

4. 2 реакции = 2 балла · 2 = 4 балла

5. 3 степени окисления + 3 примера = 0,25 балла · 3 + 0,25 балла · 3 = 1,5 балла

6. Название минерала = 0,5 балла

Итого 20 баллов

Задача 9-3. (Е. Е. Нехорошев)

Низкая удельная электропроводность раствора, оставшегося после отделения осадка, указывает на то, что при взаимодействии А и В не выделяются сильные электролиты. Следовательно, помимо осадка либо не образуется ничего, либо выделяется только вода. Частичная растворимость полученного осадка в разбавленных кислотах без газовыделения говорит о присутствии в его составе по крайней мере двух компонентов: растворимого в кислотах гидроксида (карбонаты, например, образуют углекислый газ при обработке кислотами, фосфаты не растворяются в разбавленной уксусной кислоте) и ещё какого-то вещества. Судя по всему, взаимодействие А и В является типичной реакцией обмена. Таким образом, тёмно-серый остаток после прокаливания по сравнению с исходной совокупностью А и В отличается по составу только отсутствием химически связанной воды. Рассчитаем количество вещества воды, полученной в ходе химических реакций:

Предположим, что реакции идут по следующей схеме:

 (реакция в растворе);

 реакции идут при прокаливании.

Согласно уравнениям реакции:

; , т.к. .

 (моль). Перебирая любые целочисленные значения суммы , будем вычислять молярные массы А и В. Причём, судя по ярко-голубой окраске бордоской жидкости, в её состав входит медь.

Таким образом, мы установили, что А – медный купорос, В – гидроксид кальция.

Примечание: учащиеся могут заранее знать состав бордоской жидкости, в таком случае от них требуется лишь подтвердить соответствие этих веществ условиям.

Уравнения протекающих реакций:

 + 3H2O

В растворе с избытком медного купороса присутствуют ионы Cu2+, которые реагируют с железной поверхностью, образуя красноватый налет металлической меди:

Регенерацию исходных веществ из бордоской жидкости можно провести следующим образом. К суспензии добавляют разбавленный раствор серной кислоты, смесь фильтруют и фильтрат упаривают.

Оставшийся осадок гипса можно прокипятить с насыщенным раствором карбоната натрия, полученный карбонат кальция прокалить и добавить воды:

Другой способ – восстановить гипс при повышенной температуре углём, полученный сульфид подвергнуть гидролизу:

Система оценивания.

1. Установление веществ А и В – по 2 балла (всего 4 балла).

2. Уравнения перечисленных в условии реакций – по 2 балла (всего 6 баллов).

3. Объяснение роли железного предмета – 2 балла, уравнение реакции ионов меди с железом – 2 балла. Всего 4 балла.

4. Схема регенерации веществ из бордосской жидкости – 6 баллов (если число стадий больше шести – 4 балла).

Итого 20 баллов

Задача 9-4. (А. И. Жиров)

1. Продукты горения – кислотные оксиды (наиболее вероятно оксиды неметаллов), один из которых находится не в высшей степени окисления (поглощается раствором пероксида водорода). Молярная масса одного из оксидов (непоглощаемого пероксидом) – 29 · 1,5 = 43,5 г/моль близка к значению для оксида углерода (IV) – 44. Можно оценить молярную массу второго оксида: , откуда х = 65 г/моль. Это значение достаточно близко к значению молярной массы оксида серы (IV) – 64 г/моль. Таким образом, исходной жидкостью мог быть CS2 – сероуглерод или дисульфид углерода (IV).

2. Реакция получения сероуглерода:

C + 2S = CS2

Реакция горения:

CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2

Реакции поглощения продуктов сгорания:

2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O

2NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O

SO2 + H2O2 = H2SO4

3. В четырнадцатой группе периодической таблицы Д. И. Менделеева (длиннопериодный вариант) аналогами углерода могут быть кремний и германий Состав соответствующих соединений – SiS2, GeS2. Это будут твёрдые вещества: кремний (или германий) образуют четыре связи с атомами серы (по две σ-связи на каждый атом). Структура таких соединений содержит бесконечные цепи чередующихся атомов кремния (или германия) и серы.

Аналогом серы в 16 группе будет селен. Состав соединения CSe2 – диселенид углерода. Строение молекулярное. Соединение – высококипящая жидкость (Tкип = 125 °С).

Система оценивания.

1. Определение двух компонентов жидкости – 2 · 2 = 4 балла

Название соединения – 2 балла

2. Пять реакций – 5 · 2 = 10 баллов

3. Состав двух аналогичных соединений – 2 · 1 = 2балла

Указание агрегатных состояний этих соединений (без объяснений) – 2 · 1 = 2 балла

Итого 20 баллов

Задача 9-5. (В. В. Ерёмин)

1. Расчёт тепловых эффектов реакций сгорания по закону Гесса приводит к следующим термохимическим уравнениям:

H2 + 1/2 O2 = H2O(ж) + 285,8 кДж/моль

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O(ж) + 890,3 кДж/моль

C + O2 = CO2 + 393,5 кДж/моль

2.

а) Возьмём по одному литру каждого из веществ и рассчитаем количества вещества:

 моль

 моль

Qсгор(H2) = 0,409⋅285,8 = 117 кДж

Qсгор(CH4) = 0,409⋅890,3 = 364 кДж

        Qсгор(C) = 189⋅393,5 = 74370 кДж.

Наибольшая теплотворная способность на единицу объёма – у угля.

б) Возьмём по одному килограмму каждого из веществ:

 моль

 моль

 моль

Qсгор(H2) = 500⋅285,8 = 142900 кДж

Qсгор(CH4) = 62,5⋅890,3 = 55600 кДж

Qсгор(C) = 83,3⋅393,5 = 32800 кДж.

Наибольшая теплотворная способность на единицу массы – у водорода.

в) Из результатов пунктов а) и б) следует, что теплота сгорания в расчёте на 1 у. е. для каждого из видов топлива равна:

Qсгор(H2) = 117 / 0,025 = 4680 кДж/у. е.

Qсгор(CH4) = 364 / 0,005 = 72800 кДж/у. е.

Qсгор(C) = 32800 / 3 = 10900 кДж/у. е.

Самое дешёвое топливо – природный газ.

Система оценивания.

1. 3 уравнения = 3 · 0,5 балла = 1,5 балла

3 тепловых эффекта = 3 · 1,5 балла = 4,5 балла

2. а) 3 балла за расчёт количеств веществ + 2 балла за тепловые эффекты = 5 баллов

б) 3 балла за расчёт количеств веществ + 2 балла за тепловые эффекты = 5 баллов

в) 3 балла за расчёт и 1 балл за правильный ответ = 4 балла

Итого 20 баллов

ДЕСЯТЫЙ КЛАСС

Задача 10-1. (А. И. Жиров)

1. Молярная масса газа (после охлаждения) равна 22 · 2 = 44 г/моль, что соответствует CO2, N2O или C3H8. При разложении минерала мог выделиться лишь CO2. Таким образом, азурит – карбонат. Второй летучий при 300 °С продукт термического разложения азурита при охлаждении до комнатной температуры конденсируется в жидкость или твёрдое вещество, объём которых существенно меньше газа (пара). При охлаждении от 600 К до 293 К объём газа уменьшился бы приблизительно в два раза, следовательно объём паров составляет 1/3 общего объёма. Определим молярную массу паров:

2/3 · 44 + 1/3·х = 17,66 · 2

29,33 + 1/3·х = 35,33

1/3·х = 6

х = 18

Наиболее вероятно вторым газообразным продуктом разложения была вода, которая конденсируется при температурах ниже 373 К, что соответствует условию. Следовательно, азурит – карбонат гидрат или гидроксокарбонат, продуктом термического разложения которых будет оксид (чёрного цвета), при восстановлении которого образуется металл (красно-розового цвета). Рассчитаем атомную массу металла:

79,89х · 8 : 20,11 = 31,78x 

Атомная масса металла составляет 31,78х, где х – степень окисления металла в оксиде. Тогда:

х        1        2        3        4        5        6

A        31,8        63,5        95,3        127,1        158,9        190,7

        S        Cu        Mo        Te        Tb        Os

Из приведенного набора элементов условию задачи соответствует только медь, следовательно (II) – CuO, (III) – Cu. Запишем состав (I) как Cun(OH)x(CO3)y. Заряд катиона меди +2, гидроксид-иона –1, карбонат-иона –2. Из принципа электронейтральности соединения имеем 2n = 2y + x. Тогда n = 3, x = 2 и y = 2. Состав азурита Cu3(OН)2(CO3)2.

2. Уравнения реакций:

Cu3(OН)2(CO3)2 = 3CuO + H2O + 2CO2

CuO + H2 = Cu + H2O

3. Реакции растворения:

Cu3(OН)2(CO3)2 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 4H2O + 2CO2

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O

40 г Cu3(OН)2(CO3)2 соответствует 0,116 моль или 0,348 моль ионов меди. В 250 г раствора серной кислоты содержится 250 · 0,15 = 37,5 г серной кислоты, количество кислоты 37,5 : 98 = 0,383 моль (кислота в небольшом избытке, азурит реагирует полностью). Масса раствора равна сумме масс раствора кислоты и азурита минус масса выделившегося CO2. Количество CO2 равно 0,116 · 2 = = 0,232 моль, а его масса 0,232 · 44 = 10,2 г. Масса раствора равна: 250 + 40 – 10,2 = 279,8 г.

Система оценивания.

1. Формулы соединений (I), (II) и (III) – 3 · 2 = 6 баллов

2. Уравнения реакций образования веществ (II) и (III) – 2 · 2 = 4 балла

3. Уравнения реакций растворения веществ (I), (II) и (III) – 3 · 2 = 6 баллов

4. Расчёт массы раствора – 4 балла

Итого 20 баллов

Задача 10-2. (О. К. Лебедева)

Как видно из названия, минерал включает в свой состав цинк. Исходя из описанных в условии задачи свойств соединения А (термическая устойчивость, не растворим в воде, но растворим в кислотах, щелочах и водном растворе аммиака) минерал цинкит представляет собой оксид цинка – ZnO.

Тогда реакции 1 и 2 это:

ZnO + 2CH3COOH = Zn(CH3COO)2 + H2O,

ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4].

При взаимодействии с жёлтой кровяной солью K4[Fe(CN)6] многие ионы d-металлов дают осадки. В условии указывается, что получается двойная соль.

Запишем состав двойной соли как KxZny[Fe(CN)6]z. Если z = 1, то должно выполняться условие x + 2y = 4. В этом случае М(KxZny[Fe(CN)6]) = 56 / 0,1607 = 348,5 г/моль. Единственный вариант: x = 2, y = 1 не подходит. Сумма масс металлов 2 ∙ 39 + 65 = 143 г, а по расчёту из молярной массы сумма должна быть 136,5 г. Если z = 2, то должно выполняться условие x + 2y = 8. В этом случае М(KxZny[Fe(CN)6]2) = 112 / 0,1607 = 697 г/моль. Этим условиям отвечает: x = 2, y = 3. Тогда Б – K2Zn3[Fe(CN)6]2

Реакция 3

3Zn(CH3COO)2  + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6 CH3COOK.

Реакция 4 – реакция получения зелени Ринмана

ZnO + CoO = ZnCoO2.

Реально получают ZnCoxOy (x = 1, 2; y = 4, 3, 2), и состав колеблется от ZnCoO2 до ZnCo2O4.

Жёлтый осадок хромата, нерастворимый в уксусной кислоте, применяемый как краска – хромат свинца. В – PbCrO4.

Реакция 5

Pb(CH3COO)2 + K2CrO4 = PbCrO4↓ + 2 CH3COOK.

У свинца не так много растворимых солей, поэтому для обнаружения примесей свинца обычно используют ацетат. Хромат свинца не растворим в избытке уксусной кислоты. В присутствии азотной кислоты хромат растворяется.

Реакция 6

ZnO + 4NH3 + H2O = [Zn(NH3)4](OH)2.

Примеси, которые должны отсутствовать в медицинском препарате:

а) карбонаты (выделение газа при действии кислот). Наличие остаточного карбоната возможно при получении оксида цинка из шпата;

б) соединения свинца.

Система оценивания.

1. Вещества: А – 2 балла, Б – 7 баллов, В – 2 балла

2. Уравнения реакций 1 – 5 по 1 баллу, всего 5 баллов

3. Уравнение 6 – 2 балла

4. Примеси: карбонаты и ионы свинца по 1 баллу, всего 2 балла

Итого 20 баллов

Примечание: в уравнении 4 за правильный ответ можно считать любой из приведённых в решении составов зелени Ринмана.

Задача 10-3. (К. А. Куриленко)

1. Нет, юный химик перепутал цвета верхнего и нижнего слоя. Верхний – синий (за счёт образования окрашенного [Cu(NH3)4](OH)2), а нижний – бесцветный ([Cu(NH3)2]OH) (см.п.2).

2. Старая медная монета покрыта слоем оксида меди CuO. При внесении монеты в раствор нашатырного спирта происходит растворение этого слоя с образованием [Cu(NH3)4](OH)2  ярко-синего цвета.

CuO + 4NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2                (1)

После растворения оксида образовавшийся [Cu(NH3)4](OH)2  начнет реагировать с медью:

[Cu(NH3)4](OH)2 + Cu → 2[Cu(NH3)2](OH)        (2)

Раствор при этом становится бесцветным. Через некоторое время в верхней части рюмки (над монетой) [Cu(NH3)2](OH) окисляется кислородом воздуха в присутствии раствора аммиака, придавая верхней части раствора (над монетой) ярко-синюю окраску, в то время как нижняя (под монетой) остаётся бесцветной.

4[Cu(NH3)2](OH) + 8NH3 + O2 + 2H2O → 4[Cu(NH3)4](OH)2         (3)

3. Электронная конфигурация Cu0 1s22s22p63s23p64s13d10. Принимать за правильный ответ 1s22s22p63s23p64s23d9

Высокая склонность меди к образованию комплексных соединений объясняется наличием в её атоме вакантных и близких  по энергии 4p и 4d орбиталей.

4. Монета растворится полностью. Масса медной монеты без оксидной пленки:

m(Cu) = m(монеты) – m(CuO) = 16,8 – 4 = 12,8 г.

Исходя из данных, ν(СuO) = 0,05 моль, ν(Сu) = 0,2 моль, ν(NH3) = V · ρ · ω / M = 0,5 моль, ν(O2) = 0,0375 моль.

Вначале растворяется оксидный слой

0,05 моль        0,2 моль                0,05 моль

CuO +         4NH3 + H2O → [Cu(NH3)4](OH)2         (1)

Затем оставшиеся 0,3 моль аммиака медленно реагируют с медью в присутствии кислорода:

0,15 моль                0,0375 моль        0,3 моль

4Cu        +        O2        +        8NH3 + 2H2O → 4[Cu(NH3)2](OH)         (4),

после чего оставшееся количество меди (0,05 моль) полностью растворяется в растворе [Cu(NH3)4](OH)2:

0,05 моль                0,05 моль

[Cu(NH3)4](OH)2 + Cu → 2[Cu(NH3)2](OH)        (2)

5. Если старую медную монету пробовать очищать соляной кислотой, то вначале будет происходить растворение СuO:

CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O         (3).

В дальнейшем возможно образование белого налета CuCl

CuCl2 + Cu → 2CuCl                (6)

6. Cu(OH)2 → CuO + H2O (условие: температура)                (7)

4Cu(OH)2  + N2H4 → 2Cu2O + N2 + 6H2O (температура)         (8)

2Cu(OH)2  + K2S2O6(O2) + 2KOH → Cu2O3 + 2K2SO4 + 3H2O или NaClO + 2Cu(OH)2→ Cu2O3 + + NaCl + 2H2O                 (9)

Система оценивания

1. Окраска раствора (достаточно обосновать, что соединения Cu2+ окрашены, а Cu+ – бесцветны) – 2 балла
2. Уравнения реакций в рюмке– 3 · 2 балла = 6 баллов
3. Электронная конфигурация – 1 балл

 объяснение склонности меди к образованию комплексных соединений – 1 балл

4. Уравнение реакции 4 + расчеты – 1 балл + 4 балла = 5 баллов
5.  Уравнение реакции 5 и 6 – 2 · 1 балла = 2 балла
6. Реакции получения трех оксидов – 3·1 балл = 3 балла

Итого: 20 баллов

Задача 10-4. (И. В. Трушков)

1. Из содержания углерода мы получаем простейший состав (СН2)n. Таким образом, Х – алкен или циклоалкан. Поскольку Х реагирует с подкисленным раствором перманганата калия, это – алкен. Так как в ходе этой реакции выделяется газ (очевидно, СО2), это – терминальный алкен. Тогда мы можем установить формулу Х.

СmH2m+1CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = СmH2m+1COOH + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O

В ходе реакции выделяется 0,2 моль СО2. Следовательно, 8,4 г Х составляют 0,2 моль этого вещества. Тогда молярная масса Х равна 42. Это – пропен.

СН3CH=CH2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = СН3СООН + 2MnSO4 + K2SO4 + CO2 + 4H2O

2. При присоединении бромистоводородной кислоты к пропену в соответствии с правилом Марковникова преимущественно образуется 2-бромопропан (А). Изомерным продуктом является 1-бромопропан (В), который, напротив, становится основным результатом реакции при радикальном присоединении HBr к пропену (реакция Хараша).

Изопропилбромид А при алкилировании бензола по Фриделю–Крафтсу образует изопропилбензол С (тривиальное название – кумол). Поскольку н-пропилбензол стабильнее, чем изопропилбензол, последний в условиях установления термодинамического равновесия (очень долгое выдерживание реакционной смеси) в значительной степени превращается в н-пропилбензол D. Взаимодействие бензола и 1-бромопропана ведет к D и С, т.к. н-пропильный катион, образующийся в ходе реакции, легко перегруппировывается в более стабильный изопропильный катион. При установлении равновесия, очевидно, состав смеси будет одинаковым, независимо от того, какой из реагентов использовался.

Для того, чтобы подтвердить, что С – изопропилбензол, а D – н-пропилбензол, рассмотрим реакции их радикального бромирования и дегидробромирования. В обоих случаях бромирование протекает преимущественно по бензильному положению, т.к. эта связь С-Н является наименее прочной. Из С образуется (1-бром-1-метилэтил)бензол Е, который при действии основания может превратиться только в α-метилстирол F. Из D образуется (1-бромопропил)бензол, который при дегидробромировании превращается в (Z)- и (Е)-изомеры (проп-1-енил)бензола (β-метилстирола). Поскольку (Е)-изомер стабильнее, именно он и будет преобладать. Таким образом,

3. Для н-пропилбензола схема реакции выглядит следующим образом:

С6H5CH2CH2CH3 + KMnO4 + H2SO4  C6H5COOH + CH3COOH + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Определим коэффициенты.

В ходе реакции степень окисления изменили два атома углерода. В исходном углеводороде для каждого из них степень окисления была –2, в продуктах для каждого из них она стала +3. Таким образом,

Следовательно, уравнение реакции имеет вид:

С6H5CH2CH2CH3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = C6H5COOH + CH3COOH + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O.

Аналогично, определяем уравнение реакции окисления изопропилбензола:

5С6H5CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 = 5C6H5COOH + 10СО2 + 18MnSO4 + 9K2SO4 + 42H2O.

4. Масса изопропилбензола (0,6 г) соответствует 0,005 моль вещества. По уравнению реакции, на окисление 0,005 моль изопропилбензола требуется 0,018 моль KMnO4 и 0,027 моль H2SO4. Согласно условию, для реакции использовали 3,2 / 158 = 0,020 моль KMnO4 и 0,030 моль H2SO4, т. е. оба реагенты были взяты в избытке. Щёлочь необходима для нейтрализации непрореагировавшей серной кислоты и образовавшей карбоновой кислоты. В результате реакции образовалось 0,005 моль бензойной кислоты, после реакции осталось 0,003 моль серной кислоты. Таким образом, для нейтрализации требуется 0,011 моль щёлочи. Поскольку мы используем 0,5 М раствор, нам потребуется 22 мл этого раствора.

По уравнению реакции окисления н-пропилбензола потребуется 0,01 моль KMnO4 и 0,015 моль H2SO4. Оба реагента взяты в избытке. Тогда после реакции в смеси будет находиться 0,005 моль бензойной кислоты, 0,005 моль уксусной кислоты и 0,015 моль серной кислоты. На их нейтрализацию потребуется 0,04 моль щёлочи, т. е. 80 мл 0,5 М раствора NaOH.

Система оценивания.

1. Структурная формула Х – 1 балл. Уравнение реакции – 2 балла. Всего 3 балла.

2. Структурные формулы соединений А–I – по 1 баллу. Всего 9 баллов.

3. Два уравнения по 2 балла. Всего 4 балла.

4. Два расчёта по 2 балла. Всего 4 балла.

Итого 20 баллов

Задача 10-5. (В. В. Ерёмин)

1. Например, 2CO + O2 = 2CO2 или N2 + 3H2 = 2NH3

2. Для гетерогенной каталитической реакции, например A(г) → P(г), энергетическая кривая имеет 2 дополнительных минимума, связанных с адсорбцией и реакцией в адсорбционном слое: A(г) → A(адс) и A(адс) → P(адс). Но правильным ответом считается любая энергетическая кривая с катализатором (c меньшей энергией активации), которая начинается и заканчивается в тех же точках, что и без катализатора.

3.         Общее число частиц: N = V / Vчаст = V / (4/3 πr3)

        Общая поверхность: S = N·Sчаст = V / (4/3 πr3) · 4πr2 = 3V / r

Таким образом, общая поверхность обратно пропорциональна радиусу частиц. Чтобы увеличить площадь в x раз, надо уменьшить радиус в x раз.

4.         Vсф = 4/3 πr3 = Vкуб = a3

        Sсф = 4πr2 = 4π·(3V/4π)2/3 = (36π)1/3 V2/3

        Sкуб = 6a2 = 6 V2/3

        6 = 2161/3 > (36π)1/3, поэтому площадь куба при равном объёме больше.

Система оценивания

1. За правильный пример любой гетерогенно-каталитической реакции 2 балла

2. За правильный график 8 баллов

3. За правильный ответ с расчётом 5 баллов (без расчёта 2,5 балла)

4. За правильный ответ с расчётом 5 баллов (без расчёта 2,5 балла)

Итого 20 баллов

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС.

Задача 11-1. (Р. В. Панин)

1. Кислая реакция среды исходного соединения А, а также Б и В и низкая величина рН позволяют предположить, что речь идёт либо о достаточно сильных кислотах, либо об их кислых солях, либо о солях очень слабых оснований, сильно гидролизующихся по катиону. Последнее выглядит наименее вероятным, принимая во внимание, что слабые основания в основном образуют d-элементы, соединения которых в большинстве случаев окрашены. Очевидно, что термическое разложение веществ А–В сопровождается потерей массы, то есть удалением летучих продуктов. Расчёт потери массы даёт следующие величины: А → Б 0,6525 г, Б → В 0,3262 г, В → Г 1,4496 г. Нетрудно заметить, что соотношение потерь массы в ходе этих трёх процессов равно 2 : 1 : 4,44. Анализ температур, при которых протекают процессы, позволяет предположить, что превращение А → Б может являться удалением воды. Но поскольку второму превращению Б → В отвечает ровно вдвое меньшая потеря массы, можно сделать вывод, что оба этих превращения есть удаление в разной степени связанной воды. Тогда третьему превращению соответствует выделение вещества с молярной массой, равной или кратной 18 г/моль · 4,44 = 80 г/моль. Это может отвечать выделению SO3. Тогда разумно предположить, что речь идёт о кислой соли серной кислоты или её гидрате. На последнем этапе цепочки возникает пиросульфат, который и разлагается до сульфата с выделением SO3. Исходя из того, что раствор Г (то есть полученного сульфата неизвестного катиона) имеет нейтральную среду, можно предположить, что сульфат не гидролизуется по катиону, а значит образован одно- либо двухзарядным катионом.

Тогда в первом случае

M2S2O7 = M2SO4 + SO3 

M(M2SO4) / M(SO3) = m(M2SO4)/ m(SO3) = 2,5717 г / 1,4496 г = 1,774, то есть M(M2SO4) = = 1,774·80 г/моль = 141,92 г/моль, тогда Ar(M) = (141,92 г/моль – 64 г/моль – 32 г/моль) /2 = = 22,96 г/моль, то есть М = Na.

Во втором случае

MS2O7 = MSO4 + SO3 

M(MSO4) / M(SO3) = m(MSO4) / m(SO3) = 2,5717 г / 1,4496 г = 1,774, то есть M(MSO4) = = 1,774 · 80 г/моль = 141,92 г/моль, тогда Ar(M) = 141,92 г/моль – 64 г/моль – 32 г/моль) = = 45,92 г/моль, разумного решения нет.

Таким образом, А = NaHSO4·H2O, Б = NaHSO4, В = Na2S2O7, Г = Na2SO4.

Нагревание происходит в несколько стадий

а) NaHSO4·H2O = NaHSO4 + H2O↑ (реакция 1)

        А                Б

б) 2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O↑ (реакция 2)

        Б                В

в) Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3↑(реакция 3)

        В                Г

2. Диссоциация гидросульфата натрия и его гидрата в водном растворе протекает с образованием иона HSO4–, который дальше диссоциирует в водном растворе, давая кислую среду, по уравнению HSO4– = H+ + SO42–. Это превращение отвечает диссоциации серной кислоты по второй ступени (константа кислотности равна 1,2·10–2), поэтому полученный раствор имеет кислую реакцию среды. При растворении в воде пиросульфата натрия происходит реакция S2O72– + H2O = 2HSO4–, то есть образуются те же продукты, что и в случае гидросульфата натрия. Раствор сульфата натрия, напротив, даёт при растворении только ионы натрия и сульфат-ионы, которые не гидролизуются в водном растворе, поэтому раствор Na2SO4 имеет нейтральную реакцию среды.

3. Сульфат натрия устойчив к термической диссоциации, он плавится при 884 °С и кипит около 1430 °С.

4. Моногидрат гидросульфата натрия имеет ионное строение Na+(H3O)+SO42–, где катион гидроксоания – тригональная пирамида (аналог молекулы NH3), анион – тетраэдр. Пиросульфат натрия имеет строение (Na+)2(S2O7)2–. Пиросульфат-анион построен в виде двух тетраэдров SO4, связанных через общую вершину (через общий атом кислорода).

5. Моногидрат гидросульфата натрия благодаря наличию в структуре системы водородных связей используется в качестве материала с высокой протонной проводимостью.

Система оценивания.

1. Составы соединений А–Г – 4 · 2 балла = 8 баллов

Реакции 1, 2, 3 – 3 · 1 балла = 3 балла

2. Процессы в растворах А, Б, В и Г – 4 · 1 балл = 4 балла

3. Строение гидросульфат-аниона – 2 балла, строение пиросульфат-аниона – 1 балл

4. Термическая устойчивость – 1 балл

5. Применение – 1 балл

Итого 20 баллов

Задача 11-2. (К. А. Куриленко)

1. Исходя из условия 2, можно предположить, что белый осадок – это AgCl, тогда

nAgNO3 + YCln · mH2O → nAgCl + Y(NO3)n + mH2O,

где Y – группа, содержащая металл Х и лиганды.

;

;

.

Составим таблицу:

Из таблицы видно, что металл X – Co (действительно кобальт сопутствует никелю в его минералах), а вещество A содержит 2 атома хлора (n=2)

M(YCl2) = 100,96 · 2 = 201,92 г/моль

M(Y) = 201,92 – 35,5 · 2 = 130,92 г/моль

Но так как в группе Y содержится кобальт, значит на долю лигандов приходится 130.92 – 58.93 = 72 г/моль. Исходя из этого, можно предположить, что это соответствует 4 молекулам воды, так как 4·M(H2O) = 72 г/моль откуда Y – Co(H2O)4, значит веществу A соответствует состав Co(H2O)6Cl2, c учетом кристаллизационной воды А – [Co(H2O)4Cl2]·2H2O.

Соединение С – [Co(H2O)2Cl2], так как  г/моль (условие 2).

Видно, что при постепенном нагревании A происходит отщепление воды. Сначала удаляется кристаллизационная вода, а затем происходит удаление воды из внутренней сферы данного комплекса.

A – [Co(H2O)4Cl2]·2H2O;

B – [Co(H2O)4Cl2];

C – [Co(H2O)2Cl2];

D – CoCl2·H2O;

E – CoCl2.

2. При нагревании происходит изменение геометрии с октаэдрической на тетраэдрическую, так A имеет форму тетрагонально-искажённого октаэдра с атомом Со в центре, в то время как вещество С имеет полимерное строение.

3. Кристаллогидраты солей кобальта имеют розовую окраску, соль Е окрашена в синий цвет. О потере воды свидетельствует изменение окраски.

4.

а) Сo + Cl2 → CoCl2 (условие: температура)

б) Кобальт растворяют в спиртовом растворе HCl, при этом образуется сольват CoCl2(С2H5OH)2, который при дальнейшем слабом нагревании в вакууме разлагается.

Co + 2HCl + 2С2H5OH → CoCl2(С2H5OH)2 + H2 

CoCl2(С2H5OH)2 → CoCl2(б/в) + 2С2H5OH (условия: температура, вакуум)

5.

а) 2Co + 8CO → Co2(CO)8

б) 4CoCl2 + 16NH3 + 4NH4Cl + O2 → 4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O

в) 4CoCl2 +  20NH3 + 4NH4Cl + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O (в присутствии активированного угля)

Система оценивания:

1. Металл Х + расчёт = 3 балла + 2 балла = 5 баллов

5 соединений = 5 · 1 балл = 5 баллов

2. Геометрия А и С = 2 · 1 балла = 2 балла

3. Цвета А и Е = 2 · 1 балл = 2 балла

4. 2 способа получения б/в Е: а) + б) = 1 балл + 2,5 балла= 3,5 балла (без условий проведения 50 %)

5. а) + б) + в) = 0,5 балла + 1 балл + 1 балл = 2,5 балла

Итого 20 баллов

Задача 11-3. (И. В. Трушков)

1. По превращению A в D можно предположить, что А – алкин, вступающий в реакцию гидратации по Кучерову, однако для того, чтобы сказать, каким именно алкином является А, необходимо иметь больше информации. По массовому содержанию углерода и водорода можно определить простейшие формулы соединений С и J как С2Н и С2Н3. Как следует из схемы, соединение К содержит С, Н и Сl (71,72 %). То есть простейшая формула К – СН2Cl. Единственно возможным вариантом молекулярной формулы К является С2Н4Cl2. Следовательно, А – ацетилен С2Н2, F – этилен С2Н4. Гидрирование ацетилена над Pd/BaSO4 в присутствии хинолина приводит к образованию этилена F, который при действии хлора образует 1,2-дихлорэтан К. Если последнюю реакцию проводить при очень высокой температуре (500 °C), то продуктом реакции является винилхлорид Е, образующийся также из К при отщеплении молекулы HCl. Далее, D – уксусный альдегид CH3CHO, Е – этанол CH3CH2OH, С – диацетилен С4Н2, а J – 1,3-бутадиен С4Н6. Действительно, пропусканием паров этанола (Е) над оксидным катализатором С. В. Лебедев получил бутадиен J. Бутадиен J образуется также из А последовательностью превращений A → B → H → J. Соединение В образуется при взаимодействии А с L (ацетилена с формальдегидом), причем логично предположить, что в реакцию вступают две молекулы формальдегида, т. к. на других стадиях невозможно увеличение числа атомов углерода от 3 до 4. Следовательно, В – 1,4-дигидроксибутин-2 (продукт реакции Фаворского–Реппе). Тогда Н – 1,4-бутандиол, который при нагревании с водоотнимающим средством даёт бутадиен. Озонирование этилена с последующим восстановительным расщеплением озонида даёт формальдегид L, а окисление этилена над серебром представляет собой промышленный метод получения окиси этилена М. Наконец, нагревание ацетилена над активированным углём сопровождается его тримеризацией с образованием бензола G.

2. 

        поливинилхлорид                        полиэтилен                        полиэтиленгликоль

3.

Система оценивания

1. 13 структур по 1 баллу. Всего 13 баллов.

2. 3 структуры мономерных звеньев по 1 баллу. Всего 3 балла.

3. 4 структуры мономерных звеньев по 1 баллу. Всего 4 балла.

Итого 20 баллов

Задача 11-4. (И. В. Трушков)

1. При окислении гексанона-3 возможно образование: а) уксусной и масляной кислот; б) пропионовой кислоты, причем из одной молекулы гексанона-3 образуется две молекулы пропионой кислоты.

С2H5C(O)C3H7 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = CH3COOH + C3H7COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

С2H5C(O)C3H7 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 2 C2H5COOH + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 4H2O

2. Поскольку экспериментально обнаруженное соотношение кислот равно 1 : 1 : 1, можно сделать вывод, что реакция образования пропионовой кислоты протекает в 2 раза медленнее, чем реакция образования уксусной и масляной кислот.

3. В соответствии с правилом Зайцева, в реакциях элиминирования преимущественно образуется наиболее замещённый алкен («водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода»), что обусловлено тем, что такой алкен обычно является более стабильным, чем изомер с менее замещённой двойной связью. Поскольку из двух изомерных енолов более стабильным будет более замещённый (водород отщепится от менее гидрогенизированного атома углерода), то формулировка данного правила принимает следующий вид: «При неодинаково гидрогенизированных прикарбонильных атомах углерода окисляется и отщепляется при главном направлении реакции тот из них, который менее гидрогенизирован, при второстепенном направлении, наоборот, – более гидрогенизированный».

4. В соответствии с приведенным правилом, основной будет реакция образования ацетона и пропионовой кислоты, а минорной – реакция образования уксусной и изомасляной кислот. Следовательно, скорость образования пропионовой кислоты в 4 раза выше, чем скорость образования уксусной и изомасляной кислот. В любой момент времени молярная концентрация пропионовой кислоты в 4 раза больше молярной концентрации уксусной или изомасляной кислот. Молярные массы уксусной, пропионовой и изомасляной кислот равны, соответственно, 60, 74 и 88. Следовательно, массовое соотношение этих кислот будет равно (60·1) : (74·4) : (88·1) = 60 : 296 : 88 = 15 : 74 : 22, или 1 : 4,93 : 1,47.

5. В случае 2,3,6-триметилгептанона-4 и 4-метил-1-фенилпентанон-3 правило, сформулированное Вагнером, выполняется, т. к. более стабильными будут более замещённые енолы. Для 3-метил-1-фенилбутанона-2 правило не выполняется, т. к. наличие сопряжения между двойной связью С=С и ароматическим кольцом делает соответствующий енол более стабильным. В случае 2,2-диметилпентанона-3 окисление может протекать только по менее замещённому (более гидрогенизированному) атому углерода.

Система оценивания

1. Три структуры по 2 балла. Два уравнения по 2 балла. Всего 10 баллов.

2. Быстрее протекает реакция образования уксусной и масляной кислот. 2 балла.

3. Правильный выбор – 2 балла.

4. Расчёт – 2 балла.

5. Правильный выбор 2 структур с объяснением: 4 балла. Правильный выбор 1 структуры с объяснением – 2 балла. Если одна структура выбрана правильно, а одна неправильно – 1 балл. Правильно выбраны 2 структуры без объяснения – 3 балла; одна без объяснения – 1 балл. Максимум за вопрос – 4 балла.

Итого 20 баллов

Задача 11-5. (С. И. Каргов)

1.  Записав уравнение Аррениуса в логарифмической форме

для двух значений констант скорости k1 и k2 при двух температурах T1 и T2, получим

,

откуда

.

C учётом того, что  при T2 = T1 + 10, получаем

.

2. Расчёт энергии активации для двух крайних значений γ (т. е. γ = 2 и γ = 4):

Для γ = 2 и T = 298 K  кДж/моль,

Для γ = 4 и T = 298 K  кДж/моль.

Следовательно, для реакции, подчиняющейся правилу Вант-Гоффа при температурах, близких к комнатной, энергия активации находится в диапазоне от 53 до 106 кДж/моль.

3. Построенные по уравнению  графики зависимостей EA от температуры для двух крайних значений γ (γ = 2 и γ = 4) приведены на рисунке.

Система оценивания

1. За правильный вывод формулы 8 баллов

2. За правильный расчёт 2 · 4 балла = 8 баллов

3. За правильный график 4 балла

Итого 20 баллов

РЕШЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ТУРА И СИСТЕМА ОЦЕНИВАНИЯ

ДЕВЯТЫЙ КЛАСС

Решение основано на различной окраске водных растворов солей и изменении окраски при взаимодействии солей с аммиаком и щелочью. Открытие солей можно проводить в любом порядке. Окраска солей обусловлена присутствием кристаллизационной воды. Работу начинаем с растворения солей в воде.

Определение FeSO4∙7H2O. Раствор соли имеет бледную жёлто-зелёную окраску. Переносим в пробирку несколько капель раствора и по каплям добавляем раствор аммиака, при этом выпадает белый осадок гидроксида железа, который быстро переходит в зелёный и при последующем окислении кислородом воздуха переходит в красно-бурый.

FeSO4 + 2NH3∙H2O = Fe(OH)2↓+ (NH4)2SO4

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3↓

Действие щёлочи аналогично действию аммиака.

FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2↓ + Na2SO4

Определение Fe2(SO4)3∙9H2O. Раствор соли имеет бледно-жёлтую окраску за счет гидролиза. Переносим несколько капель раствора в пробирку и по каплям добавляем раствор аммиака, в осадок выпадает гидроксид железа, имеющий красно-бурую окраску. Действие щёлочи аналогично действию аммиака.

Fe2(SO4)3 + 6 NH3∙H2O = 2Fe(OH)3↓ + 3(NH4)2SO4

Fe2(SO4)3 + 6NaOH = 2Fe(OH)3↓ + 3Na2SO4

Определение CuCl2∙2H2O. Раствор соли имеет зеленовато-голубой цвет. Переносим несколько капель раствора в пробирку и по каплям добавляем раствор аммиака. При этом образуется сине-зелёный осадок основной соли меди, который при растворении в избытке реактива образует комплекс, имеющий яркую сине-фиолетовую окраску.

2CuCl2 + 2NH3∙H2O = 2Cu(OH)Cl↓ + 2NH4Cl

2Cu(OH)Cl + 8NH3∙H2O = [Cu(NH3)4]Cl2 + [Cu(NH3)4](OH)2 + 8H2O

При добавлении к другой порции пробы раствора щёлочи выпадает осадок гидроксида меди, имеющий синюю окраску. Этот осадок растворяется в растворе аммиака с образованием комплекса сине-фиолетовой окраски.

CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + 2NaCl

Cu(OH)2 +4NH3∙H2O = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O

Определение NiSO4∙7H2O. Раствор соли имеет ярко-зелёную окраску. Переносим несколько капель раствора в пробирку и по каплям добавляем раствор аммиака. При этом образуется зелёный осадок гидроксида никеля, который при растворении в избытке реактива образует комплекс, имеющий интенсивно-синюю окраску.

NiSO4 + 2 NH3∙H2O = Ni(OH)2↓ + (NH4)2SO4

Ni(OН)2 + 6NH3∙H2O = [Ni(NH3)6](OН)2 + 6H2O

При добавлении к другой порции пробы раствора щёлочи выпадает осадок гидроксида никеля, имеющий зелёную окраску. Этот осадок растворяется в растворе аммиака с образованием комплекса , имеющего интенсивно-синюю окраску.

NiSO4 + 2NaOH = Ni(OH)2↓ + 2Na2SO4

Ni(OH)2 + 6NH3∙H2O = [Ni(NH3)6](ОН)2 + 6H2O

Определение CrCl3∙6H2O. Раствор соли имеет темно-зелёную окраску. Переносим несколько капель раствора в пробирку и по каплям добавляем раствор аммиака. При этом образуется тёмный серо-зелёный осадок гидроксида хрома, который не растворяется в избытке реактива.

CrCl3 + 3NH3∙H2O = Cr(OH)3↓ + 3NH4Cl

При добавлении к другой порции пробы раствора щелочи выпадает осадок гидроксида хрома, имеющий темную серо-зелёную окраску. Этот осадок растворяется в избытке реактива.

СrCl3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaCl

Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]

Система оценивания

Идентификация солей: 5 ∙ 2 балла = 10 баллов

Уравнения реакций: для каждой соли возможные реакции с аммиаком и щёлочью:

5 ∙ 2 ∙ 1,5 балла = 15 баллов

Химическая формула вещества (без учёта кристаллизационной воды):

5 ∙ 1 балл = 5 баллов

Итого: 30 баллов

ДЕСЯТЫЙ КЛАСС

Разделение солей.

* - возможно частичное растворение осадка

Один из вариантов решения задачи.

1. Небольшую часть смеси солей переносим в пробирку и добавляем воду. В раствор переходит NH4Cl. Раствор над осадком сливаем в чистую пробирку. К раствору добавляем NaOH, пробирку накрываем предметным стеклом, к которому приклеена фенолфталеиновая бумага и нагреваем на водяной бане. Покраснение фенолфталеиновой бумаги свидетельствует о присутствии в растворе ионов аммония, а следовательно и соли NH4Cl.

NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl + H2O

2. К осадку добавляем раствор аммиака. Часть осадка растворяется. В результате реакции между фосфатом цинка и аммиаком образуется растворимый в воде комплекс.

Zn3(PO4)2 + 12NH3∙H2O = [Zn(NH3)4]3(PO4)2 +12 H2O

Раствор над осадком сливаем в чистую пробирку. В пробирку по каплям добавляем CH3COOH, при этом опять образуется осадок Zn3(PO4)2.

[Zn(NH3)4]3(PO4)2 + 12CH3COOH = 3Zn3(PO4)2 + 12CH3COONH4 

Сливаем раствор над осадком. В пробирку с осадком по каплям добавляем NaOН. Осадок растворяется в избытке реагента.

Zn3(PO4)2 + 12NaOH = 3Na2[Zn(OH)4] + 2Na3PO4

Растворение соли в аммиаке и проявление амфотерных свойств ионом Zn2+ свидетельствует о присутствии соли Zn3(PO4)2.

3. К осадку добавляем CH3COOH. Происходит растворение CaCO3, при этом выделяются пузырьки газа (СО2).

CaCO3 + 2CH3COOH = Ca(CH3COO)2 + CO2↑ + H2O

Выделение газа свидетельствует о присутствии соли CaCO3. Cливаем раствор над осадком.

4. К осадку добавляем HCl. Фосфат алюминия растворяется.

AlPO4 + 3HCl = AlCl3 + H3PO4

Раствор над осадком сливаем в чистую пробирку. В пробирку по каплям добавляем NaOH. Выпадает осадок, который растворяется в избытке реагента.

AlCl3 + 3NaOH = Al(OH)3↓ +3 NaCl

Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6]

Если вместо NaOH добавить аммиак, то выпавший осадок не будет растворяться в избытке реагента.

AlCl3+ 3NН3∙H2О = Al(OH)3↓ + 3NН4Cl

Растворение соли в HCl и проявление амфотерных свойств ионом Al3+ свидетельствует о присутствии соли AlPO4.

5. Оставшийся осадок будет BaSO4.

Система оценивания

Уравнения реакций:

для каждой соли возможные реакции разделения и обнаружения: 5 ∙ 2 баллов = 10 баллов

Обнаружение ионов: 4 ∙ 5 баллов = 20 баллов

Итого: 30 баллов

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС

1. Определение кислот.

При взаимодействии карбоновых кислот с раствором гидрокарбоната натрия выделяется углекислый газ.

Различить кислоты можно реакцией с бромной водой. Муравьиная кислота обесцвечивает бромную воду. С уксусной кислотой бром в водном растворе не реагирует.

2. Определение фенола.

При взаимодействии глицерина, глюкозы, формалина и фенола с бромной водой только в одном случае наблюдается происходит помутнение раствора и выпадение белого осадка 2,4,6-трибромфенола.

Глицерин, глюкоза и формалин окисляются бромной водой, при этом наблюдается обесцвечивание раствора. Глицерин в этих условиях может окислиться до глицеринового альдегида или 1,2-дигидроксиацетона. Дальнейшее окисление глицеринового альдегида приводит к глицериновой кислоте.

3. Реакция со свежеприготовленным осадком гидроксида меди позволяет различить глицерин, глюкозу и формалин.

При добавлении глицерина к гидроксиду меди голубой творожистый осадок растворяется и образуется тёмно-синий раствор комплексного глицерата меди. При нагревании окраска раствора не меняется.

При добавлении глюкозы к гидроксиду меди также образуется тёмно-синий раствор комплекса. Однако при нагревании комплекс разрушается и альдегидная группа окисляется, при этом выпадает оранжевый осадок оксида меди (I).

Формалин реагирует с гидроксидом меди только при нагревании с образованием оранжевого осадка оксида меди (I).

Система оценивания

Идентификация веществ: 6 ∙ 3 балла = 18 баллов

Уравнения качественных реакций:

Глицерин: реакция с гидроксидом меди – 2 балла

Глюкоза: реакции с гидроксидом меди без нагревания и при нагревании – 2 ∙ 1 балл = 2 балла

Формалин: реакция с гидроксидом меди при нагревании 2 балла

Фенол: реакция с бромной водой – 2 балла

Уксусная кислота: реакция с гидрокарбонатом натрия – 2 балла

Муравьиная кислота: реакции с гидрокрбонатом натрия и бромной водой 2 ∙ 1 балл = 2 балла

Итого: 30 баллов

Приложения

Приложение 1.

СПИСОК РЕАКТИВОВ И ОБОРУДОВАНИЯ НА ОДНОГО УЧАСТНИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ТУРА ОЛИМПИАДЫ

ДЕВЯТЫЙ  КЛАСС

Реактивы:  твердые соли:  FeSO4, Fe2(SO4)3, CuCl2, NiSO4, CrCl3 по 2-3г.

                      растворы: 2M NH3∙H2O,  2M NaOH  по 20 – 25мл, дистиллированная вода.

Оборудование:    бюксы - 5шт., штатив с пробирками - 5шт. (пробирок), шпатель - 1 шт, капельницы для растворов .  Одна капельница на 3-4 человека.

ДЕСЯТЫЙ КЛАСС

Реактивы: твердые соли:  NH4Cl,  BaSO4, CaCO3, AlPO4, Zn2(PO4)3  не более 0,2 – 0,3г  

каждой соли.                    

                      Растворы:  2M CH3COOH, 2M HCl, 2M NH3∙H2O, 2M NaOH по 15- 20мл каждого раствора.  Фенолфталеиновая бумага.

Оборудование:  бюкс -1шт, шпатель- 1шт, штатив с пробирками -5шт(пробирок), капельницы для растворов – капельница с одним раствором на 3-4 человек, водяная баня –на 4-5 человек, предметное стекло – 1 шт. на 3-4 человек.

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС

Реактивы: глицерин 5% раствор – 10 мл, глюкоза 5% раствор – 10 мл, формалин 5% раствор – 10 мл, фенол 3% раствор – 10 мл, уксусная кислота 5% раствор – 10 мл, муравьиная кислота 5% раствор – 10 мл, CuSO4 5% - 10 мл, NaOH 5% - 10 мл, NaHCO3 10% - 10 мл, 3% раствор брома в воде 10 мл.

Оборудование: штатив с пробирками (10-12 пробирок), пипетка для прибавления бромной воды, плитка или водяная баня (одна на трех-четырех участников

Девятый класс

Задача 9-1

«Когда в густой крепкой купоросной водке, с которой четыре доли воды смешано, влитую в узкогорлую стклянку, положены будут железные опилки, тогда выходящий пар от свечного пламени загорается… Иногда случается, что загоревшийся пар стклянку с великим треском разрывает» (М. В. Ломоносов, Полное собрание сочинений, – М.: 1953, т. 1, стр. 474).

Вопросы:

1. Определите массовую долю (%) растворённого вещества в разбавленной «купоросной водке», если исходная массовая доля в «крепкой купоросной водке» составляла 98 %, а доли воды при разбавлении были взяты по массе.
2. Напишите уравнения реакций железа с раствором «купоросной водки» и горения «выходящего пара».
3. Напишите 3 уравнения реакций, которые могут протекать при взаимодействии железных опилок с раствором «купоросной водки» в зависимости от ее концентрации.
4. Определите соотношение объёмов разбавленного раствора «купоросной водки» (плотность 1,2 г/см3) и «выходящего пара» при нормальных условиях, если принять протекание химических процессов количественными.

Задача 9-2

Ниже представлена таблица, описывающая взаимодействие растворов бинарных солей калия и элементов X1, X2, X3 и X4, расположенных в одной группе периодической таблицы, с растворами нитратов серебра, свинца и ртути.

Вопросы:

1. Определите соли элементов X1, X2, X3 и X4.
2. Напишите уравнения взаимодействия бинарных солей элементов X1, X2, X3 и X4 с нитратами серебра, свинца и ртути. В уравнениях обязательно укажите вещество, выпадающее в осадок.
3. Напишите уравнения взаимодействия твёрдых бинарных солей калия элементов X1, X2, X3 и X4 с концентрированной серной кислотой.
4. При взаимодействии смеси сухих солей LiX2, NaX2 и KX2 массой 5,85 г с концентрированной серной кислотой образовалось 12,0 г гидросульфатов. Определите объём (при 30 °С и 130 кПа) газа, который может выделится.

Задача 9-3

Элемент Х образует большое количество кислородсодержащих кислот. Примерами этих кислот являются неорганические кислоты 1–4, причём все они имеют разную основность. В состав молекул кислот 1–3 входит по три атома водорода, а число атомов кислорода в ряду кислот 1–3 увеличивается на единицу.

Ниже приведены данные о содержании водорода и элемента Х в кислотах 3 и 4.

Вопросы:

1. Назовите элемент Х. Напишите уравнение реакции промышленного получения простого вещества, образованного элементом Х.

2. О каких кислотах 1–4 идёт речь в условии задачи? Заполните таблицу:

3. Напишите уравнения химических реакций каждой из кислот 1–4 с раствором гидроксида натрия с образованием средних солей.

4. Кислоты 1 и 2 в окислительно-восстановительных реакциях выступают в роли восстановителей. Приведите уравнения химических реакций этих кислот с раствором перманганата калия, подкисленным серной кислотой.

5. Напишите уравнения реакций (с указанием условий их проведения), с помощью которых из простого вещества, образованного элементом Х, можно получить кислоты 3 и 4.

Задача 9-4

Газ Х находит широкое применение в медицине, в том числе в качестве компонента смеси для анестезии. Газ Y применяется в медицине как наркоз. Оба газа образуют взрывчатые смеси с водородом (реакции 1а и 1б). Тлеющая лучинка вспыхивает при внесении в них. Отличить X от Y можно смешением равных объёмов анализируемых газов с оксидом азота (II). Смесь газа X с оксидом азота (II) окрашивается в оранжево-красный (бурый) цвет (реакция 2). Для медицинской практики важна чистота препарата. Для установления отсутствия примеси A газ X пропускают через водный раствор нитрата диамминсеребра. В случае наличия примеси A раствор чернеет (реакция 3). Про вещество A известно, что оно не имеет запаха и легче X. Для проверки наличия примеси B газ X пропускают через насыщенный раствор гидроксида бария (реакция 4). Смесь газов B и Х не имеет запаха. Для количественного определения содержания X газ медленно пропускают через раствор, содержащий хлорид аммония и аммиак, туда же помещают взвешенный кусочек медной проволоки. В результате образуется ярко-синий раствор (реакция 5).

Вопросы.

1. Определите X и Y; ответ обоснуйте. Назовите эти вещества. Изобразите формулы, передающие их строение.
2. Какие примеси A и B должны отсутствовать в медицинском препарате? Назовите эти вещества. Охарактеризуйте окислительно-восстановительные свойства A. Напишите уравнения упомянутых в тексте реакций 1–5.
3. Напишите уравнения реакций X с белым фосфором и PtF6 (реакции 6, 7). Напишите уравнение реакции Y с белым фосфором и перманганатом калия в кислой среде (реакции 8, 9).
4. Напишите по одному способу получения препаратов X и Y. Какие примеси могут содержать препараты, полученные предложенным Вами способом?

Задача 9-5

Кое-что о гемоглобине

Гемоглобин – основной белок дыхательного цикла, который переносит кислород от органов дыхания к тканям и углекислый газ от тканей к органам дыхания. Гемоглобин содержится в крови человека, позвоночных и некоторых беспозвоночных животных. Нарушения строения гемоглобина вызывают заболевания крови – анемии.

1. Молярную массу гемоглобина определяли с помощью измерения осмотического давления его раствора. Было установлено, что раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7,52·10–3 атм при 25 °C. Рассчитайте молярную массу гемоглобина.

2. Для определения теплового эффекта реакции связывания кислорода с гемоглобином 100 мл водного раствора, содержащего 5,00 г дезоксигенированного гемоглобина, насыщали кислородом в теплоизолированном сосуде. После полного насыщения гемоглобина кислородом температура раствора изменилась на 0,031 °C. Повысилась или понизилась температура раствора? Объясните ваш ответ.

3. Рассчитайте тепловой эффект реакции на моль кислорода, учитывая, что 1 моль гемоглобина способен присоединить 4 моль кислорода. Теплоёмкость раствора Cp = 4,18 Дж·К–1·мл–1.

Для справки. Осмотическое давление π раствора связано с его молярной концентрацией с уравнением: .

Десятый класс

Задача 10-1

Являющийся основой всего живого элемент углерод по распространённости в земной коре (0,087 масс. %) занимает 13 место среди элементов Периодической Системы. В природе углерод представлен двумя стабильными изотопами 12С и 13С и одним радиоактивным 14С, образующимся в верхних слоях атмосферы под действием нейтронов космического излучения на изотоп 14N. Радиоактивный изотоп 14С (его содержание 10–12 % от общей массы углерода) является β-излучателем с периодом полураспада 5700 лет.

Углерод в форме простого вещества известен ещё с доисторических времён. Очень рано люди познакомились с такими его ископаемыми минералами, как исключительно твёрдый А и горючий Б. С момента овладения огнём человечество узнало о тончайшем чёрном порошке В (до сих пор использующемся в качестве пигмента), а также об остающихся на кострище чёрных кусочках Г, которые, однако, сгорают при повторном разведении костра на том же месте.

Основная часть углерода находится на нашей планете Земля в окисленном виде, в частности, такие его минералы, как кальцит и доломит слагают целые горные хребты. Есть он и в атмосфере, примерно 0,046 масс % которой составляет углекислый газ. В атмосферном СО2, масса которого оценивается в 2,4∙1012 т, содержится 0,0027 масс. % от всего углерода на нашей планете.

Тем не менее, признание углерода как элемента состоялось лишь в XVIII веке после проведения целого ряда экспериментов, часть из которых мы представляем Вашему вниманию.

В 1752–1757 гг. шотландский учёный Джозеф Блэк обнаружил, что нагревание белой магнезии или действие на неё разбавленных кислот приводит к образованию газа, который он назвал «фиксируемый воздух», поскольку газ поглощался («фиксировался») известковой водой. Тогда же он показал, что тот же газ образуется при горении Г и при дыхании человека и животных.

Английский химик Смитсон Теннант в 1791 г первым получил свободный углерод химическим способом, пропуская пары фосфора над разогретым мелом, в результате чего образовалась смесь углерода с фосфатом кальция. Несколько позже (1796–1797 гг.), окисляя калиевой селитрой одинаковые количества А, Г и графита, Теннант установил, что они дают одинаковые количества продуктов и, следовательно, имеют одинаковую химическую природу.

Вопросы.

1. Для описанных в задаче форм углерода А–Г приведите их собственные названия, а для минералов кальцита и доломита напишите химические формулы, отражающие их состав.
2. Воспользовавшись приведёнными в задаче данными, оцените массу всего углерода на нашей планете, массу земной коры, а также массу земной атмосферы.
3. Исходя из значения атомной массы углерода и содержания 14С, оцените количество каждого из изотопов углерода в земной коре в штуках.
4. Напишите уравнения ядерных реакций образования изотопа 14С в атмосфере и его радиоактивного распада. Во сколько раз уменьшается содержание 14С в изолированном образце горной породы за 28500 лет?
5. Напишите уравнения реакций, проведённых Блэком и Теннантом. Предложите способ выделения углерода из его смеси с фосфатом кальция.

Задача 10-2

Для приготовления пирофорного нанопорошка металла юный химик использовал твёрдую двухосновную кислоту А, содержащую 32 % углерода и бесцветный порошок Б (содержит 4,5 % углерода), разлагающийся кислотой с выделением газа, имеющего плотность при н. у. 1,97 г/л. В результате реакции был получен раствор, из которого со временем выделились кристаллы вещества С. Они бесцветны, растворимы в воде, а их раствор даёт чёрный осадок под действием сероводорода и коричневый – под действием раствора гипохлорита натрия. Чёрный осадок при действии пероксида водорода становится белым. При нагревании вещества В до 400 °C в вакууме был получен нанопорошок металла Г с размером частиц 50 нм. На воздухе порошок самораскаляется, постепенно превращаясь в красно-коричневый порошок Д, содержащий 7,17 % кислорода.

Вопросы.

1. Назовите неизвестные вещества А – Д и запишите уравнения реакций.

2. Приведите два примера получения пирофорных порошков других металлов.

Задача 10-3

Однажды химик Юра Б., разбирая в своей лаборатории старый заброшенный сейф, обнаружил в нём неподписанную банку с белым кристаллическим веществом (соль X), окрашивающим пламя в фиолетовый цвет.

«Что же там?» – подумал Юра.

И, взяв с соседней полки концентрированную серную кислоту, прилил её к навеске соли массой 7,35 г (реакция 1). При этом он наблюдал выделение бурого газа с удушающим запахом (газ A) с плотностью по водороду 33,75.

«Налью-ка я туда чего-нибудь другого», – решил Юра и добавил к аликвоте соли этой же массы концентрированную соляную кислоту (реакция 2). Каково было удивление химика, когда он обнаружил выделение жёлто-зелёного газа (газ B). Плотность газовой смеси по водороду составляла 35,5.

«Как опасно!», – воскликнул Юра и осторожно прибавил к навеске данной соли немного концентрированного раствора щавелевой кислоты (реакция 3). При этом он наблюдал бурное выделение из раствора смеси газов A и С (плотность смеси по водороду 29,83).

«Теперь мне всё ясно, надо её подальше убрать, а то мало ли что может случиться», – твёрдо сказал химик и спрятал банку с солью подальше в сейф.

Результаты опытов сведены в таблицу.

Вопросы:

1. Расшифруйте формулы газов А, B, C. Ответ подтвердите расчётами.
2. Напишите уравнения реакций поглощения газов А, В, С раствором KOH.
3. Какую соль обнаружил Юра у себя в сейфе? Приведите необходимые расчёты.
4. Напишите уравнения реакций 1–3.
5. Напишите уравнения разложения соли X при 400 °C в присутствии катализатора (MnO2) и без него.
6. Объясните, чего опасался Юра? Где применяется соль X? Дайте её тривиальное название.

Задача 10-4

Смесь пентадиена-1,3 (I) и пентадиена-1,4 (II) полностью прореагировала с 9,6 л (45 °C, 110,2 кПа) H2 в присутствии Pt с выделением 46,7 кДж тепла. Такая же навеска смеси взаимодействует с 73,5 г 20 %-го раствора малеинового ангидрида в бензоле.

1. Напишите уравнения обсуждаемых реакций.

2. Установите состав смеси в мольных %.

3. Рассчитайте энергии гидрирования I и II (кДж/моль), если при гидрировании 0,2 моль эквимолярной смеси выделяется 48,1 кДж тепла.

4. Определите, насколько изомер I, содержащий сопряжённую систему двойных связей, стабильнее, чем изомер II c изолированными двойными связями (ΔE, кДж/моль).

Соединения I и II можно получить из пиперидина, используя превращения, показанные на приведённой ниже схеме. Именно таким путём Гофман впервые установил строение пиперидина.

5. Расшифруйте схему превращений. Напишите структурные формулы соединений А–С.

Задача 10-5

Золотой минерал

Самый распространённый сульфидный минерал X из-за великолепного золотого блеска нередко путают с золотом (поэтому минерал ещё называют кошачьим золотом или золотом дурака). Минерал состоит из двух элементов, массовая доля серы составляет 53,3 %. При обжиге X масса твёрдого вещества уменьшается на треть, а масса газообразного продукта на 60 % больше массы твёрдого остатка.

1. Определите химическую формулу минерала. Как он называется? Какие другие названия минерала или его разновидностей вы знаете?

2. Какой объём воздуха (н. у.), содержащего 20 % кислорода по объёму, требуется для обжига одного моля X? Рассчитайте объём (н. у.) и состав образующейся газовой смеси (в объёмных процентах).

3. При обжиге одного моль X выделяется 828 кДж теплоты. Рассчитайте теплоту образования X, если теплоты образования газообразного и твёрдого продуктов его обжига равны 297 и 824 кДж/моль соответственно.

Одиннадцатый класс

Задача 11-1

Для приготовления пирофорного нанопорошка металла юный химик использовал твёрдую двухосновную кислоту А, содержащую 32 % углерода и бесцветный порошок Б (содержит 4,5 % углерода), разлагающийся кислотой с выделением газа, имеющего плотность при н. у. 1,97 г/л. В результате реакции был получен раствор, из которого со временем выделились кристаллы вещества С. Они бесцветны, растворимы в воде, а их раствор даёт чёрный осадок под действием сероводорода и коричневый – под действием раствора гипохлорита натрия. Чёрный осадок при действии пероксида водорода становится белым. При нагревании вещества В до 400 °C в вакууме был получен нанопорошок металла Г с размером частиц 50 нм. На воздухе порошок самораскаляется, постепенно превращаясь в красно-коричневый порошок Д, содержащий 7,17 % кислорода.

Вопросы.

1. Назовите неизвестные вещества и запишите уравнения реакций.

2. Приведите два примера получения пирофорных порошков других металлов.

Задача 11-2

В водах мирового океана содержится 4,5 миллиарда тонн урана в виде уранил-иона . Это примерно в 820 раз больше, чем можно извлечь из всех известных месторождений урановой руды, из которой этот металл сегодня добывается для использования в ядерных реакторах. Однако в виду низкой концентрации и специфической формы уранил-иона, его экономически выгодное извлечение из морской воды известными химическими методами до недавнего времени считалось практически невозможным.

В 2010 году американские учёные предложили использовать для этого
2,6-терфенилкарбоксилат ион, который селективно координирует уранил-ион, образуя устойчивый, малорастворимый в воде комплекс. Объёмные фенильные группы закрывают уранил-ион в виде капсулы, таким образом, вытесняя воду из внутренней сферы и усиливая прочность комплекса:

Схема реакции

Полученный комплекс можно экстрагировать из водного раствора хлороформом. Эксперименты показали, что при достижении фазового равновесия концентрация комплекса в органической фазе в 40 раз выше, чем в водной.

При обработке органического экстракта разбавленным раствором азотной кислоты комплекс разрушается, и уранил-ион переходит в водную фазу. После добавления основания к полученному раствору (для нейтрализации избытка азотной кислоты и создания слабо-щелочной среды) его можно снова экстрагировать. Повторяя эту серию процедур несколько раз, можно добиться значительного концентрирования урана в воде.

Вопросы.

1. Из каких двух основных изотопов состоит природный уран? Какой из них участвует в ядерной реакции на ядерных электростанциях? Что такое обогащённый уран?
2. Напишите сокращённые ионные уравнения реакций образования комплекса и его разрушения раствором азотной кислоты. Для каждого продукта и участника реакции укажите фазу, в которой он находится («о» для органической фазы, «в» – для водной). 2,6-терфенилкарбоновую кислоту и соответствующий ей лиганд можно обозначить RCOOH и RCOO– соответственно. Считайте, что в качестве основания использовался аммиак.
3. Рассчитайте молярную концентрацию уранил-иона в морской воде, учитывая, что объём вод мирового океана составляет 1,3 млрд. кубических километров. Сколько раз необходимо повторить цикл концентрирования исходной морской воды, чтобы достичь концентрации уранил-иона не менее 0,5 моль/л? При решении используйте следующие данные: (1) при экстракции урана из водной фазы объём органической фазы в 10 раз меньше объёма морской воды; (2) при обратной экстракции урана в водную фазу объём раствора азотной кислоты в 10 раз меньше объёма органической фазы; (3) нейтрализация избытка разбавленной азотной кислоты и создание щелочной среды достигаются пропусканием газообразного аммиака через раствор, при этом увеличением объёма раствора можно пренебречь.
4. Потребление урана в мире составляет около 65 тыс. тонн в год. Через сколько лет следует ожидать истощения месторождений урановой руды? Предполагая, что после этого уран будет добываться из океана, и что скорость потребления останется неизменной, оцените количество воды, которое нужно будет перерабатывать в мире ежедневно, чтобы удовлетворить потребность в уране.

Задача 11-3

Вещество Х представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы с резким запахом, постепенно розовеющие на воздухе. Оно умеренно растворимо в воде (6,5 г на 100 г воды), гораздо лучше в растворах щелочей. Х растворим также в этаноле, хлороформе, бензоле. Водный раствор X используется как антисептическое средство, для дезинфекции предметов домашнего и больничного обихода.

Вещество Х может быть получено из бензолсульфоновой кислоты (бензолсульфокислоты) сплавлением её натриевой соли с твёрдой щёлочью с последующей обработкой продукта реакции кислотой (реакции 1 и 2). Вещество Х даёт характерную сине-фиолетовую окраску с солями железа (III), например с FeCl3 (реакция 3).

В фармацевтическом анализе для установления подлинности препарата используют реакцию 1 % водного раствора Х с бромной водой, приводящую к образованию белого осадка вещества А (реакция 4). При избытке брома реакция протекает с образованием жёлтого осадка вещества В, содержащего 78 % брома (реакция 5). Вещество В не даёт характерной окраски с хлоридом железа (III) и является мягким бромирующим агентом.

В фармацевтическом анализе получила распространение другая методика: 0,5 г Х растворяют в 2 мл NH3 (C = 13,5 M), доводят до метки до 100 мл. К аликвоте 2 мл добавляют 0,05 мл NaClO (ω(Cl) = 0,03) и оставляют раствор при комнатной температуре. Постепенно появляется тёмно-синее окрашивание (вещество Y).

1. Установите и назовите вещество Х.

2. Напишите уравнения реакций 1 – 5.

3. Напишите уравнения реакций получения Y из Х, если в качестве промежуточных веществ последовательно образуются С и D. Содержание кислорода в C, D, Y составляет 30,2 %, 14,9 % и 16,1 % соответственно. Ответ подтвердите расчётами. Учтите, что в соединении С имеется лишь два типа атомов углерода.

4. Кроме указанного выше метода известно ещё по крайней мере 4 способа получения Х. Укажите один из них. Напишите соответствующее уравнение (или уравнения) реакции.

Задача 11-4

Как известно, основным направлением потребления углеводородов до сих пор является их сжигание. Однако известны и разнообразные примеры частичного окисления углеводородов, приводящего к тем или иным ценным продуктам. При этом в зависимости от используемого окислителя и условий проведения реакции один и тот же углеводород можно превратить в разные соединения. На приведённой схеме показаны наиболее часто используемые методы окисления алкенов на примере (Е)-пентена-2. Учтите, что соединение М содержит 69.8 % углерода, при действии MnO2 оно превращается в продукт N, дающий реакцию серебряного зеркала с образованием соли О; соединения J и L являются диастереомерами (оптическими изомерами, не являющимися зеркальным отображением друг друга), а соединения К и М – изомеры, имеющие разные функциональные группы.

1. Напишите структурные формулы соединений A–O.
2. Напишите уравнение реакции (Е)-пентена-2 с перманганатом калия в растворе серной кислоты.
3. Соединения D, F и H легко превращаются в А, а Е, G и I в В. На примере одного из продуктов реакции (А или В, на ваш выбор) напишите, с помощью каких реагентов можно осуществить эти превращения (один пример для каждого превращения).

Задача 11-5

Нарушается ли принцип Ле Шателье?

Аммиак – самый многотоннажный продукт химической промышленности, ежегодно его получают более 100 млн. тонн. Реакция синтеза обратима: N2 + 3H2 ⇄ 2NH3. При 200 °C и давлении 1 атм константа равновесия, выраженная через мольные доли, Kx = 1, а при 400 °C и том же давлении Kx = 0,01.

1. Напишите выражение для константы равновесия Kx.

2. С выделением или поглощением теплоты происходит реакция синтеза аммиака? Объясните.

3. Сколько молей аммиака может образоваться при 200 °C из 1 моль N2 и 3 моль H2?

4. В равновесной смеси при некоторых условиях находится 0,65 моль N2, 0,25 моль H2 и 0,1 моль NH3. В какую сторону сместится равновесие при добавлении к этой смеси 0,25 моль азота? Объясните ваш ответ.