ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ C6H14O6 – (NH4)2HPO4 – H2O ПРИ 25°C

МУНИЦИПАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ «ВЕРЕЩАГИНСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС» СТРУКТУРНОЕ ПОДРАЗДЕЛЕНИЕ «СОШ № 1»

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ C6H12O6 – (NH4)2HPO4 – H2O ПРИ 25°C

Выполнил: Чинных Галина

МБОУ «ВОК» СП «СОШ №1», 11 «Б» класс

Научный руководитель: к.х.н. Носков Михаил Николаевич
МБОУ «ВОК» СП «СОШ №1», учитель химии  

Верещагино, 2021

СОДЕРЖАНИЕ  

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………….…..………...3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР…………………………………………….……….4

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.……………….………………….……....8

2.1. Характеристика использованных веществ и оборудования……..…..8

2.2. Исследование фазовых равновесий в тройной системе C6H14O6 – (NH4)2HPO4 – H2O …….……………………………………….……....8

2.2.1. Изучение области нонвариантных равновесий………………..8

2.2.3. Изучение области моновариантных равновесий карбамида..11

ВЫВОДЫ.………..…………………………………………………….………...16

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..………………………………………………………17

ВВЕДЕНИЕ

Информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных водных системах представляет значительный интерес, как в теоретическом, так и в прикладном плане. По диаграмме фазовых равновесий в системе, возможно, отследить изменения в системе и спрогнозировать изменения внешних условий для кристаллизации или синтеза веществ с максимальным выходом, получения насыщенных растворов с максимальной плотностью или с определенным соотношением питательных компонентов и т.д. Многие знания о фазовых равновесиях используются в промышленности для синтеза солей: производство соды, нитратов калия и кальция, хлоридов, сульфатов и многих других минеральных солей.

Для определения совместной растворимости веществ был выбран оптимизированный метод сечений. Этот метод позволяет определять границы нонвариантных фазовых областей, вычислить состав эвтонического раствора и определять составы насыщающих его твердых фаз максимально точно, установить составы на линиях моновариантного равновесия.

Настоящая работа посвящена исследованию фазовых равновесий в четверной водной системе C6H14O6 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25°С, в рамках проекта исследования семикомпонентной системы.

Цель: Исследовать фазовые равновесия в тройной  водно-солевой системе C6H14O6 – (NH4)2HPO4 – H2O  при 25°C.

Задачи: 

1) Определить растворимость компонентов систем и их чистоту.

2) Установить составы, отвечающие точкам нонвариантных областей.

3) Вычислить состав эвтонического раствора.

4) Найти составы, отвечающие точкам на линях моновариантного равновесия систем.

5) Установить наличие или отсутствие образования химических соединений, кристаллогидратов в системах при 25°C.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Оптимизированный метод сечений

Составы равновесных фаз этим методом определяются косвенно, по функциональным зависимостям «состав – свойство» без применения химического анализа. Сущность метода состоит в определении точек изломов, изотерм функциональных зависимостей показателя преломления равновесной жидкой фазы различных исходных смесей компонентов (ИСК) – навесок, составы которых доведены до равновесия и закономерно меняются оптимальным образом по сечениям и разрезам фигуры состава, пересекая несколько пограничных фазовых областей. Последовательность применения оптимизированного метода сечений для исследования водно-солевых систем следующая [1,2]:

1. Определение растворимости компонентов системы, для доказательства их чистоты и возможности использования для дальнейших исследований [1,2].

2. Прогнозирование предполагаемого состава нонвариантного раствора системы, планирование исследования нонвариантной области такими сечениями, чтобы они пересекали все грани или границы нонвариантных фазовых областей для определения двух или более составов реперных точек на них [1, 2].

3. Далее исследуются линии моновариантных равновесий всех равновесных твердых фаз при помощи разрезов и сечений оптимальных направлений.

Сечения и разрезы выбираются таким образом, чтобы они проходили через несколько полей фазовых равновесий по лучам кристаллизации компонентов или пересекали конноды и плоскости нонвариантной области системы. На графиках функциональных зависимостей имеются группы взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, а одна из них проходит горизонтально (рис. 1.1 и 1.2). Координаты точек изломов криволинейных зависимостей, переходящих в горизонтальные прямые, определяются наиболее точно как графическими, так и численными методами [1,2].

ИСК термостатируются при непрерывном перемешивании до установления равновесия, измеряются показатели преломления равновесных жидких фаз, строятся функциональные зависимости его от состава ИСК в данном сечении и определяются координаты точек изломов, на границах нонвариантных областей. Достижение равновесия определяется по постоянству во времени величин физического свойства равновесной жидкой фазы глубоко гетерогенных смесей. Вычисляются основные коэффициенты, устанавливается их равенство на каждой грани нонвариантной области системы, доказывается использование истинных концентраций для выражения составов реперных точек и определяется составы равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии [1,2].

Определив по функциональной зависимости составы точек с изменением физического свойства, переносят их в концентрационный треугольник. Изучив серию сечений и получив составы на границах фазовых областей, строят изотерму диаграммы растворимости в целом. Выбор направления и число сечений определяются характером взаимоотношения компонентов системы [1, 2].

Рассмотрим применение оптимизированного метода сечений для тройной системы. Перед исследованием тройной системы А – В – Н2О прежде всего исследуются двойные оконтуривающие системы А – Н2О и В – Н2О (растворимость компонентов системы). Для этого в этих системах набирается 6-8 смесей, половина которых лежит в гомогенной части системы, а вторая половина – в гетерогенной. Проводится термостатирование приготовленных навесок, снимается величина физического свойства жидкой фазы и строится функциональная зависимость физического свойства (показателя преломления) от состава. Полученная зависимость будет аналогична зависимости изображенной на рис. 1.1. В сечении составы 1-5 гомогенные, где изменяется показатель преломления пропорционально увеличению компонента А. Точки 6 и 7 имеют постоянный показатель преломления, т.к. они лежат в гетерогенной области, где в равновесии находятся кристаллы компонента А и насыщенный раствор. Для компонента В производится аналогичное исследование[1, 2].

Исследования тройной системы начинается с определения состава эвтонического раствора.

Эвтоника – состав насыщенного при постоянных давлении и температуре раствора, находящегося в нонвариантном равновесии с двумя или большим числом твёрдых фаз, причем солевой состав эвтонического раствора находится внутри фигуры, образованной солевыми составами равновесных твердых фаз. При изотермическом испарении эвтонического раствора одновременно выделяются все равновесные твердые фазы, солевой состав которых соответствует солевому составу эвтонического раствора, а при изотермическом титровании – одновременно растворяются [1].

Для этого в тройной системе исследуются составы, расположенные на двух изогидрических сечениях (рис.1.3). Проводится термостатирование приготовленных навесок, снимается величина физического свойства жидкой фазы и строится функциональная зависимость физического свойства от состава. Полученная зависимость будет аналогична зависимости изображенной на рис. 1.2. В сечении составы 6-8 расположены в нонвариантной области системы, а 1-5 и 9-11 в моновариантной. Определяют составы реперных точек на всех нонвариантных фазовых границах. Вычисляются основные коэффициенты, доказывают истинные составы нонвариантных равновесных фаз, определяют состав эвтонического раствора.

3) Исследуют все линии моновариантных равновесий, используя сечения оптимальных направлений. Для определения линий моновариантного равновесия компонента А исследуются ИСК нескольких сечений (А-2, А-3, А-4) приготовленных на основе растворов компонента В (А-1). И также исследуется линия моновариантного равновесия компонента В. Полученные функциональные зависимости аналогичны (рис.1.1) [1, 2].

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика использованных веществ и оборудования

Маннит. Шестиатомный спирт – альдит, белый порошок, сладкий на вкус, хорошо растворим в воде. Экспериментально определенная растворимость маннита составила 18,94%.

Гидрофосфат аммония. Кристаллический гидрофосфат аммония, устойчив при комнатной температуре, а при температуре более 70°C начинает терять аммиак, превращаясь в дигидрофосфат аммония, плотность кристаллов 1,619 г/см3. При 25°C в 100 г воды растворяется 72,10 (40,9%) − (NH4)2HPO4. Экспериментально определенная растворимость гидрофосфата аммония составила 40,77% мас. при 25°C.

В работе использованы реактивы следующих марок:

• Маннит — марки «хч».
• Гидрофосфат аммония — марки «хч».
• Дистиллированная вода, nD25=1.3325.

Использованное оборудование

 Взвешивание исходных смесей компонентов проводились на аналитических весах AND HR100A с точностью ±0,0001 г., отборы проб проводились с помощью дозатора Sartorius Proline 1-5 мл. Термостатирование проводилось в пробирках с помощью термостата ТЕРМОДАТ-10К6 с точностью
± 0,1°C. Получение результатов показателя преломления получали с помощью рефрактометра ИРФ-254 Б2М с погрешностью ±1∙10−4 единиц.

2.2. Исследование фазовых равновесий в тройной системе
C6H14O6 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25ºC

Исследование растворимости компонентов смеси проводилось неоднократно другими авторами.

2.2.1. Изучение области нонвариантных равновесий

Для того что бы найти состав эвтонического раствора, необходимо найти точки на границах нонвариантной области [4-6]. Что бы определить точки на границах этой области, построили изогидрические сечения. На двух сечениях постоянного содержания воды и прогнозировались составы ИСК (рис. 2).

Полученные составы были приготовлены и термостатировались при непрерывном перемешивание до установления равновесия, которое определялось по постоянству показателя преломления.  Измеряли показатель преломления дважды через определенный период времени. Строили  зависимости показателя преломления от концентрации приготовленных составов для каждого сечения (рис.3 и рис.4, табл.1 и табл.2).

Табл. 1.

Составы ИСК для сечения a1-a2

По полученным зависимостям показателя преломления от концентрации графически определили составы а1, а2, а3, а4.  По этим составам вычислили состав эвтонического раствора Е (табл. 3). Состав эвтонического раствора вычисляется по средним значениям коэффициентов точек на одной грани нонвариантной области. Коэффициенты для точек а1 и а3 вычисляются по формуле k1={С6H14O6}/{H2O}, а для точек а2 и а4 k2={(NH4)2HPO4}/{H2O}. Полученные результаты коэффициентов в табл.3.

Табл. 2.

Составы ИСК для сечения a3-a4

Табл.3

Определение состава эвтонического раствора

Содержание воды в эвтоническом растворе определяется по формуле {H2O}=100/(k1ср+k2ср+1). Содержание гидрофосфата аммония вычисляется по формуле {(NH4)2HPO4}= k2ср·{H2O}. Содержание маннита вычисляется по формуле {С6H14O6}= k1ср·{H2O}.

2.2.2. Изучение области моновариантных равновесий

Моновариантная область – это область в тройной системе, составы которой состоят из одного компонента (в твердой фазе) и насыщенного относительно его раствора.

Для того что бы определить область моновариантных равновесий гидрофосфата аммония необходимо определить составы на линии моновариантного равновесия. Для этого был приготовлен один раствор маннита 9,63%. На основе данного раствора были приготовлены 6 ИСК, из которых 4 состава ненасыщенные и 2 насыщенные относительно гидрофосфата аммония (рис. 2). Полученные составы были приготовлены и термостатировались при непрерывном перемешивании до установления равновесия, которое определялось по постоянству показателя преломления. Измеряли показатель преломления дважды через определенный период времени. Строили зависимости показателя преломления от концентрации составов ИСК (рис.5 и табл.4).

Табл.4

Определение состава раствора с1

Для того что бы определить область моновариантных равновесий маннита необходимо определить составы на линии моновариантного равновесия. Для этого был приготовлены три раствора гидрофосфата аммония 10,03%, 19,95% и 29,93%. На основе данных растворов были приготовлены по 6 ИСК, из которых 4 состава ненасыщенные и 2 насыщенные относительно маннита (рис. 2). Полученные составы были приготовлены и термостатировались при непрерывном перемешивании до установления равновесия, которое определялось по постоянству показателя преломления.

Табл.5

Определение состава раствора с2

Измеряли показатель преломления дважды через определенный период времени. Строили зависимости показателя преломления от концентрации составов ИСК (рис.6-8 и табл.5-7).

Табл.6

Определение состава раствора с3

Табл.7

Определение состава раствора с4

По полученным зависимостям показателя преломления от концентрации графически определили составы на лини моновариантного равновесия гидрофосфата аммония с1 и на линии моновариантного равновесия маннита с2, с3, и с4 . По полученным точкам, соответствующие полученным составам, построили линии моновариантного равновесия тройной системы (рис.9).

На рисунке 9 представлен концентрационный треугольник с фазовыми равновесиями в системе C6H14O6 – (NH4)2HPO4 - H2O при 25ºC. Система простого эвтонического типа с отсутствием кристаллогидратов и химических соединений, на ней имеются следующие фазовые области:

 1) Область ненасыщенных растворов H2O - R1 - E - R2 - H2O. Составы в данной области представляют собой гомогенный не насыщенный раствор.

2)  Область моновариантного равновесия маннита R1 - E - C6H14O6 - R1. Составы в данной области гетерогенные, в твердой фазе находится маннит.

3)  Область моновариантного равновесия гидрофосфата аммония R2 - E – (NH4)2HPO4 – R2. Составы в данной области гетерогенные, в твердой фазе находится гидрофосфат аммония.

4) Область нонвариантного равновесия E – C6H14O6 – (NH4)2HPO4 – E. В жидкой фазе раствор Е и твердая фаза C6H14O6 и (NH4)2HPO4.

Полученные данные по фазовым равновесиям в тройной водно-солевой системе C6H14O6 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25°С представлены в таблице 8.

Табл.8

Фазовые равновесия в тройной системе C6H14O6 – (NH4)2HPO4 - H2O при 25°С

ВЫВОДЫ

1) С помощью изученных изогидрических сечений была определена область нонвариантных равновесий.

2) С помощью составов на границе нонвариантной области определенен состав эвтонического раствора.

4) Были определены составы на линиях моновариантного равновесия и области кристаллизации компонентов систем.

5)  По экспериментально полученным данным была изображена диаграмма фазовых равновесий в тройной системе C6H14O6 – (NH4)2HPO4 – H2O при 25°С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мазунин С.А. Физико-химический анализ в химии и химической технологии: учеб. пособ., Перм. гос. нац. исслед. ун-т. Пермь, 2014. С. 492.

2. Носков М.Н. Фазовые равновесия в многокомпонентных водных системах, содержащих ионы K+, NH4+, H2PO4-, HPO42-, SO42-, Cl- и карбамид. Дис. канд. хим. н. Пермь 2016г. с. 307.

3. Справочник по растворимости солевых систем. Л.,1953,Т.1, 671с.

4. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. Изд-во «Химия», 1972. 248 с.