Методическая разработка. Тема « Комплексные соединения. Комплексонометрия» .Курс аналитическая химия.
методическая разработка

                          Методическая разработка

  Тема  « Комплексные соединения. Комплексонометрия»

                             Курс аналитическая химия

Содержание

1. Введение.
2. Координационная теория.
3. Строение комплексных соединений.
4. Номенклатура.
5. Константа устойчивости.
6. Практическая часть.
7. Задания для самоконтроля.
8. Литература.

ВВЕДЕНИЕ.

Химия является не только общетехнической, но и общеобразовательной наукой.  

        Проблема внедрения химических знаний в сознание учащихся заключается, прежде всего, в разработке системного подхода, исключающего чрезмерную информационную нагрузку,  запоминание обильного фактического материала. Такой подход к изучению предмета предполагает сокращение второстепенных деталей и направлен лишь на запоминание обобщающих правил и принципов.

        Современный специалист должен уметь использовать в своей работе знания, полученные по химии во время учебы. Изучение курса аналитической химии помогает студенту в освоении специальных дисциплин, дает специальные знания, необходимые для жизни и деятельности.

        В пособии рассмотрены методические вопросы изучения темы. Полнее раскрыт не изучавшийся ранее материал. Традиционно изучаемые вопросы лишь упомянуты, чтобы показать их логическую связь с изучаемым материалом.

        Практические задания позволяют учащимся самостоятельно закрепить свои знания и умения.

Химия комплексных соединений – один из обширных разделов неорганической химии. Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы.

        Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные существовать как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями.

        Комплексные соединения были известны химикам более двух столетий, причина их образования долгое время оставалось загадкой. К концу XIX в. Накопился огромны экспериментальный материал об этих веществах. 1893 г.

        Альфред Вернер – швейцарских химик обобщил и систематизировал материал создав «Координационную теорию».

1. Координационная теория.

Основные положения теории:

1. В комплексном соединение один из ионов или атомов считается центральным, его называют комплексообразователем.
2. Вокруг центрального иона (атома) – комплексообразователя расположено (координировано) определенное число противоположных заряженных ионов или полярных молекул, называемых лигандами.
3. Центральный ион (атом) с лигандами образует внутреннюю координационную сферу соединения, которую при написании заключает в квадратные скобки.
4. В большинстве случаев число лигандов, непосредственно связанных с центральным ионом (атомом), называется координационным числом, которое чаще всего принимает значения 2, 4, 6, 8.
5. Ионы, которые располагаются на более далёком расстоянии от центрального иона (атома), образуют , образуют внешнюю координационную сферу.

Схема 1. Состав комплексных соединений.

Примеры комплексных соединений.

К4[Fe(CN)6], [Co(NH3)6]Cl3

Среди комплексных соединений встречаются соли, кислоты, основания

H [  AuCl 4] – кислота

[ Ag (NH3)2]OH – основание

Na3[AlF6] – соль

 2. Строение комплексных соединений.

В соответствии с координационной теорией А.Вернера атомы большинства элементов наряду с обычной валентностью, названной главной, проявляют побочную валентность. Атому каждого элемента стремятся насытить как главную, так и побочную валентность . (Схема 2).

Связи между комплексообразователем и лигандами осуществляются с помощью общих электронных пар (ковалентные). Оба электрона каждой связи предоставляются одним атомом, т.е. связи образуются по донорно-акцепторному механизму. Донор электронов – лиганды (CN-), а акцептор – ион – комплексообразователь (Fe3+).

Образовавшиеся связи обладают довольно высокой прочностью, как и обычные ковалентные связи. Поэтому комплексные ионы устойчивы как в составе твёрдого вещества, так и в растворах или в расплавах.

Метод валентных связей предполагает, что все свободные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи с лигандами, одинаковы по энергии и по форме независимо от исходного состояния, т.е. являются гибридными. Тип гибридизации орбиталей определяет пространственное строение комплексного иона. Если в образовании связи участвуют две d-, одна s- и три p- орбитали иона – комплексообразователя (sp3d2 – гибридизация), то комплексный ион имеет октаэдрическое строение иона.

        Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом(атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и в образующееся связью за счёт не поделённых электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.

        4s          4р    4p

                                                d2sp3 – октаэдр

Схема 2. Строение комплексных соединений

Комплексообразователи

        Способность элемента к образованию комплексных соединений относится к важнейшим его химическим свойствам. Она зависит от строения внешнего электронного уровня атома элемента и определяется его положением в периодической системе Д.И. Менделеева. Как правило, комплексообразователями являются атомы или чаще ионы металлов, имеющие достаточное число свободных орбиталей.

        При образовании химических связей комплексообразователи выполняют роль акцепторов. При этом если комплексообразователь представляет для связи S- орбитали, то образуются только, δ - связи, если p – орбитали, то δ  - и  – связи и если p-, d- или f- орбитали, то δ – и   – связи.

Лиганды.

        Лигандами в комплексных соединениях могут служить анионы:    F-; OH-; CN-; SCN-; NO-2; CO32-; C2O42- и т.д., нейтральные молекулы: H2O, NH3, CO, NO, F2, N2, H4 и т.д. Почти все лиганды обладают одной или несколькими не поделёнными парами электронов (NH3, H2O, F-, OH-), иногда лигандами являются молекулы, не содержащие не поделённых пар, но имеющие электроны, участвующие в образовании  – связи, донорные свойства лигандов реализуются за счет их S- и P- орбиталей, акцепторные – за счёт вакантных p- и d- орбиталей.

        В зависимости от природы лиганда различает аквакомплексы (лиганды – молекулы H2O), например, [C2(H2O)6]Cl3,  аммиакаты – [Cu(NH3)4]SO4;  

гидроксосоединения – (лиганды – ионы OH-) – K2[Zn(OH)4]; ацидокомплексы – лиганды-

- кислотные остатки, например, K2[HgJ4]. Известны соединения смешанного типа:

[Co(NH3)4Cl2]Cl.

3. Номенклатура комплексных соединений.

В настоящее время общепринята рациональная номенклатура, основанная на рекомендациях Международного союза по чистой и прикладной химии. При составлении названия комплексного соединения надо пользоваться следующими правилами:

1. Первым в именительном падеже называется анион, а потом в родительском – катион, независимо от того, который из них является комплексным.
2. При составлении названия комплексного соединения сначала перечисляют в порядке увеличения их сложности лиганды-анионы, затем лиганды-молекулы и, наконец,   лиганды-катионы, а затем указывают центральный атом. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используется русское название элемента, а в скобках указывают степень его окисления. Если же центральный атом входит в состав комплексного аниона, то употребляют латинское название этого элемента, перед ним римской цифрой обозначают степерь окисления, а в конце прибавляют суффикс – ат-.
3. К названиям лигандов-анионов прибавляют окончание –о. (Cl- - хлоро, CN- - циано). Название центральных лигандов, за исключением воды «акво», окончание –о не имеют (например, комплексного связанная молекула NH3 называется амин).
4. Число лигандов, присоединённых к комплексообразователю, указывают приставками: моно- (эта приставка обычно опускается), ди-, три-, тетра- и т.д. (образованными от греческих числительных).

Таблица 1. Названия основных лигандов.

Таблица 2. Название соединений с комплексным катионом.

Таблица 3. Название соединений с комплексным анионом.

4. Устойчивость комплексных соединений в водных растворах.

        Исследование отношений других комплексов к различным реагентам показало, что все они в большей или меньшей степени диссоциируют на лиганды и комплексообразователь:

[HgJ4]2-            Hg2+ + 4J-

[PlCl6]2-             Pt4+ + 6Cl-

[Zn(NH3)2Cl2]             Zn2+ + 2NH3 + 2Cl-  

        Процесс подчиняется закону действия масс. Взаимосвязь между ионами определяется константой равновесия – константой диссоциации. Фактически она характеризует неустойчивость комплекса и называется константой нестойкости.

KH = K[HgJ4]2- = [Hg2+][J-]4/[HgJ42-]

        Концентрации ионов берутся равновесные. Их выражают в моль/л.

Константа устойчивости:

Kуст = 1/KH

        Чем больше константа нестойкости, тем неустойчивее комплекс и наоборот. Из трех комплексов, имеющих константы нестойкости, равные:

 KH = I.I0-2, KH = I.I0-8, KH = I.I0-40 наиболее устойчив комплекс с KH = I.I0-40.

        Устойчивость комплексного иона зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами. В зависимости от природы комплексообразователя прочность меняется в широких пределах

[Co(NH3)6]3+                KH = 7.I.I0-36

[Cd(NH3)6]2+                KH = 7.52.I0-6                

[Mg(NH3)6]2+                KH = 2.I03

Влияние природы лиганда на прочность связи иллюстрируют следующие примеры:

[Ag(CN)2]-                                KH = 8.I0-22                 

[AgCl2]-                                KH = 2.7.I0-6

[Ag(CH3COO)2]-                        KH = 2.2.I0-1

Процесс диссоциации комплексных соединений является ступенчатым. Лиганды отделяются не все сразу, а постепенно:

[Cd(CN)4]2-            [Cd(CN)3]- + CN-

K1 = 2.8.I0-4

[Cd(CN)4]2-            [Cd(CN)2] + CN-

K2 = 2.0.I0-5

[Cd(CN)4]            [Cd(CN)]- + CN-

K3 = 8.7.I0-6

[Cd(CN)]+              Cd2+ + CN-

KH = 2.9.I0-6

Из значений KH видно, что каждый последующий ион отщепляется труднее, чем предыдущий

5. Практическая часть.

Получение комплексных соединений

        5.1. Получение турнбуленвой сини.

        К 1мл свежеприготовленного 0.5н раствора двухкавалентного железа прилить несколько капель 0.5н раствора гексацианоферрата(III) калия (красной кровяной соли). Выпадает тёмно-синий осадок « турнбулева синь». Написать уравнение реакции.

        5.2. Получение берлинской лазури.

        К 1мл 0.5н раствора хлорида (III) прилить несколько капель 0.5н раствора гексацианоферрата (II) калия (жёлтой кровяной соли). Выпадает осадок  «берлинская лазурь». Написать уравнение реакции.

        5.3. Получение сульфат  тетраамминмеди (II).

        15г растёртого медного купороса растворить в 38мл 15%-ного раствора аммиака. Если после растворения соли выпадет осадок, его отфильтровать. К фильтрату медленно прилить 23мл эталона и оставить в холодном месте на несколько часов для кристаллизации. Выпавшие кристаллы отфильтровать и промыть на фильтре смесью спирта и концентрированного раствора аммиака

(1:1), а затем смесью спирта и эфира (1:1). Кристаллы высушить на воздухе между листами фильтровальной бумаги.

        5.4. Получение комплексных соединений цинка.

        К нескольким каплям 0.5н раствора сульфата цинка прилить по каплям 2н раствор аммиака до образования белого осадка. Растворить осадок в избытке аммиака. Написать уравнение реакции.

        Применение реакции космплекообразования.

1.Реакции комплексообразования широко применяют в качественном анализе для обнаружения, маскирования, растворения, разделения ионов. Например, обнаружение отдельных ионов осуществляют по появлению осадка или по изменению цвета раствора в результате получения соответствующего комплекса.

2.Для устранения мешающего действия некоторых ионов проводят их маскирование. Например, катионы Fe3+, мешающие обнаружению в исследуемом растворе других катионов, маскируют, связывая его в бесцветный комплексный ион с фторид-ионами.

F- :

Fe3+ + 6F- = [FeF6]3-        

3.Для перевода малорастворимых соединений в растворимые и разделения некоторых ионов также используют реакции комплексообразования. Например, осадок AlCl растворяется в избытке раствора NH3 • H2O в отличии от осадка

AgBr:

        AgCl + 2NH3 • H2O = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O

4.Комплексные соединения используют и количественном анализе при определении содержания компонентов в исследуемых веществах. Существует широко распространённый метод титреметрического анализа- комплексонометрия, а также физико-химического анализа- фотоэлектроколориметрия, основанная на определении содержания компонентов по интенсивности окраски комплексных соединений.

5.Комплексные соединения используют в качестве катализоторов при получении полимеров и химической переработки нефти, производство смс, лаков, красителей.

Устранение жесткости воды, очистка природных и сточных вод.

Извлечение некоторых металлов из руд (меди, вольфрама, серебра, золота, образованием легкорастворимых, летучих комплексов).

        Вопросы и задачи.

1. Напишите формулу гексахлороплатината (IV) калия, составьте уравнение диссоциации и поясните состав молекулы.
2. Назовите следующие комплексные соединения:

[Zn(NH3)4]Cl2,

[Cr(H2O)6]Cl3,

Na3[Co(NO2)6],

K3[FeF6],

Напишите уравнения диссоциации.

3. Составьте уравнения реакции меджу:

• Гидроксидом хрома (III) и избытком гидроксида калия
• Хлоридом серебра и избытком раствора аммиака.
• Раствором сульфата цинка и раствором красной кровяной соли (K3[Fe(CN)6]).

        Назовите полученные соединения. Уравнения запишите в ионной форме.

4. Напишите формулы веществ, определите заряд внутренней и внешней сферы.

Тетрафторокупрат (II) калия

Тетрааквадиасульфатоферрат (II) аммония

Бромиддиакватетрааммин хрома (III).

5. KH соли [Co(NH3)6]SO4         1.25*10-5.                 Рассчитайте концентрацию ионов комплексообразователя в 0.1н растворе этой соли.

Константы неустойчивости некоторых комплексных ионов.

        Список литературы.

1.  З.А. Барсукова. Аналитическая химия. – школа, 1990г.
2. М.Х. Карапетянц, С.И. Дракин. Общая и неоганическая химия. – М.: Химия, 1993г.
3. М. Фримант. Химия в действии. – М.:Мир, 1998г.  

Э.Ю. Янсон. Комплексные соединения. – М. : Высшая школа, 1968г.