Тема 2.2.2 "Алкины. Природные источники углеводородов."
план-конспект урока

Слайд 1

6. АЛКИНЫ Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат тройную связь C≡C. Общая формула алкинов с одной тройной связью С n H 2n-2 Простейшие представители: Тройную связь C≡C осуществляют 6 общих электронов:

Слайд 2

В образовании такой связи участвуют атомы углерода в sp -гибридизованном состоянии. Каждый из них имеет по две sp -гибридных орбитали , направленных друг к другу под углом 180 ° , и две негибридных р -орбитали , расположенных под углом 90 ° по отношению друг к другу и к sp -гибридным орбиталям :

Слайд 3

6.1. Строение тройной связи C≡C Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых двумя sp -гибридизованными атомами. σ-Связь возникает при осевом перекрывании sp -гибридных орбиталей соседних атомов углерода; одна из π-связей образуется при боковом перекрывании р y -орбиталей , другая – при боковом перекрывании р z -орбиталей . Образование связей на примере молекулы ацетилена H–C≡C–H можно изобразить в виде схемы: C≡C σ-связь (перекрывание 2 sp -2 sp ); π-связь (2 р y -2 р y ); π-связь (2 р z -2 р z ); С–Н σ-связь (перекрывание 2 sp -АО углерода и 1 s -АО водорода).

Слайд 4

π-Cвязи располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях: σ-Cвязи, образуемые sp –гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 180 ° друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:

Слайд 5

6.2. Номенклатура алкинов По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин : 2 атома С → этан → эт ин ; 3 атома С → пропан → проп ин и т.д. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной). Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса –ин . Например: Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: ацетилен ( этин ), аллилен ( пропин ), кротонилен (бутин-1), валерилен (пентин-1). В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов :

Слайд 6

6.3. Изомерия алкинов Структурная изомерия Изомерия положения тройной связи (начиная с С 4 Н 6 ): 2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С 5 Н 8 ): Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами , начиная с С 4 Н 6 : Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом – вдоль линии связи.

Слайд 7

6.4. Свойства алкинов Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С 2 Н 2 -С 4 Н 6 – газы, С 5 Н 8 -С 16 Н 30 – жидкости, с С 17 Н 32 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов . Физические свойства алкинов и алкенов Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях. Химические свойства алкинов сходны с алкенами , что обусловлено их ненасыщенностью .

Слайд 8

Характеристики химических связей в алкинах Некоторые отличия в свойствах алкинов и алкенов определяются следующими факторами. 1.π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкена π-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения . Связь атома водорода с углеродом в sp -гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению сС –Н-связями в алканах и алкенах . Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s -орбитали , которая более прочно, чем р -АО , удерживает электроны (сравните форму и энергию s - и р -АО ). Доля s -АО в sp 3 -состоянии составляет 25%, в sp 2 – 33%, а в sp – 50%. Чем больше вклад s -АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность . Повышенная полярность связи С( sp )–Н приводит к возможности её гетеролитического разрыва с отщеплением протона (Н + ). Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1)проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли.

Слайд 9

6.4.1. Реакции присоединения к алкинам 1. Гидрирование В присутствии металлических катализаторов ( Pt , Ni ) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь ), а затем алканов (разрывается вторая π-связь ): При использовании менее активного катализатора [ Pd /CaCO 3 / Pb (CH 3 COO) 2 ] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов . 2. Галогенирование Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая): Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

Слайд 10

3. Гидрогалогенирование Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова : Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида: Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

Слайд 11

4. Гидратация (р еакция Кучерова ) Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена): или в кетон (в случае других алкинов ):

Слайд 12

5. Полимеризация 1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl : 2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского ): Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения … -СН=СН-СН=СН-СН=СН-… (такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами). Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (одна из аллотропных модификаций углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl :

Слайд 13

6.4.2. Образование солей Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью R–C≡C–H (алкины-1) вследствие полярности связи С ( sp )- Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды : Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена. При взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов :

Слайд 14

Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди RC≡CCu ) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов неустойчивы и легко взрываются. Ацетилениды разлагаются при действии кислот: Если тройная связь находится не на конце углеродной цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:

Слайд 15

6.4.3. Окисление алкинов Ацетилен и его гомологи легко окисляются различными окислителями (перманганатом калия в кислой и щелочной среде, дихроматом калия в кислой среде и др.). Строение продуктов окисления зависит от природы окислителя и условий проведения реакций. При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты: Алкины обесцвечивают разбавленный раствор перманганата калия, что используется для доказательства их ненасыщенности . В этих условиях происходит мягкое окисление без разрыва σ-связи С–С (разрушаются только π-связи ). Например, при взаимодействии ацетилена с разбавленным раствором KMnO 4 при комнатной температуре возможны следующие превращения с образованием щавелевой кислоты HOOC–COOH:

Слайд 16

При сгорании алкинов происходит их полное окисление до CO 2 и H 2 O. Горение ацетилена сопровождается выделением большого количества тепла (Q = 1300 кДж/моль): Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800-3000 °С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси. В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии ацетилен способен взрываться от удара. Поэтому он хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест или кизельгур.

Слайд 17

6.5. Получение алкинов Ацетилен является важнейшим исходным продуктом в производстве многих органических веществ и материалов. Его получают в больших количествах, используя ряд промышленных методов. Пиролиз метана: Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород. Пиролиз этана или этилена :

Слайд 18

Гидролиз карбида кальция: Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500°С: Вследствие большой энергоемкости этот метод экономически менее выгоден. Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы: 1) дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке) 2) удлинение цепи ( алкилирование ацетиленидов ) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами

Слайд 19

6.6. Применение алкинов Наибольшее практическое значение имеют ацетилен H–C≡C–H и винилацетилен CH 2 =CH–C≡CH. Ацетилен используется для получения самых разнообразных веществ:

Слайд 20

Винилацетилен является важным промежуточным продуктом в производстве масло- и бензостойкого синтетического хлоропренового каучука: