В ПОМОЩЬ ОРКОМИТЕТАМ, ЖЮРИ И МЕТОДИЧЕСКИХ КОМИССИЙ ТРЕТЬЕГО (РЕГИОНАЛЬНОГО) ЭТАПА ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ХИМИИ

Методические рекомендации

Третий (региональный) этап олимпиады проводится совместно государственными органами управления образованием субъектов Российской Федерации и советами ректоров высших учебных заведений в январе-феврале, в течение 3-4 дней, в сроки, установленные Рособразованием. В 2006/07 учебном году Олимпиада проводится согласно нормативно-правовым и локальным актам, опубликованным в сборнике^[1].

Центральная методическая комиссия по химии (ЦМК) при Центральном оргкомитете Всероссийских предметных олимпиад школьников предлагает комплект заданий Третьего (регионального) этапа Всероссийской олимпиады школьников по химии.

Олимпиада проводится на основе общеобразовательных программ основного общего и среднего (полного) общего образования. Содержание задач соответствует Минимуму образования по химии. Также используется материал программ вступительных испытаний по химии в вузы.

В первой части приводятся по 5 условий оригинальных задач для трех возрастных параллелей обучающихся: 9, 10 и 11 классов; во второй части даются решения задач и система оценивания.

Все приведенные задачи охватывают различные области химического знания. Задачи для 9 класса, в основном, охватывают материал неорганической и физической химии; задачи для 10 и 11 класса включают помимо вышеперечисленных разделов химии, также материал органической химии. Таким образом, все задачи являются комбинированными, как по содержанию, так и по подходам. Содержание задач разнообразно, подача материала нацеливает на поиски творческих решений. Ко всем задачам даны развернутые решения и система оценивания.

Данный комплект носит рекомендательный характер. Некоторые задачи могут быть заменены по усмотрению методической комиссии Третьего этапа олимпиады.

Третий этап олимпиады состоит из двух этапов – теоретического и практического. Задачи практического тура разрабатывают Методические комиссии на местах, исходя из материальной базы. Желательная последовательность этапов: сначала теоретический тур, затем – практический. Продолжительность каждого этапа – по 5 астрономических часов.

Процедура проведения олимпиады подробно описана в пособии^[2]. ЦМК просит включить в программу олимпиады время для анкетирования участников олимпиады и их наставников.

Для функционально-методического обеспечения проведения Третьего этапа олимпиады создается Оргкомитеты. Для решения вопросов оценки достижений учащихся на Третьем этапе олимпиады школьников, определения победителей и призеров создается Жюри Олимпиады по химии. В целях методического обеспечения Третьего этапа Олимпиады создается Методическая комиссия по химии. Работа этих структур определяется соответствующими документами^[3].

После процедуры шифрования работ жюри приступает к проверке. Как говорилось выше, к каждой задаче кроме развернутого решения прилагается система оценивания. Максимальный балл за каждую задачу составляет 10 баллов. Система оценивания строится на поэлементном анализе возможного решения участником задачи. Следует обратить внимание, что в материалах представленные решения отражают один из вероятных подходов к решению задачи. Поэтому при проверке работ члены жюри должны учитывать, что участник может прийти к ответу другим путем. Если ход мыслей участника правильный и приводит к искомым ответам, жюри, конечно, засчитывает оригинальное решение и по возможности, отмечает его при подведении итогов олимпиады. При этом система оценивания может быть изменена, но в целом решение задачи оценивается исходя из 10 баллов.

За практический тур участник может получить не больше 15 баллов. При выполнении заданий практического тура проверяются:

- умение работать с химической посудой, приборами и реактивами;

- умение использовать знания о качественном и количественном анализе;

- умение предсказывать результаты химических реакций

Перед проведением практического тура проводится инструктаж по технике безопасности, согласно имеющимся утвержденным нормативным документам. Результат практического тура участник узнает по окончании тура – после беседы с членами жюри по результатам выполнения работы. Практический тур проводится в специально оборудованных практикумах или лабораториях.

ЦМК убедительно просит раздать каждому участнику олимпиады и наставникам комплекты заданий и решений всех классов из этого сборника. Это является  прекрасной базой для самостоятельной подготовки школьника не только к последующему этапу текущего года, но и к этапам олимпиады последующих лет.

После разбора заданий и обязательного показа работ баллы теоретического и практического туров суммируются и подводятся общение итоги. Настоятельная просьба к жюри, определять число победителей, исходя из того, что победителями и призерами могут стать не более 45% участников олимпиады.

По итогам проведения олимпиады оформляются отчетные документы согласно^[4].

В целях обеспечения единого организационного и содержательного пространства Всероссийской олимпиады школьников по химии, в первую очередь, в целях преемственности этапов олимпиады, Центральная методическая комиссия по химии настоятельно просит Жюри и Методические комиссии по химии Третьего этапа олимпиады представить по указанным адресам:

тексты заданий экспериментального тура для 9-11 классов с указанием авторов;

документы, формы которых представлены в Приложении к данному пособию;

анкеты и оценочные листы, формы которых представлены в Приложении к данному пособию.

В случае изменения рекомендованных ЦМК по химии комплектов задач Методическая комиссия Третьего этапа направляет в адрес ЦМК комплекты задач теоретического тура, по которым проводился региональный этап, для анализа результатов выполнения работ.

Мы желаем удачи, успехов и надеемся на взаимопонимание и дальнейшее плодотворное сотрудничество.

По всем вопросам, связанным с содержанием и вопросами регламента проведения олимпиады и  подготовки отчетных материалов обращаться:

•Заместитель председателя ЦМК Архангельская Ольга Валентиновна: Arkh@general.chem.msu.ru

•Ответственный секретарь ЦМК Тюльков Игорь Александрович: Tiulkov@general.chem.msu.ru

•Телефон: 939-33-35

Отчетные материалы в бумажном и электронном вариантах направлять по адресу:

119992, Москва, Ленинские горы, д.1, строение 3, Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра общей химии,

Архангельской О.В. e-mail: arkh@general.chem.msu.ru 

Девятый класс.

Задача 9-1.

«Многие металлы вытесняют водород при действии на растворы щелочей. Особенно ясно действует в этом отношении алюминий, потому что его окись со щелочами дает растворимое соединение. Такой способ предложен в России – во время японской войны даже для получения водорода, необходимого для военных аэростатов, потому что остальные (кроме воды) материалы, для него надобные – NaHO и Al – удобны для перевозки и легки.»

(Д.И. Менделеев, «Основы химии», т.1, М.-Л., ГХИ, 1947, стр. 415.)

Напишите уравнение реакции получения водорода по описанному способу.

Определите минимальную массу реагентов, необходимых для заполнения аэростата с подъемной силой 150 кг (при н.у.).

«Многие металлы вытесняют водород при действии на растворы щелочей.» Какие из металлов (помимо алюминия) могли бы быть использованы для получения водорода таким путем? Приведите уравнения реакций (два примера).

Возможно ли использование других “материалов” с большим выходом водорода на единицу транспортируемой массы? (Приведите два примера реакций: а) Al + …; б) с участием веществ других классов химических соединений.)

Задача 9-2.

В промышленном процессе получения серной кислоты SO3, образующийся при окислении SO2, поглощается серной кислотой (в первой поглотительной башне) с образованием олеума. Олеум можно рассматривать как раствор SO3 в серной кислоте.

Напишите уравнение реакции окисления SO2 в SO3.

При содержании SO3 в олеуме ~ 45% температура плавления (и, соответственно, кристаллизации) составляет 35 оС (температура плавления H2SO4 10,3 oC). Образованию соединения какого состава это может соответствовать (формула)? Запишите графическую формулу этого соединения.

В вашем распоряжении имеется 30%-ный олеум. В каком весовом соотношении следует его смешивать с водой, чтобы получить 40% раствор H2SO4 в воде (аккумуляторная серная кислота – раствор серной кислоты, который используется для свинцовых автомобильных аккумуляторов).

В каком весовом соотношении надо смешивать воду и 30%-ный олеум для получения безводной серной кислоты. Определите до какой температуры может нагреться образующаяся кислота, если тепловой эффект взаимодействия воды и SO3 составляет 89,37 кДж/моль, а теплоемкость серной кислоты 138,9 Дж/мольК (начальную температуру принять 25 оС, потерями теплоты можно пренебречь).

В каком весовом соотношении надо смешивать аккумуляторную кислоту и 30%-ный олеум для получения безводной серной кислоты. Определите, до какой температуры может нагреться образующаяся кислота.

Задача 9-3

«Глава 13. Что есть живое серебро, и каково его происхождение

…Оно источник всех металлов, как уже отмечено мною раньше. Все металлы сотворены из него. Оно смешивается с железом, и ни один металл не может быть озолочен без помощи живого серебра.

Прибавлю еще. Живое серебро и сера, если их подвергнуть возгонке с нашатырем, обратятся в сверкающий красный порошок. Когда же этот порошок сгорает в пламени, он вновь возвращается к прежнему состоянию»…

Альберт Великий “Малый алхимический свод” XIIIв.

“Живое серебро” часто можно встретить в природе в виде сульфидов. Напишите реакцию получения этого металла из сульфида.

Как называются сплавы, содержащие “живое серебро”. Рассчитайте, сколько атомов “живого серебра” приходится на атом калия в сплаве, если максимальное содержание калия составляет 0,8% по массе. Напишите реакцию этого сплава с водой.

При взаимодействии “живого серебра” с азотной кислотой может образоваться либо азотнокислая окись “живого серебра” (содержание “живого серебра” 61,84%), либо азотнокислая закись “живого серебра” (масса одного моля 526 г.) (Все данные в расчете на безводную соль). Напишите уравнения реакций.

Окислители легко переводят соединения закиси “живого серебра” в производные окиси. Напишите реакцию взаимодействия хлорида закиси “живого серебра” (каломели) с хлором.

Восстановители легко переводят соединения окиси живого серебра в производные закиси. Напишите реакцию хлорида металла с оксидом серы (IV) в растворе.

Задача 9-4.

Вещество З – черно-серые кристаллы; легко образуют фиолетовые пары, обладающие резким запахом; кристаллическая решетка ромбическая.

Вещество В – желто-зеленый газ с резким  запахом; т. пл. – 100,98 °C;
т. кип – 33,97 °С. Хорошо растворим в неполярных жидкостях, хуже в воде.

Приведите формулы веществ A – З.

Запишите уравнения происходящих реакций.

Задача 9-5

Медицинский препарат 1 называется «…. магния» состоит из двух бинарных веществ (вещества, в состав которых входят два элемента) А и Б одинакового качественного состава. Нагревание препарата 1 сопровождается выделением бесцветного газа, поддерживающего горение, и потерей массы 4,29%. При этом образуется препарат 2 – «… магния», состоящий исключительно из Б. Оба препарата используются для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта, причем 1 оказывает активное противомикробное действие, в отличие от 2.

При растворении Б в серной кислоте и последующей кристаллизации продукта получается вещество В, исторически используемого в качестве легкого слабительного средства. Массовый состав В: 5,7% H, 71,5% O, 13,0% S, 9,8% Mg.

Определите состав веществ А и Б и приведите названия препаратов 1 и 2, учитывая, что название 1 – название соединения А, а название 2 – название соединения Б.

Установите состав препарата 1 (массовые %) и химическую формулу вещества В и его название.

Напишите уравнения приведенных реакций.

Рассчитайте, сколько г вещества В можно получить при насыщении 100 г 30% серной кислоты веществом Б при нагревании и кристаллизации раствора при 20оС, если растворимость образующегося соединения составляет при этой температуре 35,1 г на 100 г воды.

С чем может быть связана противомикробная активность 1?

Десятый класс

Задача 10-1.

Даны условия двух задач:

После растворения смеси хлорида бария  и сульфата натрия в воде, масса образовавшегося осадка оказалась в 3 раза меньше массы солей в фильтрате (растворе). Определите массовые доли солей в исходной смеси, если известно, что в фильтрате отсутствуют ионы бария.

После растворения смеси хлорида бария и сульфата натрия в воде, масса образовавшегося осадка оказалась в 3 раза больше массы солей в фильтрате (растворе). Определите массовые доли солей в исходной смеси, если известно, что в фильтрате отсутствуют ионы бария.

Вопросы:

Решите эти задачи.

Проанализируйте обе задачи на химическую корректность.

Сделайте соответствующие выводы.

Задача 10-2.

К водным растворам хлоридов калия, магния, кальция, алюминия, меди(II) и железа(III) прилили водный раствор карбоната натрия. В пяти пробирках наблюдалось выпадение осадка, в трёх – выделение газа.

1.        Напишите уравнения происходящих реакций?

2.        В каком случае при кипячении маточного раствора (раствора полученного после отделения осадка) происходит выделение дополнительного количества газа и выпадение осадка другого состава, чем первоначальный?

3.        Что изменится при замене среднего карбоната натрия на кислый?

4.        На каких свойствах основано использование питьевой соды в кулинарии, в медицине?

5.        Можно ли использовать для полоскания горла раствор питьевой соды, растворённой в воде, нагретой до температуры кипения?

Задача 10-3.

Вычислите стандартную теплоту сгорания нафталина, если стандартные теплоты образования нафталина, воды и оксида углерода (IV) равны соответственно: 75,8; 285,8; 393,5 кДж/моль.

Какое количество теплоты выделится при сгорании 1 г нафталина в калориметрической бомбе?

На сколько градусов, можно нагреть 1,5 л воды теплотой от сгорания 1 г нафталина?

Оцените, до какого значения повысится температура 1,5 л воды, если ей передать все количество теплоты, выделившееся при сгорании 20 г нафталина?

Задача 10-4.

При радикальном хлорировании алканов скорости замещения атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атоме углерода не зависят от длины и структуры углеродного скелета.

Радикальное хлорирование может быть осуществлено при помощи сульфурилхлорида (SO2Cl2)

По представленному ниже составу продуктов заполните таблицу и рассчитайте соотношение скоростей реакций замещения водорода на галоген у первичного (1°), вторичного (2°) и третичного (3°) атомов углерода

Таблица

Напишите уравнение реакции и предскажите относительные количества монохлорзамещенных продуктов, полученных по реакции радикального хлорирования 2,4- диметилпентана.

Задача 10-5.

В своих популярных Рождественских лекциях М.Фарадей для идентификации продуктов горения свечи использовал «…химическое вещество, открытое сэром Гемфри Деви; оно очень энергично действует на воду, и это воздействие будет служить нам для обнаружения воды. Вещество это называется ……. достаточно взять маленький кусочек его и бросить в чашку с водой; как только оно попадет на воду, так сейчас же вспыхивает…». Более ста лет назад И.Либих наблюдая роль …… и фосфора в растениях, сказал: «Без этих двух элементов не может быть плодородия наших полей».

1.        Какое вещество открыл сэр Г.Деви? Напишите реакцию этого вещества с водой.

2.        Из какого соединения и каким образом выделил Г.Деви это вещество? Напишите уравнение реакции.

3.        В виде каких соединений вещество, открытое Г.Дэви, встречается в природе и где, по Вашему мнению, в нашей стране находятся основные залежи его минералов, имеющие промышленное значение? Какой может быть окраска минералов и почему?

4.        Содержание этого питательного элемента в удобрениях определяют в расчете на условное содержание его оксида. Определите, выше какого значения не может быть условное содержание оксида в хлориде этого вещества (элемента).

5.        Напишите уравнение реакции этого вещества с газообразным и с жидким аммиаком.

Одиннадцатый класс.

Задача 11-1.

Бесцветная прозрачная жидкость А, содержащая 8,3% водорода, 32,7% хлора и кислород, при нагревании до 1100С выдеполт газ Х. После того, как потеря массы жидкости А составит 16,8%, при 1100С перегоняется однородная жидкость В постоянного состава (азеотроп). При охлаждении жидкости А ниже О0С сначала выделяются кристаллы Y, не содержащие хлор, а при более сильном медленном охлаждении (вымораживание) выделяются кристаллы С, содержащие до 65% хлора по массе. Плавление кристаллов С сопровождается частичным выделением того же газа Х.

Вопросы:

Что собой представляют вещества А, В, С, Х и Y? Ответ подтвердите расчетами.

Объясните, почему при плавлении кристаллов С частично выделяется газ Х.

Напишите уравнения необратимых реакций жидкости В с тремя неорганическими и двумя органическими соединениями, принадлежащими к разным классам веществ.

Задача 11-2.

Даны условия двух задач:

После растворения смеси хлорида бария и сульфата натрия в воде масса образовавшегося осадка оказалась в 3 раза меньше массы солей в фильтрате (растворе). Определите массовые доли солей в исходной смеси, если известно, что в фильтрате отсутствуют ионы бария.

После растворения смеси хлорида бария  и сульфата натрия в воде, масса образовавшегося осадка оказалась в 3 раза больше массы солей в фильтрате (растворе). Определите массовые доли солей в исходной смеси, если известно, что в фильтрате отсутствуют ионы бария.

Вопросы:

Решите эти задачи

Проанализируйте обе задачи на химическую корректность.

Сделайте соответствующие выводы.

Задача 11-3.

При нитровании хлорбензола смесью концентрированных азотной и серной кислот при нагревании происходит образование соединения А, имеющего три типа атомов водорода (по данным спектров ЯМР 1Н). Обработка А метилатом натрия в метаноле приводит к образованию В, а при обработке А этилатом натрия в этаноле образуется соединение С. Растворение В в этаноле и С в метаноле и выдерживание полученных растворов в течение длительного времени в присутствии каталитических количеств соответствующих алкоголятов приводит к образованию смесей Е одинакового качественного, но разного количественного состава. При изучении механизма этих процессов было обнаружено, что в обоих случаях образуется одно и то же промежуточное соединение D.

Изобразите структуры А, В, С и D, укажите качественный состав Е.

Напишите, какое ароматическое соединение будет преобладать в смеси Е при ее получении:
а) из В;
б) из С..

Соединение А в присутствии влаги обладает раздражающим действием на слизистые оболочки. Объясните это явление, ответ подтвердите уравнением реакции.

Задача 11-4.

В середине прошлого века специалистами компании «Дюпон» был разработан промышленный метод синтеза вещества F-11, оказавшегося полезным в различных областях техники. В последующие годы были синтезированы и изучены еще несколько десятков веществ, «похожих» на F-11, большинство из которых также обладали рядом ценных свойств.

В связи с большим количеством и широкой распространенностью соединений типа F-11 было принято решение создать для этих соединений собственную номенклатуру, которая на данный момент стала для них общепринятой. В приведенной таблице показана «зависимость» молекулярной массы от «кода» соединения.

(данные в таблице приведены в соответствии с атомными массами с точностью до второго знака после запятой)

Все вещества, приведенные в таблице, являются производными насыщенных углеводородов. При 250С все вещества - бесцветные газы,  устойчивые на воздухе.

Термолиз (или импульсный фотолиз) F-23 и F-14 приводит к одному и тому же продукту – очень реакционноспособной частице А, которая может существовать как в триплетном, так и в более устойчивом синглетом состоянии.

Приведите состав всех соединений, упомянутых в тексте задаче.

Приведите схему синтеза любых двух соединений из таблицы.

Приведите схему реакции термолиза соединений F-23 и F-14. Приведите название соединения А.

Где применяются описанные соединения?

Приведите собирательное название веществ, указанных в таблице.

В соответствии с международным Монреальским протоколом, вступившим в силу 1 января 1989г, производство большинства описанных в задаче соединений было значительно снижено к 1990г и полностью прекращено к 2005г. Данное соглашение нанесло серьезный удар по некоторым отраслям промышленности и повлекло за собой значительные материальные убытки. Как вы думаете, в чем причина столь радикального решения?

Задача 11-5.

Большая часть фундаментальных химических законов тесно связана с достижениями квантовой физики, термодинамики и кинетики. Многие из этих законов знакомы вам из школьных учебников химии и физики.

1.        Подберите каждому из уравнений (I колонка) соответствующее описание (II колонка) и автора (первооткрывателя) с чьим именем (именами) связано уравнение (III колонка).

*) Тн – температура нагревателя;        Тх – температура холодильника.

2.        Назовите шесть обладателей Нобелевской премии, представленных в колонке III.

3.        Какую размерность имеют в Международной системе измерения физических величин СИ (System International) следующие величины, использованные в уравнениях: h, R, M.

Основные величины СИ: длина [м], время [c], масса [кг], количество вещества [моль].

Примеры: сила [Н = кг·м/с2], энергия [Дж = Н·м = кг·м2/с2].

Девятый класс.

Задача 9-1 (автор А.И.Жиров)

1.        2NaOH + 2Al + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2 или

6NaOH + 2Al + 6H2O → 2Na3[Al(OH)6] + 3H2 (в избытке щелочи) или

2NaOH + 2Al + 10H2O → 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2

При любой форме записи на 2 моль алюминия выделяется 3 моль водорода, но масса гидроксида натрия минимальна в первой или третьей реакции.

2.        Подъемная сила 1 моль водорода при н.у. 29 – 2 = 27 (г). Для заполнения аэростата потребуется 150 : 27 = 5,56 кмоль водорода. На его получение потребуется 40  2  5,56 : 3 = 148,3 кг NaOH и 27  2  5,56 : 3 = 100 кг алюминия. (Общая масса 248,3 кг).

3.        2NaOH + Be + 2H2O → Na2[Be(OH)4] + H2

2NaOH + Zn + 2H2O → Na2[Zn(OH)4] + H2

Это должен быть активный металл, стоящий в ряду напряжения значительно левее водорода, гидроксид которого растворяется в водном растворе щелочи, т.е. – амфотерный. Однако выход водорода по массе исходных реагентов будет меньше даже в случае бериллия, т.к. в реакции расходуется больше щелочи.

4.        Возможна замена гидроксида натрия на LiOH (Mr = 24). Тогда щелочи для заполнения аэростата потребуется 24  2  5,56 : 3 = 89 кг.

2LiOH + 2Al + 3H2O → Li[Al(OH)4] + 3H2

Если исключить использование щелочи, для получения водорода, то можно использовать щелочные и щелочноземельные металлы и их гидриды (или комплексные гидриды: LiAlH4). Наиболее оптимальным для получения водорода в полевых условиях может быть, например, гидрид кальция – CaH2 (выбор определяется скоростью взаимодействия с водой):

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 + 2H2

Масса гидрида кальция, необходимая для заполнения аэростата, составляет 42  5,56 : 2 = 117 кг.

Исходя только из одного критерия массы, на первый взгляд кажется перспективным современный промышленный способ получения водорода из метана и воды, который суммарно может быть записан в следующем виде:

CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

Для получения необходимого количества водорода требуется 16  5,56 : 4 = 22,2 кг метана, но если реально учесть то, что метан газ и для его транспортировки потребуются металлические баллоны, то масса при транспортировке возрастет в несколько раз. (Кроме того, осуществить этот многостадийный процесс в полевых условиях маловероятно.)

Система оценок.

Уравнение реакции алюминия с раствором гидроксида натрия        1 б.

выбор уравнения реакции        1 б.

        расчёт массы алюминия         2 б.

        расчёт масса гидроксида натрия        2 б.

Уравнения реакции с другими металлами( 1 б. за уравнение)         2 б.

Два примера возможности замены реагентов         2 б.

Задача 9-2 (автор С.А.Серяков)

1.        Уравнение реакции окисления:

2SO2 + O2 → 2SO3

2.        В 45%-ном олеуме на 45 г SO3 приходится 55 г серной кислоты. На 98 г серной кислоты (1 моль) приходится 98 : 5545 = 80,2 г SO3 (1,002 моль). Тогда состав соединения – H2S2O7 : пиросерная кислота.

3.        При внесении олеума в воду протекает следующая реакция:

SO3 + H2O → H2SO4

Весь содержащийся в олеуме SO3 превратится в серную кислоту. В 100 г 30% -ного олеума содержится 30 г (0,375 моль), для реакции потребуется 0,375 моль воды (6,75 г). Общая масса серной кислоты составит 106,75 г. Масса 40%-ного раствора составит 106,75  100 : 40 = 266,9 г. Масса добавленной воды равна 266,9 – 100 = 166,9 г. Соотношение 1 : 1,67

4.        При внесении олеума в воду протекает следующая реакция:

SO3 + H2O → H2SO4

Весь содержащийся в олеуме SO3 превратится в серную кислоту. В 100 г 30% -ного олеума содержится 30 г (0,375 моль), для реакции потребуется 0,375 моль воды (6,75 г). Т.е. олеум заданного состава нужно смешивать с водой в весовом соотношении 14,8 : 1.

Теплоты в реакции выделится 0,375  89,37 = 33,51 кДж. Общая масса серной кислоты 100 + 6,75 = 106,75 г. Повышение температуры составит 33 510 : (138,9  106,75 : 98) = 221 градуса, т.е. температура может достигать 221 + 25 = 246 оС (а температура кипения H2SO4 составляет ~ 280 оС).

5.        В 100 г 40%-ной серной кислоты содержится 60 г воды (3,33 моль). Для перевода воды в серную кислоту потребуется 3,33 моль SO3 (266,7 г). Тогда масса олеума, необходимого для перевода воды в серную кислоту, составит 266,7 : 0,3 = 888,9 г. Общая масса получившейся серной кислоты составит 100 + 888,9 = 988,9 г. Соотношение 1 : 8,89. В реакции выделится 89,37  3,33 = 297,87 кДж. Повышение температуры составит 297870 : (138,9  988,9:98) = 212,5 градусов, а температура достигнет 212,5 + 25 = 237,5 оС. Поэтому для орошения первой поглотительной башни при производстве серной кислоты используют концентрированную серную кислоту, а во второй – разбавленную.

Система оценок.

За уравнение        1 б.

Состав        1 б.

        Формула        1 б.

За правильное соотношение        2 б.

За соотношение        1 б.

        За повышение температуры        2 б.

За соотношение         1 б.

        За повышение температуры        2 б.

Задача 9-3 (авторы Ф.Н.Новиков, О.В.Матусевич)

1.        Сначала определим, с каким металлом мы работаем. Известно, что металл имеет две степени окисления (присутствуют закись и окись). Если названия “живое серебро” и “каломель”, а также содержания алхимического текста ни о чем не говорят, то придется проводить расчеты. Итак, нитрат металла не в низшей степени окисления содержит 61,84% металла. Пусть общая масса нитрата равна 100 г. Значит, на анион приходится 38,16 г. Тогда это соответствует 0,615 моль. Предположим, что катион – двухзарядный, тогда формула соединения Me(NO3)2 и (Me)= 0,307 моль и Mr(Me)=201, т.е. Me=Hg. Предположение, что металл трехзарядный, приводит к молярной массе 302. Теперь определим состав нитрата закиси ртути. Т.к. масса одного моля 526 г, то единственно возможный вариант – Hg2(NO3)2. Осталось написать уравнение окисления сульфида ртути (обжиг киновари):

HgS + O2 → Hg + SO2

Сплавы ртути называются амальгамами. Сплав ртути с калием содержит 0,8% калия по массе. Т.е. 100г сплава содержат 0,021моль калия и 0,492 моль ртути. Тогда, на атом калия приходится примерно 0,492/0,021=23,5 атомов ртути. Т.к. ртуть с водой не реагирует, протекает взаимодействие калия с водой.

2K + 2H2O → 2KOH + H2

Следует отметить, что реакция протекает значительно более медленно, чем реакция чистого калия с водой.

Уравнения взаимодействия ртути и азотной кислотой:

Hg + 4HNO3 → Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O — азотнокислая окись ртути

2Hg + 4HNO3 → Hg2(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O — азотнокислая закись ртути

Переход хлорида одновалентной ртути (каломель) в хлорид двухвалентной ртути (сулему) под действием окислителей:

Hg2Cl2 + Cl2 → 2HgCl2

5.        Переход двухвалентной ртути в одновалентную под действием восстановителя.

2HgCl2 + SO2 + 2H2O → Hg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl

Система оценок.

Установление ртути        1 б.

        уравнение реакции обжига сульфида         1 б.

Амальгамы        1 б.

        Соотношение        2 б.

        Реакция        1 б.

Реакции получения нитратов (по 1 б. за реакцию)        2 б.

(возможны варианты записи с выделением NO и NO2)

Реакция        1 б.

Реакция        1 б.

Задача 9-4 (авторы Ф.Н.Новиков, О.В.Матусевич)

1.        Газообразное вещество А может реагирует со щелочью, значит А или газообразная кислота (HЭ, H2Э) или кислотный оксид (можно рассмотреть еще и варианты реакций диспропорционирования). Рассмотрим газообразные кислоты и кислотные оксиды (т.к. газ А взаимодействует с KMnO4, то кислотные оксиды высших степеней окисления рассматривать смысла не имеет). Итак, возможны: N2O3, NO2, SO2, H2S, HCl, HBr, HI и некоторые другие. Все нестабильные вещества (например, N2O3) можно отбросить, т.к. они не выделятся при действии серной кислоты. При действии на кислотные оксиды (SO2, NO2) KMnO4 образуется соответствующая соль (K2SO4, KNO3) и никакого газа не выделяется. Остаются только кислоты (H2S, HCl, HBr, HI) при этом только реакция HCl с KMnO4 приводит к образованию газообразного продукта — Cl2.

2.        Итак, теперь мы можем расшифровать первые три реакции.

2HCl + 2NaOH → 2NaCl+ H2O

Хлорид натрия может быть “высолен” из раствора избытком хлороводорода или выделен в твердом виде при упаривании раствора.

NaCl + H2SO4 → HCl + NaHSO4

При действии избытка концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия.

2NaCl + H2SO4 → 2HCl + Na2SO4

(действие концентрированной серной кислоты на избыток хлорида натрия при нагревании).

16HCl + 2KMnO4 → 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O

3.        Взаимодействие хлора с иодидом натрия приводит к образованию хлорида натрия (вещества Б) и некоторого вещества, содержащего иод (вещество Г). Г может окисляться (под действием хлора), восстанавливаться (под действием K2SO3), и дает осадок с хлоридом бария. Значит, в этом соединение иод находится в некоторой (не нулевой, иначе осадка с хлоридом бария не будет). Такой промежуточной степенью окисления может являться только I (V). Итак, Г – NaIO3.

4.        Запишем уравнения реакция.

3Cl2 + NaI + 6NaOH → 6NaCl + NaIO3 + 3H2O

4NaOH + NaIO3 + Cl2 → Na3H2IO6 + 2NaCl + H2O или

2NaIO3 + Cl2 + 2NaOH → 2NaIO4 + 2NaCl + H2O

2NaIO3 + BaCl2 → 2NaCl + Ba(IO3)2

NaIO3 + 3K2SO3 → NaI + 3K2SO4

(Восстановление эффективнее протекает в кислой среде).

При окислении NaI с помощью Fe3+ выделяется «черно-серые кристаллы с фиолетовым металлическим блеском» – I2.

2NaI + 2FeCl3 → 2FeCl2 + 2NaCl + I2

Система оценок.

По 1 б. за каждое в-во (6 веществ)        6 б.

По 0,5 б за каждое ур-ние (8 реакций)        4 б.

Задача 9-5 (автор С.А.Серяков)

При термическом разложении бинарного соединения может выделяться простое вещество. Т.о. газ, поддерживающий горение – кислород. Тогда Б – MgO, а А – MgO2, так как для элементов II-a группы нехарактерно образование супероксидов, озонидов. Тогда названия препаратов: 1 – пероксид (перекись) магния, 2 – оксид (окись) магния.

2MgO2 → 2MgO + O2

Потеря массы – удаление половины кислорода в составе MgO2, пусть массовая доля MgO2 – x, тогда потеря массы (а):

а =         х== 0,15 или 15%, тогда MgO - 85%.

Сумма массовых долей в составе В равна 100%, значит можно найти соотношения элементов в его составе:

(Mg) : (S) : (O) : (H) =  1:1:11:14

Сера входит в состав соединения в форме сульфат-иона, остальной кислород соответствует кристаллизационной воде сульфата магния: B – MgSO47H2O. (Семиводный сульфат магния или гептагидат сульфата магния).

2MgO2 → 2MgO + O2

MgO + H2SO4 → MgSO4 + H2O

(MgSO4 + 7H2O → MgSO47H2O)

В 100 г 30%-ной серной кислоты содержится 30 г H2SO4 (0,306 моль) и 70г воды. Следовательно, растворится 0,306 моль MgO (12,24 г). Горячий раствор содержит 0,306 моль MgSO4 (36,73 г) и 70 + 18  0,306 = 75,5 г воды.

Пусть х г MgSO47H2O кристаллизуется при 20 оС. Тогда из раствора уйдет 0,488х г MgSO4 и 0,512х г H2O. В растворе останется (36,73 – 0,488х) г MgSO4 и (75,5 – 0,512х) г воды. Тогда:

35,1 г MgSO4  100 г воды

(36,73 – 0,488х)  (75,5 – 0,512х)

3673 – 48,8х = 2650 – 17,97х

х = 33,2 г MgSO47H2O.

Препарат 1 содержит MgO2, который в кислой среде желудка образует пероксид водорода (перекись водорода), проявляющую бактерицидную активность.

MgO2 + 2HCl → MgCl2 + H2O2

Система оценок.

За состав+название        21 = 2 балла.

За состав препарата 1        1 б.

        За формулу и название В        1 б.

         21 = 2 балла

         3 балла

         1 балл

Десятый класс.

Задача 10-1 (автор О.В.Архангельская).

Решение задачи 1:

233.3y = 142x–142y + 117y;

699y = 142x – 142y + 117y

724y = 142x

y =0,2x

mисх.см. = 142x + 0,2.208x = 142x + 41,6x  = 183,6x

ω(Na2SO4) = 14200x/183,6x = 77,3%

ω(BaCl2) = 4160x /183,6x = 22,7%

Решение задачи 2:

233 y/3 = 142x–142y + 117y;

77,7y = 142x – 142y + 117y

102,7y = 142x

y =1,38x

mисх.см. = 142x + 1,38.208x = 142x + 287x  = 429x

ω(Na2SO4) = 14200x/429x = 33,1%

ω(BaCl2) = 28700x /429x = 66,9%

Формально задача 2 имеет арифметическое решение. НО при этом количество оставшегося в растворе сульфата натрия равно отрицательной величине:
х–y = х –1,38x  = – 0,38, чего не может быть.

Следовательно, задача 2 не имеет химически корректного решения.

Система оценок.

Уравнение химической реакции        0,5 б.

Вывод о том, что хлорид бария дан в недостатке и в растворе будут сульфат и хлорид натрия        1 б.

Выражение количества одной соли в исходной смеси через количество другой в задаче 1                2 б.

Расчет ω(Na2SO4) в первой задаче        1 б.

Расчет ω(BaCl2) в первой задаче         1 б.

Выражение количества одной соли в исходной смеси через количество другой в задаче 2                2 б.

Расчет ω(Na2SO4) и ω(BaCl2) во второй задаче не оценивается, т.к. необходимый вывод можно получить на предыдущей стадии решения         0 б.

Обоснованный вывод о том, что задача 2 не имеет химического решения        2,5 б.

Задача 10-2 (автор А.А.Антонов, А.А.Дроздов).

2MgCl2 + 2Na2CO3 + 2H2O → Mg(OH)2∙MgCO3↓ + Mg(HCO3)2 + 4NaCl

Верными можно считать любые основные карбонаты. Сейчас считается, что в осадок выпадает Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O.

CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2NaCl

2AlCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3↓ + 6NaCl + 3CO2

2CuCl2 + 2Na2CO3 + H2O → Cu(OH)2∙CuCO3↓ + 4NaCl+CO2

2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 6NaCl + 3CO2

Реакции с хлоридом калия протекать не будет.

Чем сильнее основание соответствует катиону, тем меньше будет степень гидролиза соответствующей соли. Гидроксид калия сильное основание. В ряду Ca-Mg сила основания уменьшается (оба металла расположены в одной подгруппе, но магний имеет меньший радиус и расположен в подгруппе выше). Медь – переходный металл, ему соответствует слабое основание Cu(OH)2, соли меди (II) в водных растворах сильно гидролизованы. Трехкислотные основания (за исключением редкоземельных элементов) по силе уступают двухкислотным. Образованные ими соли слабых двухосновных кислот в водных растворах претерпевают полный необратимый гидролиз.

Расположим катионы по силе соответствующих им оснований:

K+> Ca2+ > Mg2+ > Cu2+ >Al3+ ≈ Fe3+

Осадки образующиеся при действии карбоната натрия на соли алюминия и железа представляют собой гели состава Me2O3·xH2O (где Me = Al или Fe, x=1-5) с небольшим количеством карбонат-анионов включенных в структуру. При старении осадка образуются оксогидроксиды MeOOH.

В случае хлорида магния:

Mg(HCO3)2 → MgCO3↓ + CO2 + H2O

3.        Изменится только реакция с хлоридом магния:

MgCl2 + 2NaHCO3 → MgCO3↓ + 2NaCl + CO2+H2O

В растворе гидрокарбоната натрия в отличии от карбоната натрия среда почти нейтральная, т.е. образование основных солей невозможно.

4.        Использование в кулинарии основано на «гашении» гидрокарбоната уксусной кислотой с выделением углекислого газа, что придает выпечке пышность.

В медицине питьевую соду используют для нормализации кислотности желудочного сока (при изжоге).

5.        Нет, т.к. гидрокарбонат разлагается при температуре 70-80˚ С, то в растворе будет щелочной раствор среднего карбоната.

Система оценок.

1.        По 1 б. за каждую реакцию        6 б.

2.        За уравнение        1 б.

3.        За уравнение        1 б

4.        За кулинарию         0,5 б.

        За медицину         0,5 б.

5.        За обоснованный ответ        1 б.

Задача 10-3 (автор И.А.Тюльков).

1.        C10H8(тв) + 7О2(г) → 10CO2(г) + 4H2O(ж)

Согласно закону Гесса:

2.         моль, следовательно, при сгорании 1 г нафталина выделится  кДж теплоты.

3.        Для нагрева 1 г воды на 1°, следует затратить 4,184 Дж энергии. Считая плотность воды 1 г/мл, можно рассчитать, на сколько градусов увеличится температура 1,5 л воды:

При сгорании 20 г (0,16 моль) нафталина выделится 805,3 кДж. Таким образом, изменение температуры воды по расчету:

.

При стандартных условиях вода закипает при 100 ۫C, поэтому максимальная температура воды 100 oC.

Система оценок.

Термохимический расчет теплоты реакции сгорания нафталина        2 б.

Расчет количества теплоты, выделившегося при сгорании 1 г нафталина        1 б.

Расчет изменения температуры воды при сгорании 1 г нафталина        3 б.

Расчет количества теплоты, выделившегося при сгорании 20 г нафталина        1 б.

Оценка максимальной температуры воды        3 б.

Задача 10-4 (автор В.И. Теренин).

Реакция (CH3)3CH приводит к образованию монохлорзамещенных углеводородов. Из них 31% приходится на третичный атом углерода и 69% на первичный.

Выход продукта на одну связь (С-Н)

для первичного (69:9)

для третичного (31:1)

Отношение скорости замещения у третичного атома к скорости замещения у первичного:

3°/1° = (31/1):(69/9) =4

Реакция хлорирования CH3CH2CH2CH2CH3 приводит к образованию 48% 2-хлорпентана, 24% 3-хлорпентана, 28% 1-хлорпентана.

Выход продукта на одну связь (С-Н)

для первичного (28:6)

для вторичного выход может быть рассчитан как (48:4) или (24:2) или как отношение суммы всех вторичных замещенных продуктов к общему числу атомов водорода при вторичных атомах углерода (72:6). Любой приведенный расчет возможен, поскольку в условии задачи упомянуто (и подтверждается процентными соотношениями), скорости замещения атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атоме углерода не зависят от длины и структуры углеродного скелета.

Отношение скорости замещения у вторичного атома углерода к скорости замещения у первичного:

2°/1° = (24/2):(28/6) =2,6

Таким образом, относительная реакционноспособность 3°:2°:1° = 4 : 2,6 : 1

2.

Система оценок.

Заполнение таблицы        2 б.

Расчет выхода продукта на 1 связь        1 б.

Расчет отношения скоростей замещения        2 б.

Уравнение реакции хлорирования 2,4-диметилпентана (с указанием
продуктов А,В,С)        2 б.

Расчет относительных количеств продуктов        3 б.

Задача 10-5 (автор О.К.Лебедева).

1.        Вещество – элемент калий

2K + 2H2O → KOH + H2

2.        Г.Дэви получил калий электролизом расплава гидроксида калия (гидроксид калия имеет более низкую температуру плавления по сравнению с солями).

Катод: K+ + e → K

Анод:  4OH- –4e → O2 + 2H2O

4KOH → 4K + O2 + 2H2O

3.        Чаще всего калий встречается в составе хлоридов сильвинита (Na,K)Cl, сильвина (KCl), карналлита (KCl*MgCl2*6H2O), силикатов (полевой шпат). Основные залежи его минералов в России находятся в Приуралье (Пермский край, г.Березники. «Древнее Пермское море охватывало весь Восток Европейской части России. Отдельные его заливы, языки на севере заходили под  самый Архангельск, на юге длинные рукава протягивались к Донецкому Бассейну и к Харькову. Начиная с Соликамска вплоть до юго-восточной части Уральского хребта, тянутся отдельные линзы калиевых месторождений» А.Е.Ферсман. Занимательная геохимия. 1948 ). Цвет обычно белый. Красноватый оттенок придают следы железа, синий цвет обусловлен присутствием в минерале примесей радиоактивного 40К, после распада которого образуются пустоты, придающие минералу синий цвет.

4.        В чистом хлориде калия условное содержание оксида калия равно^[5]:

Это и есть максимальное значение.

5.        2K + 2NH3г → 2KNH2 + H2

K + 6NH3ж → K[(NH3)6]

Система оценок.

Вещество – элемент калий        0,5 б.

Реакция с водой        0,5 б.

Соединение, из которого Дэви получил калий        1 б.

Уравнение электролиза        1 б.

Минералы        1 б.

Месторождения        0,5 б.

Окраска        0,5 б.

Расчет содержания элемента в хлориде        2 б.

Реакция с газообразным аммиаком        2 б.

Реакция с жидким аммиаком        1 б.

Одиннадцатый класс

Задача 11-1 (автор С.С.Чуранов)

Соотношение числа атомов в жидкости А – НаСlbОс. a:b:c = 8,3/1 : 32,7/35,5 : 59/16 = =8,3:0,92:3,69 = 9:1:4. Индивидуального вещества с формулой H9ClO4 не существует. В то же время Н:О = 9:4 близко  к соотношению элементов в Н2О, тогда можно предположить, что А – раствор НСl в Н2О с мольным отношением НСl : Н2О = 1 : 4, то есть жидкость А представляет собой соляную кислоту с массовой долей НСl равной ω(НСl) = 36,5/108,5=0,336 или 33,6%.

Поскольку повышение температуры приводит к уменьшению растворимости газов, то вещество Х представляет собой газообразный НСl. Он удаляется из раствора до тех пор, пока массовая доля НСl не станет равной ω (НСl) = (33,6-16,8)/(100-16,8) = 0,202. Жидкость В представляет собой 20,2%-ную соляную кислоту. Это вещество принадлежит к так называемым азеотропным (совместно перегоняющимся) смесям. Т.кип. азеотропа 110ºС, т. кип. НСl – 85 ºС, т.кип. Н2О – 100ºС).

При охлаждении 33,6%-ной соляной кислоты А ниже 0ºС могут выделяться кристаллы твердой воды – льда (Y), а при более глубоком охлаждении - гидратов хлороводорода HCl·nH2O. В кристаллах С на 1 атом хлора (А=35,5) приходится М = 35,5/0,65 = 54,5 ед.мол.массы, что соответствует составу кристаллогидрата (криогидрата) HCl·H2O. Массовая доля HCl в растворе при этом снижается и, как установлено экспериментально, при – 20 ÷ – 70ºС образуются неустойчивые гидраты (HCl·2H2O, HCl·3H2O, HCl·6H2O). При плавлении кристаллов С образуется насыщенный раствор HCl в воде и при этом часть HCl (газ Х) выделяется.

20%-ная соляная кислота (жидкость В) может реагировать с металлами, основными  и амфотерными оксидами, основаниями, солями (выбор конкретных реакций на усмотрение решающего). Из органических веществ с 20%-ной соляной кислотой могут реагировать амины, алкоголяты и феноляты, соли органических кислот.

Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2↑

CuO + 2 HCl → CuCl2 + H2O

CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2 + H2O

C6H5NH2 + HCl → C6H5NH+3 Cl–

C2H5ONa + HCl → NaCl + C2H5OH

Ответ: А – 33,6%-ная соляная кислота; В – 20,2%-ная соляная кислота (азеотропная смесь); С – кристаллогидраты (криогидраты) HCl; Х – газообразный хлороводород; Y – лед.

Система оценок.

Установление веществ А и В (с расчетами и указанием концентраций растворов) (по 2 балла за вещество)        4 б.

(если указано только, что А и В – растворы соляной кислоты – по 0,5 б за вещество)

За указание С (с расчетами)        2 б.

За указание Х        0,5 б.

За указание вещества Y        1 б.

За уравнения пяти  реакций (принимаются любые правильно написанные реакции по одной для каждого класса – три из разных классов неорганических веществ и две из разных классов органических веществ) (по 0,5 б за реакцию)        2,5 б.

Задача 11-2 (автор О.В.Архангельская).

См. решение и систему оценивания задачи 10-1.

Задача 11-3 (автор М.Д.Решетова).

Исходя из наличия в А трех типов атомов водорода можно сделать вывод, что при данных условиях нитрования образуется динитропроизводное. Учитывая правила ориентации в реакциях электрофильного ароматического замещения можно сделать вывод, что А – 2,4-динитрохлорбензол.

При действии на А алкоголята натрия в соответствующем спирте протекает нуклеофильное замещение хлора с образованием 1-метокси-2,4-динитробензола (2,4-динитроанизола) (В) и 1-этокси-2,4-динитробензола (2,4-динитрофенетола) (С). Образование смесей одинакового состава при выдерживании В и С в спирте в присутствии соответствующего алкоголята означает, что реакции представляют собой обмен группы –OMe на группу –ОEt в В и группы –ОEt на группу –OMe в С. Катализ реакции алкоголятами и образование одного и того же промежуточного продукта свидетельствует, что реакции протекают через промежуточный продукт (D). Механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке алкокси-группы по атому углерода бензольного кольца, связанного с кислородом, которая приводит к потере ароматичности и образованию D (комплекс Мейзенгеймера, по имени исследователя, который изучал реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду и впервые доказал образование подобных структур). Далее этот ион отщепляет одну из алкокси-групп (–OMe или –ОEt), восстанавливая ароматическую структуру и превращаясь в Е - смесь В и С.

Разница в соотношении обоих веществ в разных растворителях определяется тем, что в растворе существует равновесие

C2H5OH + CH3O-  C2H5O- + CH3OH                                                        (2)

При большом избытке этанола  равновесие (2) смещено вправо, т.е. в растворе этилат-ионов больше, чем метилат-ионов,  поэтому равновесие (1) смещено влево. Соответственно, в метаноле равновесие (1) смещено вправо. В результате при обработке В этанолом в присутствии этилата натрия в продуктах реакции будет выше содержание С, а при обработке С метанолом в присутствии метилата натрия будет выше содержание В.

В 2,4-динитрохлорбензоле атом хлора обладает высокой подвижностью, обусловленной наличием в бензольном кольце двух сильных акцепторных заместителей. Это соединение легко гидролизуется в присутствии следов влаги с образованием НСl, поэтому обладает раздражающим действием на слизистую оболочку.

C6H3(NO2)2Cl (A) + H2O → C6H3(NO2)2OH + HCl

А: 2,4-динитрохлорбензол.

В: 1-метокси-2,4-динитробензол.

С: 1-этокси-2,4-динитробензол.

Е: смесь 1-метокси-2,4-динитробензола и 1-этокси-2,4-динитробензола.

Система оценок.

Структуры А, В, С, D (по одному баллу за каждую структуру)        4 б.

Структура D        2 б.

Качественный состав Е        1 б.

Основной компонент Е 

в случае реакции В → Е        1 б.

в случае реакции С → Е        1 б.

Легкость гидролиза А с образованием HCl (с уравнением реакции)        1 б

Задача 11-4 (автор А.М.Мажуга).

Начнем с установления количества атомов углерода в каждом соединении. На примере F-125 имеем: (120.00х0.2002)/12 = 2. Проведя аналогичные вычисления для других соединений, получим, что во всех (кроме F-125) соединениях содержится всего один атом углерода. Результаты вычислений приведены во втором столбце таблицы.

 Исходя из очевидного факта, что во всех производных метанового ряда атом углерода окружен четырьмя заместителями, найдем среднюю атомную массу заместителей в каждом из приведенных соединений. Проделаем это на примере F-11: (137.37-12.01)/4 = 31.34. Полученные результаты записаны в третьей колонке.

Анализируя полученные данные, можно в первую очередь предположить, что соединение F-14 является тетрафторметаном CF4 (т.к. средняя атомная масса заместителей совпадает с атомной массой фтора). Далее обратим внимание на соединение F-23, которое, очевидно, можно представить формулой CHxFy, где х и y легко находятся из системы уравнений: (x + 18.99y)/4 = 14.5 и x + y = 4 (x = 1, y = 3). При установлении формул F следует учитывать, что средняя атомная масса заместителей меньше атомной массы фтора, гидроксильная группа не может входить в состав соединения, т.к. метанол – это жидкость (по условию задачи все приведенные в таблице вещества являются газами), по этой же причине в состав соединений не может входить бром, а аминогруппа не подходит, т.к. в случае наличия в молекуле одного атома азота ее молекулярная масса является нечетным числом (возможен случай одновременного наличия двух аминогрупп, но он устраняется «перебором»). Итак, F-23 является CHF3. Далее, пользуясь аналогичными соображениями, можно установить и формулы оставшихся соединений. Результаты приведены в четвертой колонке.

См. четвертый столбец в тексте решения задачи.

Основными промышленными методами получения описанных веществ является жидко- или газофазное фторирование хлоропарафинов фтором, фторидами металлов или безводным HF в присутствии галогенидов кобальта или сурьмы; диспропорционирование полифторхлоралканов при 150-250 оС в присутствии кислот Льюиса.

В качестве примера приведем схемы реакций исторически первых промышленных методов:

ССl4 + F2 → CFCl3 + CF2Cl2 + CF3Cl + CF4

ССl4 + SbF5 → CF2Cl2+CF3Cl + CF4

CH4 + F2 → CHF3 + CF4 

Стоит отметить, что во всех указанных синтезах соотношение продуктов реакции может варьироваться в очень широком диапазоне в зависимости от соотношение реагентов, температуры, давления и катализаторов. При правильно выбранных условиях можно получить тот или иной продукт с почти количественным выходом.

СHF3 → :CF2 + HF

CF4 → :CF2 + F2

При термолизе (или импульсном фотолизе) указанные соединения способны генерировать дифторкарбен (дифторметилен) - соединение двухвалентного углерода, которое может существовать как в триплетном, так и в более устойчивом синглетом состоянии, что нашло свое применение в некоторых теоретических изысканиях. Заметим, что название дифторметилен рекомендовано ИЮПАК.  Следовательно, оно не является тривиальным, однако, учитывая формализм в выборе рекомендованного названия, за правильный ответ засчитывается как дифторкарбен, так и дифторметилен.

Описанные соединения нашли основное свое применение как рабочие тела в бытовых и промышленных холодильных агрегатах и кондиционерах; они используются также в качестве пропеллентов для аэрозолей и как инертные растворители.

В России приведенные вещества принято называть хладонами, в США фреонами. Эти вещества относятся к хладагентам.

Причина – в требованиях экологической чистоты. Как показали многочисленные исследования, фреоны (в особенности не содержащие атомов водорода) способствуют разрушению озонового слоя Земли. Связано это в первую очередь с нарушением т.н. нулевого цикла озона, однако более подробное рассмотрение этой крайне сложной проблемы выходит далеко за рамки данной задачи.

*   *   *

В заключение раскроем принцип кодирования фреонов, заложенный специалистами компании «Дюпон».

Ограничимся лишь формулировкой номенклатуры компании «Дюпон» (номенкл2атура приведена со значительными упрощениями, которые невыжны в контексте данной задачи): К числу в коде соединения необходимо прибавить т.н. кодовое число, равное  90. В полученном трехзначном числе первая цифра означает количество атомов углерода в молекуле, вторая – количество атомов водорода, третья – атомов фтора, оставшиеся атомы являются либо атомами хлора, либо брома.

Поясним сказанное на нескольких примерах:

F-125: 125 + 90 = 215; 2 – количество атомов «С», 1 – количество атомов «Н» и 5 – количество атомов «F». Получаем C2HF5

F-21: 21 + 90 = 111; 1 – количество атомов «С», 1 – количество атомов «Н», 1 – количество атомов «F», остальное (т.е. 2) – количество атомов «Cl». Получаем CHFCl2.

Существует и другая формулировка номенклатуры (распространенная в России; также приведена со значительными упрощениями): Первая цифра в коде вещества – число атомов углерода минус один (для соединений метанового ряда это число опускается), вторая цифра – число атомов водорода плюс единица, третья – число атомов фтора, оставшиеся атомы приходятся либо на бром, либо на хлор.

Система оценок.

Состав каждого из 6 соединений в таблице (по 0,5 б)        3 б.

Синтез двух веществ из таблицы (по 1 баллу за уравнение)        2 б.

Получение карбена из двух веществ (по 1 баллу за реакцию)        2 б.

Название А        1 б.

Прменение соединений F        0,5 б.

Общее название соединений F

(оценивается любое из трех названий)        1 б.

Указание на требования экологии сохранение озонового слоя        0,5 б.

Задача 11-5 (автор С.А.Серяков).

1.        Заполненная таблица:

2.        Сванте Аррениус, Нильс Бор, Якоб Вант-Гофф, Макс Планк, Альберт Эйнштейн, Николай Семенов.

3.        h [Дж·с = кг·м/с2·с = кг·м/с]; R [Дж/(моль·К) = кг·м/(моль·К·с2)]; M [кг/моль].

Система оценок.

0,5 балла за каждое верное соответствие        5,5 б.

0,5 балла за каждую фамилию        3 б.

по 0,5 балла за каждый верный ответ        1,5 б.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1.

Оценочный лист членов жюри

Глубокоуважаемый коллега!

Оцените, пожалуйста, условия и решения заданий, разработанных ЦМК по химии, по пятибалльной системе (1 – минимум, 5 – максимум) по предлагаемому плану:

Ваши рекомендации (замечания, предложения) по задачам Всероссийской олимпиады школьников по химии:

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Спасибо!

Укажите, пожалуйста, субъект РФ _______________________________ откуда Вы.

Приложение 2.

Оценочный лист участника олимпиады

Глубокоуважаемый участник олимпиады!

Оцените, пожалуйста, условия и решения заданий олимпиады по пятибалльной системе (1 – минимум, 5 – максимум) по предлагаемому плану:

Ваши рекомендации (замечания, предложения) по задачам Всероссийской олимпиады школьников по химии:

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Спасибо!

Укажите, пожалуйста, свой класс__________ и субъект РФ _______________________________, откуда Вы.

Приложение 3

ПРОТОКОЛ

РАБОТЫ ЖЮРИ ПО ИТОГАМ ПРОВЕДЕНИЯ ТРЕТЬЕГО ЭТАПА ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ХИМИИ

Число участников ___________________________________________________

Место проведения ____________________________________________________

(субъект РФ, город)

Дата и время _________________________________________________________

Присутствовали члены жюри: (список членов жюри с указанием ФИО полностью, занимаемой должности, ученого звания)

Повестка дня:

Утверждение рейтинга участников третьего регионального этапа олимпиады (по __ место включительно).

Утверждение списка победителей и призеров третьего этапа олимпиады.

Утверждение списка команды от субъекта РФ на IV этап олимпиады.

Слушали:

Постановили:

Утвердить рейтинг участников третьего регионального этапа олимпиады (по __ место включительно).

Утвердить список победителей и призеров третьего этапа олимпиады.

Утвердить список команды от субъекта РФ на IV этап олимпиады.

ПРОТОКОЛ

РАБОТЫ ЖЮРИ ПО ИТОГАМ ПРОВЕДЕНИЯ ТРЕТЬЕГО ЭТАПА ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ХИМИИ

(окончание)

Рейтинг участников олимпиады третьего этапа олимпиады

Особые замечания членов жюри по итогам олимпиады:

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Результаты (победителей и призеров)

Подписи:

Председатель жюри

Секретарь жюри

Члены жюри

Приложение 4

ВЕДОМОСТЬ

ПРОВЕРКИ РАБОТ УЧАСТНИКОВ ТРЕТЬЕГО ЭТАПА ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ХИМИИ

Место проведения ____________________________________________________

(субъект РФ, город)

Дата и время вскрытия пакета зданий _________________________________________________________

Присутствуют члены жюри: (список членов жюри с указанием ФИО полностью, занимаемой должности, ученого звания)

РЕЗУЛЬТАТЫ

Особые замечания членов жюри по итогам олимпиады:

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Подписи:

Председатель жюри

Секретарь жюри

Члены жюри

Приложение 5

Анкета сопровождающих (наставников, учителей)

Глубокоуважаемый коллега!

Просим ответить на несколько вопросов. Ваши ответы помогут нам планировать нашу работу по олимпиаде.

Что, по-вашему, являются целями олимпиады? ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Как Вы готовите школьников к олимпиаде? ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Чего Вы ожидаете от участия ваших подопечных в олимпиаде? ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Что бы вы пожелали участникам олимпиады следующего года? ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Что необходимо изменить в олимпиаде (как в организационном, так и в содержательном плане)? ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

По каким учебникам по химии Вы работаете в

8 классе _______________________________________________________

9 классе _______________________________________________________

10 классе ______________________________________________________

11 классе ______________________________________________________

Какой смысл Вы вкладываете в понятия саморазвитие? ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Закончите следующее предложение

Олимпиада для меня … ______________________________________________________________________________________

_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________Спасибо за ответы!

Укажите, пожалуйста, субъект РФ _______________________________, откуда Вы.

Приложение 6

Анкета участника олимпиады

Какой смысл Вы вкладываете в понятия саморазвитие? ___________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Закончите следующее предложение

Олимпиада для меня … ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Спасибо за ответы!

Укажите, пожалуйста, свой класс__________ и субъект РФ _______________________________, откуда Вы.

В ПОМОЩЬ ОРКОМИТЕТАМ, ЖЮРИ И МЕТОДИЧЕСКИХ КОМИССИЙ ТРЕТЬЕГО (РЕГИОНАЛЬНОГО) ЭТАПА ВСЕРОССИЙСКОЙ ОЛИМПИАДЫ ШКОЛЬНИКОВ ПО ХИМИИ

Методические рекомендации

Третий (региональный) этап олимпиады проводится совместно государственными органами управления образованием субъектов Российской Федерации и советами ректоров высших учебных заведений в январе-феврале, в течение 3-4 дней, в сроки, установленные Рособразованием. В 2007/08 учебном году Олимпиада проводится согласно нормативно-правовым и локальным актам, опубликованным в сборнике^[1].

Центральная методическая комиссия по химии (ЦМК) при Центральном оргкомитете Всероссийских предметных олимпиад школьников предлагает комплект заданий Третьего (регионального) этапа Всероссийской олимпиады школьников по химии.

Олимпиада проводится на основе общеобразовательных программ основного общего и среднего (полного) общего образования. Содержание задач соответствует Минимуму образования по химии. Также используется материал программ вступительных испытаний по химии в вузы.

В методическом пособии приводятся по 5 условий оригинальных задач для трех возрастных параллелей обучающихся: 9, 10 и 11 классов и даются полные решения задач, а также к каждой задаче прилагается система оценивания.

Все приведенные задачи охватывают различные области химического знания. Задачи для 9 класса, в основном, охватывают материал неорганической, аналитической и физической химии; задачи для 10 и 11 класса включают помимо вышеперечисленных разделов химии, также материал органической химии. Таким образом, все задачи являются комбинированными, как по содержанию, так и по подходам. Содержание задач разнообразно, подача материала нацеливает на поиски творческих решений. Ко всем задачам даны развернутые решения и система оценивания.

Данный комплект носит рекомендательный характер. Некоторые задачи могут быть заменены по усмотрению методической комиссии Третьего этапа олимпиады.

Третий этап олимпиады состоит из двух туров – теоретического и практического. Задачи практического тура разрабатывают Методические комиссии третьего (регионального) этапа олимпиады, исходя из материальной базы. Желательная последовательность туров: сначала теоретический тур, затем – практический. Продолжительность каждого этапа – по 5 астрономических часов.

Процедура проведения олимпиады подробно описана в пособии^[2]. ЦМК просит включить в программу олимпиады время для анкетирования участников олимпиады и их наставников.

Для функционально-методического обеспечения проведения Третьего этапа олимпиады создается Оргкомитет. Для решения вопросов оценки достижений учащихся на Третьем этапе олимпиады школьников, определения победителей и призеров создается Жюри Олимпиады по химии. В целях методического обеспечения Третьего этапа Олимпиады создается Методическая комиссия по химии. Работа этих структур определяется соответствующими документами^[3].

После процедуры шифрования работ жюри приступает к проверке. Как говорилось выше, к каждой задаче кроме развернутого решения прилагается система оценивания. Максимальный балл за каждую задачу составляет 10 баллов. Система оценивания строится на поэлементном анализе возможного решения участником задачи. Следует обратить внимание, что в материалах представленные решения отражают один из вероятных подходов к решению задачи. Поэтому при проверке работ члены жюри должны учитывать, что участник может прийти к ответу другим путем. Если ход мыслей участника правильный и приводит к искомым ответам, жюри, конечно, засчитывает оригинальное решение и по возможности, отмечает его при подведении итогов олимпиады. При этом система оценивания может быть изменена, но в целом решение задачи оценивается исходя из 10 баллов.

За практический тур участник может получить не больше 15 баллов. При выполнении заданий практического тура проверяются:

- умение работать с химической посудой, приборами и реактивами;

- умение использовать знания о качественном и количественном анализе;

- умение предсказывать результаты химических реакций.

Перед проведением практического тура проводится инструктаж по технике безопасности, согласно имеющимся утвержденным нормативным документам. Результат практического тура участник узнает по окончании тура – после беседы с членами жюри по результатам выполнения работы. Практический тур проводится в специально оборудованных практикумах или лабораториях.

ЦМК убедительно просит раздать каждому участнику олимпиады и наставникам комплекты заданий и решений всех классов из этого сборника. Это является  прекрасной базой для самостоятельной подготовки школьника не только к последующему этапу текущего года, но и к этапам олимпиады последующих лет.

После разбора заданий и обязательного показа работ баллы теоретического и практического туров суммируются и подводятся общие итоги. Настоятельная просьба к жюри, определять число победителей, исходя из того, что победителями и призерами могут стать не более 45% участников олимпиады.

По итогам проведения олимпиады оформляются отчетные документы согласно^[4].

В целях обеспечения единого организационного и содержательного пространства Всероссийской олимпиады школьников по химии, в первую очередь, в целях преемственности этапов олимпиады, Центральная методическая комиссия по химии настоятельно просит Жюри и Методические комиссии по химии Третьего этапа олимпиады представить по указанным адресам:

тексты заданий экспериментального тура для 9-11 классов с указанием авторов;

документы, формы которых представлены в Приложении к данному пособию;

анкеты и оценочные листы, формы которых представлены в Приложении к данному пособию.

В случае изменения рекомендованных ЦМК по химии комплектов задач Методическая комиссия Третьего этапа направляет в адрес ЦМК комплекты задач теоретического тура, по которым проводился региональный этап, для анализа результатов выполнения работ.

Мы желаем удачи, успехов и надеемся на взаимопонимание и дальнейшее плодотворное сотрудничество.

По всем вопросам, связанным с содержанием и вопросами регламента проведения олимпиады и  подготовки отчетных материалов обращаться:

•Заместитель председателя ЦМК Архангельская Ольга Валентиновна: Arkh@general.chem.msu.ru

•Ответственный секретарь ЦМК Тюльков Игорь Александрович: Tiulkov@general.chem.msu.ru

•Телефон: 8-495- 939-33-35

Отчетные материалы в бумажном и электронном вариантах направлять по адресу:

119992, Москва, Ленинские горы, д.1, строение 3, Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра общей химии,

Архангельской О.В. e-mail: arkh@general.chem.msu.ru 

ДЕВЯТЫЙ КЛАСС

Задача 9-1.

В 1744 г французский химик Руэль впервые чётко разделил соли на средние, кислые и оснóвные. Однако долгое время эти понятия продолжали путать.

В статье «Новый способ получения вполне насыщенного углекислого кали» (1802 г.) известный русский химик Товий Ловиц указал на химические различия между средними и кислыми солями, а также описал способ приготовления одной из таких солей:

«Обыкновенный кали есть соль, химически пересыщенная своим основанием... Соль же, вполне насыщенную угольной кислотой, называют углекислым кали... Для получения углекислого кали холодный раствор обыкновенного кали в двойном количестве воды постепенно насыщают какой-либо слабой кислотой, например уксусом, растворенным в большом количестве холодной воды, при перемешивании деревянной лопаточкой. Так продолжают до тех пор, пока не обнаружится первый признак разогревания... Здесь действуют осторожно, поскольку та часть угольной кислоты, которой углекислый кали обязан состоянием своей полной насыщенности, настолько слабо связана с кали, что при одном лишь нагревании мало-помалу улетучивается...

        Из двух фунтов обыкновенного кали мне удалось получить примерно 7 унций углекислого кали».

Приведите современные формулы обыкновенного кали и углекислого кали.

Запишите 2 уравнения реакций, описанных Т.Ловицем.

Как обычно получали обыкновенный кали в XVII-XVIII в.в.? Какое другое название закрепилось в химии за обыкновенным кали?

Оцените выход углекислого кали по рецепту Т.Ловица.

В журнале «Химия» (приложение к газете «Первое сентября»)  в №10 за 2007 г. на стр. 18 утверждается, что «Кислые соли образуют только многоосновные кислоты». Согласны ли Вы с приведенным утверждением? Подтвердите или опровергните это суждение.

Для справок: 1 аптекарский фунт равен 12 унциям, 1 унция равна 29,86 г.

Решение (автор – Ю.Н. Медведев).

Обыкновенный кали – К2СО3, углекислый кали – КНСО3.

                К2СО3 + СН3СООН → КНСО3  + КСН3СОО

                2КНСО3  К2СО3 + Н2О + СО2↑

Карбонат калия получали из золы растений. Так, зола подсолнуха содержит до 75% К2СО3. Золу нагревали с водой, полученный щелок фильтровали и упаривали. Более привычное название карбоната калия – поташ.

В соответствии с уравнением реакции:

К2СО3 + СН3СООН → КНСО3  + КСН3СОО

из 2 фунтов (717 г) карбоната калия должно получиться 523 г (17,5 унций) гидрокарбоната калия. Практический выход равен 7/17,5 ·100 = 40%, что связано с большой растворимостью гидрокарбоната калия и большими потерями при перекристаллизации.

Кислые соли образуют и одноосновные кислоты. Так, хорошо известны гидрофторид калия KHF2, кислый иодат калия KH(IO3)2, менее известно образование кристаллического CsHCl2 и др.

Система оценивания.

21=2 (балла)

21=2 (балла)

21=2 (балла). 1 – за источник и способ, 1 – за тривиальное название.

21=2 (балла) 1 – за расчет количества, 1 – определение выхода.

21=2 (балла) 1 – за ответ, 1 – за примеры.

Всего – 10 баллов.

Задача 9-2.

Изоэлектронные молекулы (молекулы, имеющие одинаковое число электронов) обладают близкими характеристиками межмолекулярного взаимодействия, параметрами химической связи. В таблице приведены значения, характеризующие химическую связь и межмолекулярное взаимодействие для O2, N2, NO и CO.

(Дипольный момент – величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе (молекуле). Два одинаковых по величине заряда +q и –q образуют электрический диполь с дипольным моментом равным  = ql. где l – расстояние между зарядами. 1Д (Дебай) = 0,33310-30 Клм)

Определите, какому из веществ (O2, N2, NO и CO) соответствуют данные столбцов I – IV (укажите, на основе каких данных Вы сделали это отнесение).

Какие из приведенных молекул являются изоэлектронными?

Определите кратность связи в молекулах (O2, N2, NO и CO).

Приведите по одному примеру реакций лабораторного получения O2, N2, NO и CO (по одному примеру).

Решение (автор Жиров А.И.)

Для двухатомных молекул простых веществ (неполярная связь) дипольный момент равен 0 Д, следовательно, I и IV – N2 или O2, а II и III – CO и NO. Энергия связи I существенно больше, чем IV, следовательно, I – N2, IV – O2. Равенство энергий связи I и II, близость их температур кипения и плавления, показывают, что II - CO (молекула изоэлектронная с N2 см. п.2). Тогда, III – NO (с этим согласуется и промежуточное значение энергии связи между I и III, и длина связи в NO близка к сумме ковалентных радиусов I и IV: 1/2(0,1098 +0,1207) = 0,1153 (нм).

Суммарное число электронов в молекуле N2 равно 7 + 7 =14; CO – 6 + 8 =14; NO – 7 + 8 = 15; O2 – 8 + 8 = 16. Изоэлектронные молекулы – N2 и CO (обладают близкими значениями энергии связи, температур плавления и кипения).

Кратность связи в молекуле N2 – 3 (тройная связь в молекуле), аналогичное значение и для CO. Для O2 кратность связи равна 2, а для NO – промежуточное значение (меньше, чем для N2, но больше, чем для O2), т.е. 2,5.

Примеры реакций лабораторных способов получения O2, N2, NO и CO:

2H2O2 = 2H2O + O2 

NH4Cl + NaNO2 = NaCl + N2 + 2H2O

2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = 2K2SO4 + I2 + 2NO + 2H2O

HCOOH = H2O + CO

Система оценивания.

4  0,5 = 2 (балла). По 0,5 балла за аргументировано определенное соответствие  вещества.

1  2 = 2 (балла)

4  0,5 = 2 (балла)

4  1 = 4 (балла) По 1 баллу за корректное уравнение получения веществ лабораторным способом.

Всего – 10 баллов.

Задача 9-3.

В зоне окисления сульфидных руд встречаются синие кристаллики минерала халькантита. Навеска халькантита 0,8546 г была растворена в воде. К полученному раствору был добавлен избыток раствора гидроксида натрия, при этом образовался синий осадок. После отделения осадка фильтрованием и последующем прокаливании его на воздухе был получен черный порошок массой 0,3065 г. При нагревании черного остатка прокаливания в токе водорода был получен красный порошок массой 0,2243 г. К фильтрату, полученному при отделении синего осадка, был добавлен избыток раствора хлорида бария, при этом образовался белый осадок массой 0,7988 г, нерастворимый в разбавленной соляной кислоте.

Определите качественный и количественный состав халькантита (формула). ответ подтвердите расчетами.

Напишите уравнения реакций, которые использовались для проведения его анализа.

Какие цветовые изменения могут наблюдаться при нагревании халькантита до
900 оС? Каким химическим процессам эти изменения могут соответствовать? (Уравнения реакций.)

Решение (автор Жиров А.И.)

Синий осадок, образующийся при добавлении гидроксида натрия, - гидратированный оксид (гидроксид); черный порошок, образующийся при его прокаливании – оксид; красный порошок, образующийся при восстановлении оксида, - металл дает возможность предположить, что в состав минерала входит медь. Белый осадок, выпадающий при добавлении к фильтрату соли бария, нерастворимый в соляной кислоте – сульфат бария. (Наличие сульфат-ионов в составе минерала вполне логично предполагать, учитывая, что данный минерал образуется в зоне окисления сульфидных руд.) Количество меди в навеске составляет 0,2243:65,546 = 3,42210-3 (моль). Количество сульфат-ионов  - 0,7988:233,39 = 3,42310-3 (моль). Таким образом, халькантит – сульфат меди. Но сумма масс меди и сульфат – ионов
0,2243 + 0,3286 = 0,5529 (г) не соответствует исходной навеске минерала. Можно полагать, что в состав минерала входит вода (об этом свидетельствует синяя окраска минерала, т.к. безводный сульфат меди не окрашен). Тогда
0,8546 – 0,5529 = 0,3017 (г). 0,3017: 0,003423:18 = 4,9  5, т.е. состав минерала – CuSO45H2O (пентагидрат сульфата меди (II), медный купорос).

 Уравнения реакций:

CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4

Cu(OH)2 = CuO + H2O

CuO + H2 = Cu + H2O

Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2NaCl

3.        При нагревании происходит дегидратация пентагидрата, образуется безводный сульфат меди (белый). Дальнейшее нагревание приводит к разложению сульфата, с образованием черного оксида меди (II):

CuSO45H2O = CuSO4 + 5H2O

CuSO4 = CuO + SO3

(При высокой температуре оксид серы (VI) разлагается на оксид серы (IV) и кислород).

Система оценивания:

Определение качественного и количественного состава: 4  1 = 4 (балла).

Уравнения, используемые для химического анализа: 4  1 = 4 (балла).

Уравнения термического разложения, окраска 2  1 = 2 (балла).

Всего – 10 баллов.

Задача 9-4

Хром является одним из важнейших легирующих элементов. Лучшими растворителями хромистых сталей являются соляная и разбавленная серная кислоты в отсутствии окислителей. Один из методов определения хрома в растворе основан на окислении его с помощью персульфат-ионов (в присутствии солей серебра) с последующим титрованием дихромат-ионов солью Мора. В результате окисления зелёный цвет раствора переходит в оранжевый. Присутствующий в стали марганец также переводится в раствор кислотами и затем окисляется персульфат-ионами, в результате чего окраска дихромат-ионов полностью маскируется фиолетовой окраской перманганат-ионов. Затем анализируемый раствор кипятят с добавлением небольших количеств хлорида натрия и после охлаждения титруют солью Мора.

1. Почему хромистые стали следует растворять в кислотах в отсутствии окислителей?

2. Зачем в раствор добавляют соль серебра и не мешает ли она процессу титрования?

3. Почему в случае отсутствия в хромистых сталях марганца его специально вводят в раствор при анализе хрома?

4. С какой целью раствор перед титрованием кипятят с добавлением хлорида натрия?

5. Приведите в кратком ионном виде уравнения всех оговоренных в условии процессов.

Решение (автор Ю.Н. Медведев).

Растворение хрома происходит в соответствии с уравнениями:

Cr + 2H+  Cr2+ + H2, в присутствии окислителя:

4Cr2+ + O2 + 4H+  4Cr3+ + 2H2O

Окислители пассивируют металл, образуя оксидную плёнку, препятствующую растворению.

Ионы Ag+ катализируют многие реакции окисления. В последующем серебро не мешает процессу титрования, т.к. при добавлении поваренной соли к анализируемому раствору серебро выпадает в осадок в виде хлорида:

Ag+ + Cl–   AgCl

Реакции окисления ионов хрома и марганца:

2Cr3+ + 3S2O82– + 7H2O    Cr2O72– + 6SO42– + 14H+

2Mn2+ + 5S2O82– + 8H2O  2MnO4– + 10SO42– + 16H+

Появление характерной фиолетово-красной окраски перманганат-ионов указывает на то, что окисление хрома уже закончено, т.к. ионы Mn2+ окисляются после ионов Cr3+ (Eo MnO4–/Mn2+ = +1,51В, Eo Cr2O72–/Cr3+ =  +1,33В). Поэтому марганец специально вводят в ходе анализа для определения окончания окисления хрома.(0,5 балла)

Перед окончательным титрованием перманганат-ионы разрушают  кипячением кислого раствора с хлорид-ионами:

2MnO4– + 16H+ + 10 Cl–  2Mn2+ +5Cl2 + 8H2O

Дихромат-ионы в этих условиях не восстанавливаются, поэтому фиолетовая окраска при кипячении изменяется на оранжевую.

Титрование солью Мора:

Cr2O72– + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Система оценивания

Реакции растворения                                                                                1 балл

Роль хлорида серебра        (0,5 балла за обоснование + 0,5 балла за реакцию)                        1 балл

Хром и марганец с персульфатом                                                                3 балла

Объяснение отсутствия окислителей                                                                0,5 балла

Объяснение роли марганца                                                                        0,5 балла

Реакция с хлоридом натрия                                                                        2 балла

Реакция с солью Мора                                                                                2 балла

Итого                        10 баллов

Задача 9-5

Мело, мело по всей земле

Во все пределы.

Свеча горела на столе,

Свеча горела.

Борис Пастернак, «Зимняя Ночь»

В герметичный теплонепроницаемый сосуд объёмом 1 л, заполненный воздухом (н.у.) (объёмная доля кислорода 21%) поместили подожженный свечной фитиль. Горение фитиля происходит в две стадии. Сначала под действием теплоты происходит термическое разложение вещества фитиля (1). Собственно горение (т.е. реакцию с кислородом (2)) обеспечивает (А) – продукт термического разложения вещества фитиля. Некоторое время спустя фитиль погас: обгоревший кончик фитиля (практически незначительный) был черного цвета, масса фитиля уменьшилась на 0,42 г, а на стенках сосуда были заметны капельки бесцветной жидкости.

1. Полагая, что химическая формула материала фитиля C6H10O5, приведите уравнение реакции, приводящее к образованию простого вещества черного цвета (А) под воздействием тепла.

2. Приведите 2 газообразных продукта сгорания (А) на воздухе. Напишите уравнения сгорания (А), протекающие в сосуде.

3. Фитиль погас из-за того, что в сосуде не осталось кислорода. Оцените объемную долю продуктов сгорания в сосуде, считая что количество несгоревшего вещества (А) пренебрежимо мало.

4. Теплота разложения C6H10O5 по уравнению (1) составляет +979,4 кДж/моль, теплота сгорания (А) при образовании продукта с меньшей молекулярной массой – –110,5 кДж/моль, с большей – –398,8 кДж/моль. Величины приведены в виде ΔrH°.

а) Рассчитайте теплоту (ответ представьте в виде Q), выделившуюся в процессах (1) и (2).

б) Теплоемкость образовавшейся газовой смеси 29,2 Дж/моль, жидкости на стенках 75,3 Дж/моль. Оцените температуру, установившуюся в сосуде. Теплоемкостью стенок сосуда и свечного фитиля пренебречь.

Решение (авторы Лебедева О.К., Серяков С.А.)

1. Среди простых веществ-продуктов разложения только углерод может быть черным. Уравнение разложения: C6H10O5 → 6C + 5H2O                                                (1)

Такая реакция называется реакцией карбонизации.

2. Газообразными продуктами сгорания углерода являются CO и CO2 (указание на то, что этих продуктов два позволяет отсечь дальнейшие спекуляции на тему). Уравнения:

С + O2 → CO2                                                                                (2)

C + 1/2O2 → CO или CO2 + C =2CO                                                        (3)

3. Определим количество (моль) углерода и кислорода, вступивших в реакцию в сосуде:

9,375∙10-3 моль

15,556∙10-3 моль

Пусть количество (моль) образовавшегося CO2 – x, CO – y, тогда можно составить систему уравнений и найти эти величины:

Количество (моль) газовой смеси увеличилось на
n = n(CO2) + n(CO) – n(O2) = (15,556-9,375)∙10-3 = 6,181∙10-3  моль, т.е. всего стало
z(общ) = 1л/22,4л/моль + 6,181∙10-3  моль = 5,082∙10-2  моль. И, наконец, мы можем рассчитать объемные доли:

φ(CO) = 12,362/50,82 = 0,243 или 24,3%                φ(CO2) = 3,194/50,82 = 0,063 или 6,3%.

4. а) Выделившеюся теплоту можно рассчитать, зная количество С6H10O5 и продуктов сгорания:cуммарный тепловой эффект складывается из теплоты реакции карбонизации и теплот горения углерода с учетом их количеств

ΔHреакции = bΔHразл+y∙ΔHсгор(С→СO) + x∙ΔHсгор(С→СO2) или

Q = -ΔHразл(С6H10O5)∙[mсгор/M(С6H10O5)] -y∙ΔHсгор(С→СO) - x∙ΔHсгор(С→СO2)

Q = -979,4∙0,42г/162г/моль + 0,012362∙110,5+0,003194∙398,8 = 0,1006 кДж.

б) Общее количество образовавшейся воды на стенках сосуда:

w =  mсгор/M(С6H10O5)∙5 = 0,42г/162г/моль∙5 = 12,963∙10-3  моль

Суммарная теплоемкость системы:

С = z∙Cгаз+w∙Cж = 5,082∙10-2  моль ∙ 29,2 Дж/(моль∙К) + 12,963∙10-3моль∙ 75,3 Дж/(моль∙К) = 2,46 Дж/К. Увеличение температуры системы – не более чем на ΔT ≈ Q/C = 100,6 Дж/2,46 Дж/К ≈ 40,9 К.

Система оценивания

1.Уранение реакции 1– 1 балл.

2. Уравнения сгорания, реакции 2 и 3: 21 = 2 (балла)

3. Расчет количеств продуктов сгорания и состава газовой смеси: 1 + 1 + 1 = 3 (балла).

4. Расчет теплоты сгорания – 2 балла, расчет температуры – 2 балла.

Всего – 10 баллов.

ДЕСЯТЫЙ КЛАСС

Задача 10-1

Добавление 20 г образца бесцветного вещества А, дымящего на воздухе, к 100мл 0.5М водного раствора гидроксида натрия сопровождается обильным газовыделением (выделяется газ В) и сильным охлаждением реакционной смеси. По окончании видимых изменений смесь остается прозрачной, а раствор при этом содержит лишь 4.2г соли С. Если полученный раствор прокипятить, а потом упарить в интервале температур 40-90С0, то в качестве сухого остатка может быть выделено 3.1 г соединения D. Соль С можно выделить из раствора без разложения аккуратным упариванием ниже 60 0С.

Если 4.2 г соли С или 3.1 г соединения D нагреть в вакууме до 160-2000С, то в обоих случаях образуется 2.65 г соли E – белого кристаллического гигроскопичного соединения, умеренно растворимого в воде.

Соль Е давно и широко используют в промышленности. Основное количество Е получают так называемым аммиачно-хлоридным способом: естественный или природный рассол NaCl очищают от примесей Сa и Mg раствором Е и Ca(OH)2, насыщают NH3, а затем обрабатывают его газом В в барботажных колоннах. В результате такого процесса образуется соль С, прокаливанием которой получают Е.

Определите все вещества, зашифрованные в задаче, и приведите схемы химических превращений, описанных в задаче, включая основное уравнение реакции аммиачно-хлоридного способа (другие реакции, относящиеся к данному методу синтеза Е, включая очистку рассола от ионов щелочноземельных металлов, писать не следует).

Все зашифрованные в задаче вещества имеют тривиальные названия, приведите их.

Аммиачно-хлоридный метод синтеза Е имеет и другое название (по имени его первооткрывателя), приведите это название.

Решение (автор Решетова М.Д.)

Решение, вероятно, следует начать с рассмотрения аммиачно-хлоридного способа синтеза Е: «естественный или природный рассол NaCl очищают от примесей Сa и Mg раствором Е и Ca(OH)2, насыщают NH3, а затем обрабатывают его газом В в барботажных колоннах». В этом методе, именуемым еще методом Сольве, в основном реакционном цикле образуется гидрокарбонат натрия (сода питьевая) в соответствии с уравнением реакции:

NH3 + H2O + CO2 + NaCl → NaHCO3 + NH4Cl.

Итак, мы установили, что В – это СО2 (углекислый газ), а С – NaHCO3 (сода питьевая). Прокаливание NaHCO3 приводит к образованию Na2CO3, таким образом, Е – это Na2CO3 (сода кальцинированная).

Известно, что при кипячении водного раствора гидрокарбоната натрия последний постепенно разлагается (разложение начинается выше 600С) с образованием раствора карбоната натрия. Na2CO3 может кристаллизоваться из воды в составе различных кристаллогидратов: ниже 32С0 кристаллизуется декагидрат, в интервале 32-350С – гексагидрат, выше 35С0 – моногидрат, а выше 113 0С – безводная соль. Степень гидратации в нашем случае легко установить на основании имеющихся в задаче численных данных, а именно:

Разложение NaHCO3 идет по схеме:

2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 +H2O

Образование кристаллогидрата можно описать уравнением:

Na2CO3(р-р) + хН2О(р-р) → Na2CO3∙хH2O

Таким образом, потеря массы твердого остатка в расчете на y моль исходного гидрокарбоната может быть представлена как: 1/2y∙(44 – (x – 1)∙18). Подставляя в это уравнение известное значение у и различные значения х, можно легко установить степень гидратации (равную 1). Итак D – это Na2CO3∙H2O.

Осталось определить только вещество А, бесцветный образец которого дымит на воздухе. Из текста задачи и сказанного выше видно, что весь присутствующий в исходном растворе гидроксид натрия прореагировал (в полученном растворе присутствует только NaHCO3, а из имеющихся в первоначальном растворе 2г (0.5М) NaOH было получено 4.2г (0.5М) NaHCO3). Учтем, что бурно выделяющийся из реакционной смеси газ – это СО2 (газ В), причем процесс выделения газа сопровождается сильным охлаждением. И, наконец, учтем, что самый простой способ получить гидрокарбонат натрия из гидроксида – это обработка последнего избытком углекислого газа. Суммируя сказанное, можно заключить, что А – это твердый СО2 (сухой лед). Таким образом, на первой стадии в водный раствор помещают большой избыток (20г = 0.455М) СО2, твердый СО2 нагревается и сублимируется, частично растворяясь в воде и реагируя с гидроксидом натрия (на самом деле реакция идет несколько сложнее, но это не сказывается на результате), не успевший прореагировать избыточный СО2 выделяется из смеси (бурное газовыделение). Замерзание (образование льда) раствора при указанных в задаче условиях практически невозможно.

Система оценивания.

А – СО2(т)(1.0 балл),

В – СО2(г) (0.5 балла),

C - NaHCO3 (0.5 балла),

D – Na2CO3∙H2O (0.5 балла),

E – Na2CO3 (0.5 балла)

NaOH + CO2(изб) → NaHCO3 (0.5 балла)

2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O (0.5 балла

Na2CO3∙H2O → Na2CO3 + H2O (0.5 балла)

NH3 + H2O + CO2 + NaCl → NaHCO3 + NH4Cl (1.0 балл)

А – сухой лед (1.0 балл),

В – углекислый газ (0.5 балла),

С – сода питьевая (1.0 балл),

Е – сода кальцинированная (1.0 балл),  

D – моногидрат соды кальцинированной (кристаллической содой называется декагидрат, можно учесть при оценке и это название для D) (0.5 балла).

Метод Сольве (0.5 балла).

Всего – 10 баллов.

Задача 10-2

Известны различные способы придать неспелым арбузам товарный вид.

Oдни пичкают арбузы селитрой, другие шприцуют марганцовкой, третьи помещают в фургоны с недоспелыми арбузами некие капсулы или баллоны с газом этиленом, способствующим быстрому покраснению арбузных внутренностей. Последний метод безопаснее всего, поскольку этилен - природный фитогормон и выделяется, например, гнилыми фруктами, вследствие чего положенные рядом с гнилушками незрелые плоды быстрее созревают.

1. Напишите формулы упомянутых веществ.

2. Напишите в сокращенно-ионном виде уравнение реакции между «повышателями товарного вида», если арбуз, обработанный перманганатом калия, долгое время лежит рядом с гнилыми плодами. Каков будет, по вашему мнению, цвет арбузной мякоти?

3. Исходным веществом для получения марганцовки обычно служит природный минерал пиролюзит, из которого предварительно готовят твердый манганат (VI) калия K2MnO4, потом его переводят в раствор и подвергают окислению. Раньше для этой цели использовали хлор или озон.

Современная технология состоит в анодном окислении манганата (VI)  калия.

Напишите уравнения всех упомянутых реакций получения марганцовки из пиролюзита.

        4. Для марганца известен другой минерал гаусманит, который состоит из тех же двух элементов, что и пиролюзит, но содержание марганца в нем по массе в 1.14 раза больше, чем в пиролюзите. Установите состав гаусманита.

Решение (автор Лебедева О.К.)

KNO3, KMnO4, C2H4

Среда в арбузе слабокислая, кожура арбуза повреждена во время шприцевания, тогда продуктами реакции окисления этилена перманганатом будут

MnO4- + C2H4 + H+ + H2O =2CO2 + MnO2 (или Mn2+)                (1)

Цвет мякоти будет бурым или бледно-розовым

3. Схема получения перманганата калия следующая: окисление пиролюзита (MnO2) в щелочной среде известными окислителями (например, бертолетовой солью, кислородом и т.п.) до манганата (VI) с последующим окислением его хлором, озоном или током. Манганаты (VI) получают сплавлением MnO2 с окислителем в щелочной среде (щелочи или карбонаты):

3MnO2 + KClO3 +6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3H2O                           (2)

Далее

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl                                                        (3)

2K2MnO4 + O3 +H2O= 2KMnO4 + 2KOH + O2                                      (4)

Современная технология состоит в анодном окислении манганата калия

Анод : MnO4 2- -e- = MnO4 –

Катод: 2H2O +2e- = H2 + 2OH-

Суммарное уравнение

2K2MnO4  +2H2O= 2KMnO4 + 2KOH + H2                                                           (5)

4.Для тех, кто знает состав пиролюзита (MnO2) установить состав гаусманита легко.

В MnO2 масса  m(Mn) =55г,т.е ω(Mn)=55/87= 0,63, тогда в гаусманите
ω(Mn) =0,63·1,14=0,72

В гаусманите соотношение Mn:O= (72/55):(28/16) = 1,31:1,75=3:4. Формула минерала Mn3O4

Прийти к такому же результату и заодно установить формулу пиролюзита, можно используя закон кратных отношений. Про минералы известно, что они состоят из двух элементов. Среди минералов чаще всего встречаются оксиды и сульфиды. Для промышленного производства предпочтительнее оксиды. (Вспомните производство железа,например)

Пусть состав пиролюзита MnxOy, а состав гаусманита MnaOb.Тогда

Откуда

62,7ax + 18,25bx -55ax =16ay

x(7,7a +18,25b) =16ay

По закону кратных отношений, если элементы образуют несколько соединений, то число атомов в них относятся как простые целые числа. Отсюда следует, что надо подобрать такие комбинации чисел x,y,a и b, чтобы они все были целыми.

1.Пусть x=y=1 тогда

7,7a +18,25b=16a или 8,3a=18,25b       - не подходит

2. x=1, y=2, тогда

7,7a +18,25b = 32a    

Т.е. пиролюзит имеет формулу MnO2, а гаусманит Mn3O4

3.Пусть x=2, y=1, тогда 0,6a =36,5b, a:b=60:1 не подходит. На самом деле у марганца нет оксида (I). Надо рассматривать не любые, а возможные комбинации x и y.

Система оценивания

1.Формулы веществ                                      3·0,5 =1,5 балла

2.Уравнение 1                                                            1 балл

   Цвет мякоти                                                           0,5 балла

3. Уравнения 2-5                                             4·1 = 4 балла

4. Установление состава гаусманита                     3 балла

    (любым способом)

Всего – 10 баллов.

Задача 10-3

В шести пронумерованных бюксах находятся кристаллические соли бария: сульфат, карбонат, сульфит, ортофосфат, хлорид и перманганат^[5]. Кроме того, в Вашем распоряжении имеются вода и разбавленные растворы соляной и серной кислот.

Вопросы:

Установите, что находится в каждом из бюксов, используя только упомянутые в условии вещества? Ответы обоснуйте (напишите ход Ваших рассуждений при идентификации каждого вещества и уравнения соответствующих реакций). Итог представьте в виде таблицы или схемы.

Для чего Вам выданы две кислоты? Объясните необходимость использования каждой из кислот в каждом конкретном случае.

Решение (автор Архангельская О.В.)

По цвету кристаллов обнаруживаем черно-фиолетовый Ba(MnO4)2

По растворимости в воде из оставшихся идентифицируем единственно растворимый BaCl2 

По растворимости в соляной кислоте (р-и 1-3) обнаруживаем единственно нерастворимый в воде и кислоте ВаSO4 и растворяющийся в кислоте (с образованием кислых солей) без выделения газа Ba3(PO4)2 (р-и 3а и 3б).

Чтобы различить карбонат и сульфит бария следует пропустить газы, выделяющиеся при действии на соли раствора соляной кислоты, через пробирки с подкисленным серной кислотой, разбавленным раствором перманганата бария. Там, где будет происходить обесцвечивание раствора (р-я 4), в пробирке с прилитой соляной кислотой находился BaSO3. Там, где обесцвечивание раствора не будет наблюдаться, в пробирке с прилитой соляной кислотой находился  BaСO3.

Для исследования растворимости в кислоте используется соляная кислота. Серная кислота не годится, т.к. сульфат бария нерастворим ни в воде, ни в кислотах.

При подкислении раствора перманганата используется раствор серной кислоты, т.к. соляная кислота, содержащая восстановитель (Сl–) также может обесцвечивать раствор (реакция 5)

Уравнения реакций:

BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + H2O + CO2↑                                (1)

BaSO3 + 2HCl = BaCl2 + H2O + SO2↑                                (2)

Ba3(PO4)2 + 2HCl = 2BaHPO4 + BaCl2                                (3а)

или

Ba3(PO4)2 + 2HCl = Ba(H2PO4)2 + 2BaCl2                                (3б)

 5SO2 + Ba(MnO4)2 + 2H2O = 2MnSO4 + ВаSO4 + 2H2SO4        (4)

16HCl + Ba(MnO4)2  = 2MnCl2 + ВаCl2 + 5Cl2 + 8H2O                (5)

Таблица взаимодействия веществ

Обозначения в таблице:

↑ - выделяется газ

↓ - выделяется осадок

− - нет признаков реакции

Схема решения

Система оценивания:

Задача 10-4

Ниже приведены температуры замерзания растворов глюкозы и хлорида натрия в допущении, что эти растворы идеальные.

Постройте графики зависимости температур замерзания растворов от массовой доли растворенного вещества. Являются ли эти зависимости линейными?

Как видно из приведенных данных, при увеличении массы растворенного вещества, температура замерзания уменьшается. На этом основано действие многих антигололёдных реагентов. Оцените массы хлорида натрия и глюкозы, необходимые для плавления 1 кг льда при температуре –4,5oC.

При температуре –4,5oC замерзает 8,3%-ый раствор KCl. Сколько моль хлорида калия требуется, чтобы температура плавления 1 кг льда составила –4,5oC?

Почему глюкозы требуется больше, чем хлорида натрия для плавления одинаковой массы льда при одной и той же температуре?

Решение (автор Тюльков И.А.)

1-2.

При хорошо подобранном масштабе видно, что эти зависимости не являются линейными.

Согласно графикам при замерзают растворы с и . Если пренебречь плотностью льда, то для приготовления растворов с соответствующими массовыми процентами требуется:

Таким образом, для плавления 1 кг льда при температуре –4,5oC требуется 71 г NaCl и 431 г C6H12O6.

3. Рассчитаем массу KCl, получающегося при плавлении 1 кг льда при заданной температуре:

4. По сути, вопрос 3 дает подсказку для ответа на этот вопрос. Если рассчитать количество вещества NaCl и C6H12O6, получается 1,2 моль и 2,4 моль соответственно. Заслуживает внимания, что для плавления 1 кг льда при температуре –4,5oC требуется по 1,2 моль NaCl и KCl и в 2 раза больше моль C6H12O6.

        Глюкоза не является электролитом, а при диссоциации 1 моль хлоридов получается по 2 моль соответствующих ионов. Можно сделать вывод, что для плавления 1 кг льда при одной и той же температуре требуется одинаковое число моль частиц вещества (молекул или ионов).

Система оценивания

Построение графиков  2  1                                                                2 балла

Обсуждение вида графиков             2  0,5                                        1 балл

Определение массы хлорида натрия и глюкозы 2  1,5                   3 балла

Определение количества хлорида калия                                          2 балла

Обоснование различного количества хлоридов и глюкозы            2 балла

итого                10 баллов

Задача 10-5.

        Органическое соединение А массой 1,42 г при 2500С и 1 атм занимает объем 644,8 мл. Водный раствор того же количества А реагирует с цинком с образованием 168,3 мл водорода (при нормальных условиях). По данным элементного анализа соединение А содержит 25.41% С, 3,198% Н, 33,85% О по массе.

Определите молярную массу А

Установите состав соединения А 

Изобразите простейшую формулу. А

Изобразите истинную формулу. А

К какому классу органических соединений относится А? Изобразите его структурную формулу.

Подтвердите расчетами принадлежность А к определенному классу.

Решение (автор Решетова М.Д.)

1. Определим молярную массу вещества А, исходя из уравнения Менделеева-Клайперона: ,

если использовать R = 8,31,                          или, если R=1.22,4/273 = 0,082 атм. л/К,

        2.Вещество А содержит углерод, водород, кислород и еще какой-то элемент или какие-то элементы (суммарный % углерода, водорода и кислорода < 100).

3.Определим соотношение углерода, водорода и кислорода в веществе А.
С : Н : О = 25,41/12 : 3,198/1 : 33,847/16 = 2:3:2, т.е. простейшая формула вещества А С2Н3О2Хn. На долю С, Н и О приходится 62,455%, тогда на долю Хn приходится 37,545% или 37,545•94,5/100 = 35,5 г. Эта величина соответствует молярной массе атома хлора, т.е. в первом приближении простейшая формула вещества может быть С2Н3О2Cl.

4. Молярная масса С2Н3О2Cl равна 94,5 г/моль, что совпадает с молярной массой вещества А. Таким образом, истинная формула А совпадает с простейшей формулой.

        5. При реакции с цинком вещество А выделяет водород, что характерно для реакции кислот. Для соединения С2Н3О2Cl такой кислотой может быть хлоруксусная кислота:        Сl–CH2–COOH

        6. Подтвердим наш вывод расчетами.

2СlCH2COOH + Zn → H2↑ + Zn(OCOCH2Cl)2

Согласно этому уравнению 1,42 г (0,015 моль) хлоруксусной кислоты образуют при нормальных условиях 0,015.22,4/2 = 0,1683 л = 168,3 мл водорода, что соответствует условию задачи. Следовательно, формула вещества А установлена правильно.

Система оценок

        Определение молярной массы А                                        2 балл

        Состав А                                                        1 балл

        Расчет простейшей формулы А                                        3 балла

        Истинная формула А                                                1 балл

        Установление структурной формулы А,                                 1 балла

        Расчеты, подтверждающие структурную формулу А                2 балл

                                                                        Итого        10 баллов

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС

Задача 11-1.

Как и простые соли, соли комплексные построены из катионов и анионов, однако один из ионов, называемый комплексным, имеет несколько необычное строение. Комплексный ион представляют состоящим из одноатомного катиона (его называют центральным атомом) и связанных с ним частиц (лигандов), которые его окружают. Число таких частиц, называемое координационным числом, больше 2. При записи формулы такого соединения комплексный ион заключают в квадратные скобки, а все, что находится за скобками, называют внешней сферой. Например, в тетрагидроксоцинкате калия, K2[Zn(OH)4], центральный атом – Zn2+, лиганды – OH–, а K+ – внешнесферный противоион.

Комплексная соль, о которой пойдет речь в этой задаче, построена из трех сортов одноатомных частиц (центральный атом, лиганды, внешнесферные противоионы), причем все эти частицы имеют одинаковую электронную конфигурацию. Центральный атом в комплексном ионе – это катион наиболее распространенного на нашей планете металла, который по важности для народного хозяйства уступает лишь железу. Содержание этого металла в комплексной соли составляет 12.86% (масс.). Сам металл в больших масштабах получают из его минерала боксита, который растворяют в расплаве криолита, а затем проводят электролиз расплава при t ~ 950°С.

О каком металле идет речь? Благодаря каким свойствам, кроме распространенности, он получил такое широкое применение?

Приведите полную электронную конфигурацию частиц, из которых построена вышеописанная комплексная соль и рассчитайте ее полный состав. Ответ обоснуйте.

Найдите массовые доли остальных элементов в этой соли.

Эта соль встречается в природе в виде минерала. Вспомните его название, а также дайте название этой соли по систематической номенклатуре.

Напишите суммарное уравнение реакции электролиза, проводимой в промышленности. Почему, несмотря на распространенность и доступность сырья, металл остается относительно дорогим?

Приведите еще два примера комплексных солей, состоящих из одноатомных частиц с одинаковой электронной конфигурацией (эти конфигурации должны отличаться друг от друга и от конфигурации частиц в соли, приведенной в условии задачи). Назовите эти соли.

Решение (авторы – Задесенец А.В., Емельянов В.А.).

Самым распространенным металлом на Земле (да еще и входящим в состав боксита) является алюминий. Его важнейшее народнохозяйственное значение связано с такими свойствами, как легкость, пластичность, высокая электро- и теплопроводность, коррозионная устойчивость (оксидная пленка).

Ионы Al3+ имеют электронную конфигурацию 1s22s22p6. Такая же конфигурация у частиц Mg2+, Na+, Ne, F-, O2-, N3- и т.д. Исходя из содержания алюминия в комплексе, легко посчитать его молярную массу: 27,0/0,1286 = 210 г/моль, из которых 210-27=183 приходится на лиганды и внешнесферные ионы. В случае, если лигандом является кислород, то соль получается не комплексная, поэтому выбор ограничивается фтором и азотом. Катионами могут быть Mg2+ и Na+, поскольку других катионов с такой электронной конфигурацией в природе нет. Если комплекс содержит n лигандов N3-, то для компенсации заряда в состав соли должны входить (3n-3)/2 катионов магния или 3n-3 катионов натрия, если n ионов F-, то (n-3)/2 катионов магния или n-3 катионов натрия. Осталось решить 4 уравнения:

24(3n-3)/2 + 14n = 183, n = 4,38;

23(3n-3) + 14n = 183, n = 3,04;

24(n-3)/2 + 19n = 183, n = 7,06;

23(n-3) + 19n = 183, n = 6,000.

Поскольку для содержания алюминия даны 4 значащих цифры, число n мы тоже считаем с высокой точностью. Единственное целое число в пределах этой точности (к тому же одно из самых распространенных координационных чисел) получилось в последнем случае, следовательно, состав комплексной соли Na3[AlF6].

Это тот самый криолит, который упоминался в условии задачи. Номенклатурное название – гексафтороалюминат натрия.

ωF = 6*19/210 = 54.28%, ωNa = 3*23/210 = 32.86%.

. Производство алюминия – очень энергоемкий процесс, во многом это связано с высокой активностью чистого (не покрытого оксидной пленкой) алюминия и химической стойкостью Al2O3.

Электронные конфигурации анионных лигандов, очевидно, будут соответствовать конфигурации ближайшего инертного газа, поэтому центральными атомами могут служить только элементы начала периода (кроме I и II групп) в высшей степени окисления. Во втором периоде это только бор (на 2 уровне нет d-подуровня), а в четвертом, например, титан: Li[BH4] – тетрагидридоборат лития; K2[TiCl6] – гексахлоротитанат калия.

Система оценивания.

Алюминий – 1 б, свойства: за каждое по 0,25, но не более 1 б, всего 2 б.

Конфигурация 1 б, расчет формулы 2 б (формула без рассмотрения вариантов, подтвержденная процентами 1 б), всего 3 б.

Названия 2*0,5 = 1 б.

Содержание фтора и натрия 2*0,5 = 1 б.

Уравнение 0,5 б, энергоемкость и ее обоснование 0,5 б, всего 1 б.

Формулы с названиями 2*0,5 + 2*0,5 = 2 б.

Итого 10 баллов.

Задача 11-2

Некоторый хлорид подвергли химическому анализу. Исходя из навески его массой 0,1514 г приготовили раствор объёмом 250 мл. На титрование 50 мл этого раствора по Фольгарду пошло 20,15 мл 0,012М раствора нитрата серебра.

Затем 1 г исходной соли нагревали в чашке при 180о-220оС до прекращения выделения газообразных продуктов. Твёрдый остаток массой 0,5184 г растворили в воде, объём раствора довели до 1 л, на титрование 20 мл полученного раствора пошло 13,33 мл раствора нитрата серебра. Часть бесцветных кристаллов, образовавшихся при прокаливании на краях чашки, массой 0,1068 г растворили в воде в колбе объёмом 500 мл. На титрование 25 мл этого раствора пошло 8,33 мл раствора нитрата серебра.

1. Установите состав и название исходной соли. Ответ подтвердите расчетами.

2. Приведите уравнение электролитической диссоциации этой соли.

3. Приведите уравнение термического разложения исходного соединения, с учетом того, что газообразные продукты термолиза не обладают окислительным действием.

4. Какова среда раствора, полученного при поглощении газообразных продуктов термолиза водой?

5. Какова окраска исходной соли и твердого остатка после её прокаливания?

6.Каков цвет водного раствора твердого остатка? Какие ионы придают раствору эту окраску?

Решение (автор Медведев Ю.Н.)

1. Расчет массы хлора в исходной соли по результатам титрования:

Если всё остальное (0,1514 – 0,04286 = 0,10854 г) приходится на металл, то по закону эквивалентов можно попытаться найти молярную массу эквивалента этого металла:     ,    Э = 89,8 – металла с таким эквивалентом нет (Та2+ - странно).

        Из результатов двух других титрований найдем, что два получившихся хлорида – хлориды кобальта и аммония.

Расчет массы хлора в возгоне:

По закону эквивалентов найдем молярную массу эквивалента катиона:

,     Э = 18,0 – катион аммония.

Следовательно, возгон – это хлорид аммония NH4Cl.

Расчет массы хлора в твердом остатке:

По закону эквивалентов найдем молярную массу эквивалента катиона:

,     Э = 29,37 г/моль – что отвечает или Co2+ или Ni2+.

Одновременное образование хлорида аммония и других газообразных продуктов наводят на мысль, что исходное соединение – комплексный хлорид. Комплексные хлориды более характерны для кобальта. Сделаем предположение, что твердый остаток после прокаливания – это хлорид кобальта СоCl2.

Молярная масса исходного комплексного хлорида составит:

М = А(Со)/w(Co)  =  58,93/0,2348 = 250,9 г/моль,

что отвечает составу CoCl3∙5NH3. Координационная формула [Co(NH3)5Cl]Cl2  подтверждается результатами первого титрования. Действительно, если эквивалентная масса  катиона была найдена нами равной 89,8 г/моль, то для двухзарядного катиона молярная масса должна быть 2∙89,8 = 179,6 г/моль, а для [Co(NH3)5Cl]2+  молярная масса равна 179,54 г/моль.

2. Диссоциация: [Co(NH3)5Cl]Cl2  → [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Cl–  (титруются только внешнесферные хлорид-ионы). Название соединения – хлорид пентаамминхлоридкобальта (II)?

3. 6[Co(NH3)5Cl]Cl2  6CoCl2  + 6NH4Cl + 22NH3 + N2 

4. Щелочная.

5. Красная окраска [Co(NH3)5Cl]Cl2  , синяя окраска CoCl2 .  

6. Розовый цвет раствора за счет акваионов [Co(Н2О)6]2+.

Система оценивания.

1.         1) Расчет содержания хлора по 1 титрованию –1 (балл)

2) Расчет содержания хлора по 2 титрованию и определение формулы CoCl2 –0.5+0.5=1 (балл)

3) Расчет содержания хлора по 3 титрованию и определение формулы NH4Cl –0.5+0.5=1 (балл)

4) Определение формулы соли СoCl3*5NH3, и, в соответствии, с результатами 1 титрования [Co(NH3)5Cl]Cl2  0.5+0.5=1 (балл)

5) Название -1 (балл)

2. Электролитическая диссоциация - 1 (балл)

3. Уравнение термического разложения -1 (балл)

4. Среда в растворе -1 (балл)

5. Окраска исходной соли и твердого остатка - 0.5+0.5=1 (балл)

6. Цвет и ответственные за него ионы -0.5+0.5=1 (балл)

                                                Итого 10 баллов.

Задача 11-3

При количественном определении персульфатов щелочных и щелочноземельных металлов исследуемый раствор кипятят в течение 20-30 минут в присутствии нитрата серебра. По остывании раствор титруют едкой щелочью до изменения окраски добавленного индикатора. Описанный метод неприменим, однако, для анализа персульфата аммония – в этом случае предложено предварительно производить реакцию с перекисью водорода.

В одной из лабораторий анализировали состав некоторого персульфата. Для этого поступали как указано выше. Массы исходных навесок и объёмы 0,0925М раствора щелочи, пошедшей на титрование, приведены ниже:

Приведите уравнение реакции, происходящей при кипячении раствора, содержащего персульфат-ионы.

Какова роль добавляемого нитрата серебра?

Почему описанный метод неприменим для анализа персульфата аммония (уравнение реакции)?

Какова роль добавляемой перекиси водорода (уравнение реакции).

Напишите уравнения реакций, используемых в анализе персульфата

Установите формулу исследованного в лаборатории персульфата и приведите уравнение реакции, происходящей при кипячении его водного раствора.

Решение (автор Медведев Ю.Н.).

1. 2S2O82– + 2H2O  О2 + 4SO42– + 4H+                               (1)

2. Катализатор.

3. Из-за частичного протекания побочной реакции:

3S2O82– + 2NH4+     6SO42– + N2 + 8H+                (2)

4. S2O82– + H2O2    О2 + 2SO42– + 2H+                              (3)

5. Реакции, лежащие в основе анализа персульфата:

2S2O82– + 2H2O  О2 + 4SO42– + 4H+  (см.п.1)

Н+ + ОН–  Н2О                                                       (4)

6.В соответствии с этими уравнениями

n(OH–) = n(H+)

n(соли) = 0,5n(H+) = 0,5n(OH–) = 0,5·C·V/1000

Тогда молярная масса соли будет равна: