Подготовка к ЕГЭ по химии

Алканы: 1)  замещение (R0, + Q, в 3 стадии) + галоген(не бромная вода);  + азотная кислота

                 2)  разложение

                   -крекинг (+ термический крекинг метана до ацетилена)

                   -дегидрирование

                 3)  изомеризация (AlCl3) – c бутана

                 4)  окисление на кат-ре (метан + О2 до формальдегида, бутан до уксусной кислоты)

Алкены:  1) присоединение (по ионному механизму с образованием карбокатиона)

                     + галоген, + галогеноводород, + вода (по правилу Марковникова для несимметричных алкенов)

                 2)  полимеризация –R

                 3)  окисление  с KMnO4

                       -в нейтральной среде при комнатной t до двухатомных спиртов

                       -при повышенной t и в кислой среде до карбоновых кислот (кетонов) или СО2 (с разрывом цепи по двойной связи)

                       -в щелочной среде до солей

                 4) замещение по R при 500ºС

Алкины:  1)  присоединение

                    +галоген, + галогеноводород, + вода (до этаналя и кетонов!)    

                    димеризация до винилацетилена

                    тримеризация до бензола и его гомологов

                 2)  окисление – ацетилен до щавелевой кислоты или её соли, остальные до карбоновых кислот и СО2  (или солей)

                 3)  замещение для НС≡С−R           + Na, + [Ag(NH3)2]OH , +[Cu(NH3)2]Cl    

Арены:    1)  замещение

  + галоген – в присутствии  kat в кольце (монохлорбензол или 2,4,6-для гомологов); на свету для гомологов – в боковой цепи (но не с бромной водой!)

                     + азотная кислота

                     + монохлоралкан (алкилирование)

                  2) р-ии присоединения

                     + водород, + хлор на свету для бензола, + алкен (алкилирование в кислой среде)

                  3) р-ии окисления только для гомологов бензола до бензойной кислоты или солей.

Спирты:    1) + акт. Ме до алкоголятов (метилат,этилат) (О – Н)

                    2) + галогеноводород (С – О)

                    3) дегидратация до алкена (С – О) или до простого эфира (С – О и  О – Н)

                    4) этерификация с карбоновыми кислотами и HNO3, H2SO4  (О – Н)

                    5) окисление оксидом меди (II) до альдегида (первичный спирт) или кетона (вторичный спирт)

                    6) для многоатомных спиртов + Cu(OH)2

Фенол:      1) + акт. Ме   2) + щёлочь в отличие от спиртов!   3) + бромная вода      4) + HNO3       5) FeCl3     6) + формальдегид;   легко окисляется.

Альдегиды: 1) окисление + Cu(OH)2 ;  + [Ag(NH3)2]OH;  + KMnO4

                     2) присоединение + Н2; + спирт; + вода; + гидросульфит натрия

                     3) замещение по R

                     4) поликонденсация – формальдегид + фенол; 5) полимеризация для метаналя и этаналя

Карбоновые кислоты: 1) общие свойства кислот + Ме до Н; + МеО; + МеОН; + аммиак; + соли более слабых  кислот (карб, силик, фенолят)  

                                         2) + спирт (этерификация)

                                         3) замещение по R с галогенами (не с бромной водой) 4) – Н2О → ангидрид

Муравьиная кислота  + окисление + Cu(OH)2 ;   + [Ag(NH3)2]OH;   + KMnO4

                                        + разложение до СО и Н2О в присутствии конц. серной кислоты

                                        +Сl2  → HCl + CO

Олеиновая кислота   +H2;  +Br2;  + KMnO4

Щавелевая кислота под действием H2SO4 разлагается до СО, СО2, Н2О

Амины (основные свойства):  1) + вода для низших аминов

                  2) + кислота, ZnCl2 (кислая среда)

                  3) + монохлоралкан

                  4) + HNO2 → спирт + азот + вода (для низших аминов)

Анилин (очень слабое основание-нейтральная среда) + бромная вода, HNO3; легко окисляется

Аминокислоты (амфотерные свойства):  1) + кислота 2) + щёлочь +Ме до Н; + МеОН; + соль более слабых кислот; + аммиак

                  3) + спирт

                  4) + аминокислота → пептиды (поликонденсация)

Глюкоза (свойства альдегидов и многоатомных спиртов):  1) окисление + Cu(OH)2 при нагревании ;  +[Ag(NH3)2]OH;

                  2) присоединение + водород → сорбит

                  3) + кислота карбоновая, ангидрид уксусной кислоты, серная; азотная         4) + спирт

                  5) брожение – спиртовое, молочнокислое, маслянокислое

                  6) качественная реакция на многоатомные спирты с Cu(OH)2 без нагревания!

Сахароза: 1) + Н2О (гидролиз)  

                  2) +  Cu(OH)2 как многоатомный спирт без нагревания!   3) + Cа(OH)2

                  4) + кислота карбоновая, серная, азотная

Целлюлоза и крахмал: 1) + вода (гидролиз)

                                          2) + карбоновая кислота или ангидрид, + серная кислота, + азотная кислота

                                          3) крахмал + йод → синее окрашивание

Белки: 1) гидролиз; 2) ксантопротеиновая реакция с HNO3 – жёлтое окрашивание; 3) биуретовая реакция с CuSO4 и  NaOH – фиолетовое окрашивание

Поведение важнейших окислителей и восстановителей.

Прогнозирование продуктов окислительно-восстановительных реакций.

Прогнозирование продуктов окислительно-восстановительных реакций – одно из самых сложных умений, которое базируется не только на знаниях, но и на опыте. Именно поэтому учащимся трудно предполагать продукты ОВР. Кроме того, продукты окислительно-восстановительных реакций зависят от ряда факторов: температуры, концентрации реагентов, рН среды, мольного соотношения реагирующих веществ и т.д. В одной и той же реакции может получаться смесь продуктов (например, при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с металлами), в таком случае нужно считать правильным любой из возможных вариантов.

Задача нашего занятия – выяснить, какие окислители и восстановители используются в заданиях ЕГЭ наиболее часто, и рассмотреть их поведение.

Напомню, что вещества, содержащие элемент в высшей степени окисления, выступают окислителями, в низшей – восстановителями, а остальные могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность.

Наиболее часто встречающиеся в ЕГЭ окислители: KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, нитраты, H2SO4, галогены и их кислородные соединения, феррат.

СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА В ОВР

Перманганат-ион выступает окислителем в любой среде, от рН среды зависит продукт восстановления перманганата-иона. Кислую среду создают серная, азотная, соляная и другие сильные кислоты, раствор сернистого газа. Азотная кислота помимо создания кислой среды будет проявлять окислительные свойства, а соляная (и другие галогеноводородные кислоты, кроме HF) – восстановительные свойства. Щелочная среда создается растворами щелочей и аммиака, сульфидов щелочных металлов. Тот или иной продукт восстановления объясняется его устойчивостью в данной среде. Надо заметить, что в некоторых заданиях С1 в качестве продукта восстановления KMnO4 в  щелочной среде указывается оксид марганца (IV). Это объясняется тем, что манганат (K2MnO4) в принципе неустойчивое вещество и в растворе самопроизвольно диспропорционирует  на оксид марганца(IV) и перманганат.

Схема 1. Поведение перманганат-иона в ОВР

Приведем примеры, следуя выше указанной схеме:

KMnO4             +           К2SO3  +            H2SO4    →

Окислитель            восстановитель   создает кислую среду,

Следовательно перманганат превратится в сульфат марганца (II), сульфит окислится до сульфата, ионы калия свяжутся сульфат-ионами, ионы водорода превратятся в воду.

2KMnO4 + 5К2SO3  + 3H2SO4 = 6К2SO4+ 2MnSO4+ 3H2O

KMnO4                +   К2SO3              + H2O →

Окислитель            восстановитель   среда близка  к нейтральной (слабо щелочная из-за гидролиза сульфита) , следовательно перманганат превратится в оксид марганца (IV), сульфит окислится до сульфата, ионы калия свяжутся с гидроксид-ионами.

2KMnO4 +  3К2SO3  + H2O = 3К2SO4+ 2MnO2+2KOH

KMnO4           +           К2SO3  +           KOH →

Окислитель               восстановитель           создает щелочную среду,

Следовательно перманганат превратится в манганат калия, сульфит окислится до сульфата, побочный продукт  - вода:

2KMnO4 +К2SO3  + 2KOH = К2SO4+ 2 K2MnO4+ H2O

2KMnO4 + 5SO2  + 2H2O = К2SO4+ 2MnSO4+ 2H2 SO4

                   Создает кислую среду

Манганат-ион также может выступать окислителем (в нейтральной и кислой среде):

Схема 2. Поведение манганат-иона в ОВР

Оксид марганца (IV) выступает окислителем в кислой среде с образованием солей манганца (II):

Нужно заметить, что соли марганца (II), оксид марганца (IV) и манганаты могут выступать восстановителями, при этом продукт их окисления также зависит от среды: в нейтральной среде получится оксид марганца (IV), в щелочной – манганат, в кислой – перманганат.

Примеры:

    MnCl2     +        O3  +       H2O             =         MnO2      +          O2              + 2HCl

восстановитель окислитель    нейтральная среда  продукт окисления

    Mn(OH)2     +        2Cl2         +       6KOH             =         K2MnO4     + 4H2O     + 4KCl

восстановитель          окислитель    щелочная среда            продукт окисления

    MnO2     +        KNO3        +       2KOH             =         K2MnO4     + H2O     + K NO2

восстановитель       окислитель    щелочная среда            продукт окисления

2MnSO4+ 5NaBiO3 +16HNO3    =   2HMnO4     +  2Na2SO4  +  7H2O  +   NaNO3+5Bi (NO3)3

Восст-ель     окис-ль    кислая среда   продукт окисления

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА В ОВР

Продукты восстановления хроматов и дихроматов также зависят от среды. Хроматы могут существовать в нейтральной и щелочной среде, дихроматы – в кислой и нейтральной. В кислой среде, как правило, продуктом восстановления является соль хрома +3, в нейтральной – гидроксид хрома (III),  в щелочной – комплексная соль, гексагидроксохромат.

Схема 3. Поведение хрома +6 в ОВР

Приведем примеры:

K2Cr2O7                   + К2SO3  +                 H2SO4→

Окислитель            восстановитель   создает кислую среду,

Следовательно дихромат превратится в сульфат хрома (III), сульфит окислится до сульфата, ионы калия свяжутся сульфат-ионами, ионы водорода превратятся в воду.

K2Cr2O7 + 3К2SO3  + 4H2SO4 = 4К2SO4+ Cr2(SO4)3+ 4H2O

K2Cr2O7                   + К2SO3  +                 H2O→

Окислитель            восстановитель   среда близка  к нейтральной (слабо щелочная из-за гидролиза сульфита) , следовательно дихромат превратится в гидроксид хрома (III), сульфит окислится до сульфата, ионы калия свяжутся с гидроксид-ионами.

K2Cr2O7 +  3К2SO3  + 4H2O = 3К2SO4+ 2Cr(OH)3+2KOH

K2CrO4           +           К2SO3  +           KOH →

Окислитель               восстановитель         создает щелочную среду,

Следовательно хромат превратится в гексагидроксохромат (III) калия, сульфит окислится до сульфата, побочный продукт  - вода, при расставлении коэффициентов оказывается, что воду нужно перенести в левую часть уравнения:

2K2CrO4 + 3К2SO3  + 2KOH + 5H2O = 3К2SO4+ 2K3[Cr(OH)6]

K2CrO4           +           К2S            +          H2O →

Окислитель               восстановитель  за счет гидролиза создает щелочную среду,

Следовательно хромат превратится в гексагидроксохромат (III) калия, сульфид окислится до серы, побочный продукт  - вода:

2K2CrO4 + 3К2S +  8H2O = 3S+ 2K3[Cr(OH)6] + 4KOH

Соответственно, все соединения хрома (III) можно окислить в кислой среде до дихромата, в щелочной – до хромата.  Наример:

2Cr(OH)3  +              3Cl2  +           10KOH    =        2K2CrO4   +     6КCl   +  8H2O

восстановитель       окислитель    щелочная среда        продукт окисления

2CrCl3            +            HClO3 +             4H2O           =             H2Cr2O7       +      7HCl

восстановитель       окислитель    кислая среда                            продукт окисления

АЗОТНАЯ    КИСЛОТА    В    ОВР

        Азотная кислота может окислять металлы, неметаллы, сложные вещества. При окислении неметаллов и сложных веществ концентрированная азотная кислота, как правило восстанавливается до оксида азота (IV), разбавленная – до оксида азота (II)

Довольно проблематичным является вопрос о  продуктах взаимодействия металлов с азотной кислотой. Предлагаю вам ознакомиться с таблицей, приведенной в статье В.А. Красицкого «Окислительные свойства азотной кислоты» (Химия в школе, 2007 г, № 4, с.59

Таблица 1.

Схема 4. Поведение концентрированной азотной кислоты в ОВР

Cхема 5. Поведение разбавленной азотной кислоты в ОВР

        Особенночасто в ЕГЭ встречаются уравнения реакций окисления сульфидов  азотной кислотой. Концентрированная азотная кислота окисляет соединения серы до сульфатов, разбавленная – окисляет сульфиды до свободной серы.

Рассмотрим примеры:

CuS + 8HNO3 (к) = CuSO4 + 8NO2 + 4H2O

3H2S + 2HNO3 (р) = 3S + 2NO + 4H2O

НИТРАТЫ

        Нитраты могут быть использованы как окислители в кристаллическом виде, так как при их нагревании выделяется кислород, в атмосфере которого сгорает восстановитель, наример: 5KNO3 + 2P = P2O5 + 5KNO2

        Использование нитрата как окислителя в растворе приводит к образованию нитрита, однако атомарный водород в щелочной среде может восстановить нитрат до аммиака. В приведенных ниже реакциях при взаимодействии цинка с кислотой и щелочью выделяется атомарный водород, восстанавоивающий нитрат- ион:

Zn + 2HCl + KNO3 = ZnCl2 + H2O + KNO2

4Zn + 7KOH + KNO3 + 6H2O = 4K2[Zn(OH)4] + NH3 

СЕРНАЯ КИСЛОТА

Схема 6. Поведение концентрированной серной кислоты в ОВР

Приведем примеры:

H2SO4 + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2O (бромоводород – слабый восстановитель)

H2SO4 + 8HI = 4I2 + H2 S+ 4H2O (йододород – сильный восстановитель)

Галогены и их кислородные соединения восстанавливаются до галогенид-анионов:

KClO3 +3KNO2 = KCl + 3KNO3 

Ферраты восстанавливаются до солей железа (III):

2K2FeO4 + 16HCl = 3Cl2 + 2FeCl3 + 4KCl + 8H2O

Наиболее часто встречающиеся в ЕГЭ восстановители: сероводород, сульфиды, сульфиты, нитриты, галогениды, аммиак, невысшие оксиды (марганца, фосфора, серы), соли железа (II), марганца (II), хрома (II) и  (III), металлы.

        Наибольшее разнообразие продуктов дают соединения серы:

Схема 7. Окисление соединений серы

С остальными восстановителями всё достаточно однозначно:

Нитриты окисляются до нитратов,

Галогениды окисляются до свободных галогенов (в случае очень сильных окислителей – до галогенат-анионов ГалО3 – ).

Аммиак окисляется, как правило, до азота.

Невысшие оксиды фосфора и серы в безводной среде – до высших оксидов, в водной нейтральрой и кислой среде – до высших кислот, в щелочной среде – до солей высших кислот.

Оксид марганца (IV) – до манганата в щелочной среде, перманганата – в кислой среде.

Соли железа (II) – до солей железа (III) в кислой среде, до гидроксида железа (III) – в нейтральной и щелочной среде, очень сильные окислители в щелочной среде приводят к окислению до феррата.

Соли марганца (II) – в нейтральной среде до оксид марганца (IV), в щелочной среде – до манганата, в кислой в присутствии очень сильного окислителя – до перманганата.

Соли хрома (II) окисляются до солей хрома (III), соли хрома (III) -  в щелочной среде до хроматов, в кислой – до дихроматов.

По материалам мастер-класса Денисовой В.Г. СТУ

Электролиз
Электролиз – это процесс разложения расплавов и растворов электролитов под действием электрического тока.
В раствор или расплав какого-либо электролита опускают электроды: катод (-) и анод (+). 
Пропускание электрического тока через раствор или расплав вызывает разрядку на электродах частиц, из которых он состоит. 
На катоде происходит восстановление катионов, 
на аноде – окисление анионов.
Электролиз расплавов.
1) Расплав хлорида натрия. Он содержит катион натрия и анион хлора.

На катоде: восстанавливается КАТИОН натрия, на аноде окисляется АНИОН хлора:
катод: Na+ + 1e ( Na0 2

анод: 2Cl- - 2e ( Cl20 1
Cуммарное уравнение электролиза: 2 NaCl(расплав) -(эл. ток)( 2Na + Cl2

2) Расплав гидроксида натрия.
4NaOH (расплав) -(эл. ток)( 4Na + O2 + 2H2O
катод: Na+ + 1e ( Na0 4
анод: 4ОН- - 4e ( O2 + 2H2O 1
3) Расплав оксида алюминия в криолите. 
(Криолит – Na3[AlF6], в нем температура плавления оксида алюминия меньше). Электролиз проводится на графитовых электродах, при этом часть электрода сгорает в выделяющемся кислороде, выделяются оксиды углерода.
2Al2O3 (расплав) -(эл. ток)(4 Al + 3O2
Электролиз растворов электролитов (с инертными электродами)
(в процессе могут участвовать молекулы воды, материал электродов – не участвует).
Катодный процесс
Анодный процесс
1. Металлы после Н: 
восстанавливаются на катоде 
Меn++ne- ( Ме0
На катоде выделяется металл.
1. Анионы бескислородных кислот (кроме F-) – окисляются до простого вещества: S2- >I- >Br ->Cl- 
2. Металлы после Al до Н: 
идёт два параллельных процесса: 
а) восстановление металла
Меn++ne- ( Ме0 
б) восстановление воды: 
2H2O + 2e-( Н20+2ОН- 
На катоде выделяется металл и водород.
2. Анионы кислородсодержащих кислот и F- не окисляются, идёт окисление воды: 
2H2O-4e-( О20+4H+
3. Металлы до алюминия (включительно) – НЕ восстанавливаются, идёт восстановление воды: 
2H2O + 2e-( Н20+2ОН-
На катоде выделяется водород.
3. Если есть ОН-:
он окисляется с выделением О2
Примеры:
1) раствор хлорида натрия.
NaCl + H2O -(эл. ток)( 
катод: около катода Na+ и H2O. Натрий находится в ряду левее Al, 
поэтому идёт восстановление воды.
2Н2О +2е- ( H20 + OH- 1
анод: около анода хлорид-анион 
и вода. Окисляется ион Cl-
2Cl- + 2e ( Cl2 1
Cуммарное уравнение электролиза:
2NaCl + 2H2O -(эл. ток)( Сl2 + H2 + 2NaOH
На электродах выделяются газообразные продукты – хлор и водород, в растворе накапливается гидроксид натрия. 
2) раствор сульфата меди (II)
CuSO4 + H2O -(эл. ток)(
катод: около катода Cu2+ и H2O. 
Медь находится в ряду после Н, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:
Cu2+ +2е ( Cu 1
анод: около анода – сульфат- анион 
и вода. Окисляется вода. 
2H2O + 2e ( O2 + 4H+ 1
Cуммарное уравнение электролиза:
CuSO4 + H2O -(эл. ток)(Cu + O2 + H2SO4
На катоде выделяется металл – медь, на аноде – газообразный кислород, в растворе накапливается серная кислота.
Таким образом, сравнивая активность тех молекул и ионов, которые находятся у каждого электрода, мы можем определить, какое вещество выделяется на каждом электроде в первую очередь.
Задание 13: Написать уравнения реакций электролиза растворов следующих солей: K2SO4, AgNO3, CuI2
Электролиз с растворимыми электродами.
В случае, если электроды НЕинертны, то происходит окисление материала анода
Пример: Электролиз раствора хлорида меди с медными электродами.
CuCl2 + H2O -(эл. ток)(
катод: около катода Cu2+ и H2O. 
Медь находится в ряду после Н, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:
Cu2+ +2е ( Cu0 1
анод: около анода – хлорид- анион, 
вода и сам материал анода (медь).
Окисляется материал анода. 
Cu0 - 2e-(Cu2+ 1
на аноде – происходит растворение материала анода (окисление), на катоде – восстановление катионов меди, в растворе – хлорид меди (II). Масса катода растет, масса анода уменьшается.
Электролиз смеси веществ:
На катоде восстанавливается в первую очередь более электроотрицательный элемент. (стоящий в ряду напряжений правее)
На аноде окисляется менее электроотрицательный элемент. 
Пример: 
СuF2 + MnCl2 (раствор)-(эл. ток)(Cu0+ Cl2+ MnF2
катод: около катода Cu2+, Mn2+ и H2O. 
Медь находится в ряду после Н и после Mn, поэтому она сама будет восстанавливаться на катоде:
Cu2+ +2е ( Cu0 1
анод: около анода – хлорид- анион, F-
вода. Окисляется Сl- 
2Cl- - 2e-(Cl20 1
В растворе: накапливается MnF2.
Задание 14: Написать уравнения реакций протекающих при электролизе раствора нитрата серебра на серебряных электродах.
Коррозия металлов.
Коррозия – это разрушение металлов и металлических конструкций под воздействием различных факторов окружающей среды – кислорода, влаги, вредных примесей в воздухе.
Коррозионная стойкость металла зависит от его природы, характера среды и температуры.
Благородные металлы не подвергаются коррозии из-за химической инертности;
Металлы Al, Ti, Zn, Cr, Ni имеют плотные газонепроницаемые оксидные плёнки, которые препятствуют коррозии;
Металлы с рыхлой оксидной плёнкой – Fe, Cu и другие – коррозионно неустойчивы. Особенно сильно ржавеет железо.
Различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химическая коррозия происходит при воздействии на металл сухих газов, её называют газовой. 
3Fe + 2O2 ( Fe3O4
В аппаратах химических производств возможны процессы:
Fe + 2HCl ( FeCl2 + H2
2 Fe + 3Cl2 ( 2FeCl3
Электрохимическая коррозия – разрушение металла в присутствии воды и кислорода, либо в растворах электролитов. В таких растворах на поверхности металла возникают процессы переноса электронов от металла к окислителю, которым является либо кислород, либо кислота, содержащаяся в растворе: 
Электродами являются сам металл (например, железо) и содержащиеся в нем примеси (обычно менее активные металлы, например, олово). 
В таком загрязнённом металле идёт перенос электронов от железа к меди, при этом железо (анод) растворяется, т.е. подвергается коррозии: 
Fe –2e = Fe 2+,
а на поверхности олова (катод) идёт процесс восстановления водорода из воды или растворённого кислорода:
а) 2H+ + 2e = H2;
б) O2 + 2H2O + 4e=4OH–
Пример: при контакте железа с оловом в растворе соляной кислоты происходят процессы:
анод: Fe –2e = Fe 2+,
катод: 2H+ + 2e = H2
Суммарная реакция:
Fe + 2H+ = H2 + Fe2+ ,
Если реакция проходит в атмосферных условиях в воде, в ней участвует кислород и происходят процессы: 
анод: Fe –2e = Fe 2+,
катод: O2 + 2H2O + 4e=4OH–
Суммарная реакция:
Fe 2+ + 2OH – = Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2+ 2H2O = 4Fe(OH)3
Образуется ржавчина.
Методы защиты от коррозии.
1.Защитные покрытия
2. Создание сплавов, стойких к коррозии
3. Изменение состава среды
4. Электрохимические методы защиты.
а) Катодное покрытие – покрытие менее активным металлом (защищает металл только неповреждённое покрытие).
б) Покрытие краской, лаками, смазками.
в) Создание на поверхности некоторых металлов прочной оксидной плёнки химическим путём (анодирование алюминия, кипячение железа в фосфорной кислоте)
Нержавеющая сталь, новые сплавы с большой коррозионной устойчивостью.
Добавление в среду, окружающую металлическую конструкцию, ингибиторов коррозии (веществ, подавляющих процессы коррозии)
Протекторная защита: присоединение к металлической конструкции пластинок из более активного металла – протекторов.