Подготовка к ЕГЭ по химии. Ароматические углеводороды.
материал для подготовки к егэ (гиа) по химии

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. 

Это циклические углеводороды с тремя двойными сопряженными связями в цикле.

      Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов. Впервые выделен Фарадеем в 1825г из светильного газа.  

      Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2-гибридизации  и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 1200. 

       Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости.      

    р-Электроны  всех атомов углерода образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

       Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной.

      Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы).

  Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6 (n ≥ 6). 

       Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Кольцо нумерют так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

    Для дизамещенных бензолов

   R-C6H4-R' 

   используется также другой способ построения названий:

 орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, 1,2-;
 мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-);
пара-(п-) заместители на противоположных сторонах кольца(1,4-).

Изомерия у аренов.

   Определяется числом заместителей, их расположением в бензольном кольце и возможностью изомерии углеродного скелета в заместителях, содержащих более трёх атомов углерода.

    Для ароматического углеводорода С8Н10  существуют 4 изомера: орто-, мета- и пара-ксилолы и этилбензол.

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

1. Дегидрирование циклоалканов

2. Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов в присутствии катализатора

3.Тримеризация ацетилена над активированным углем (реакция Зелинского):

4.Алкилирование бензола галогеналканами в присутствии безводного хлорида алюминия или алкенами:

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.  

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом, с плотностью менее 1 г/мл. Огнеопасны. Нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях. Бензол и толуол ядовиты (поражают почки, печень, костный мозг, кровь).

Высшие арены – твердые вещества.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.  

          Из-за наличия делокализованой -системы арены мало характерны  реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения атомов водорода, связанных с циклом - SЕ.

1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ 

В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.

а. Гидрирование. Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

б. Радикальное хлорирование. При радикальном хлорировании бензола получается гексахлорциклогексан -  "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).

2. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА В БОКОВОЙ ЦЕПИ:

В случае гомологов бензола при действии хлора на свету или при нагревании происходит реакция радикального замещения в боковой цепи:

 3. Реакции окисления аренов 

Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.

        В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.  При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи, при этом от боковой цепи остаётся карбоксильная группа, а остальное – переходит в углекислый газ:

5С6Н5-СН3 +6КМnO4+9H2SO4 🡪5C6H5-COOH +6MnSO4+3K2SO4+14H2O

5С6Н5-CH2-CH3 +12КМnO4+18H2SO4🡪5C6H5-COOH +5СО2+12MnSO4+6K2SO4+28H2O

Если окисление идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты и карбонат калия:    

С6Н5-СН2-СН3+4KMnO4🡪C6H5 – COOK+K2CO3+4MnO2+KOH+2H2O

4.РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ

1. Галогенирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходит в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п.:

2. Нитрование

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

3. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов AlCl3, FeBr3или алкенов в присутствии фосфорной кислоты:

ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ

          Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.  Например, при нитровании толуола С6Н5-CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола, причём в орто- и пара- положениях:

ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ.

       Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.

       Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода).

    ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ проявляют  повышают электронную плотность в сопряженной системе.

        К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях: 

      Алкильные группы не могут участвовать в сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.

          Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:

ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ снижают электронную плотность в сопряженной системе.

          К ним относятся нитрогрупла —NO2, сульфогруппа —SO3Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, но меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

      Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

       Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

      Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

СТИРОЛ (винилбензол) С8Н8

– производное бензола, которое имеет в своём составе двойную связь в боковом заместителе, поэтому он НЕ относится к гомологическому ряду аренов.      

Получение стирола:

1. Дегидрирование этилбензола:    С6Н5-СН2-СН3  -(t,кат)🡪 C6H5-CH=CH2 + H2
2. Дегидрогалогенирование фенилбромэтана:

      C6H5-CH-CH3 +KOH –(спирт) 🡪 C6H5-CH=CH2 +KBr +H2O

              │

              Br

Свойства стирола:  

     Стирол проявляет свойства, характерные для алкенов – реакции присоединения, окисления, полимеризации.

Реакции присоединения к стиролу: протекают в соответствии с правилом Марковникова.

С6Н5-СН=СН2  +Н2О 🡪 С6Н5-СН-СН3

                                          │

                                          ОН

Мягкое окисление стирола:

3С6Н5-СН=СН2  +2 KMnO4 + 4Н2О 🡪3 С6Н5-СН-СН2  + 2MnO2 + 2KOH

                                                                  │    │

                                                                  OH OH фенилэтиленгликоль

Жесткое окисление стирола:

С6Н5-СН=СН2 + 2KMnO4 + 3Н2SO4 🡪 С6Н5-СOOН  + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O                                                

                                                   бензойная кислота

3С6Н5-СН=СН2  + 10KMnO4 -to🡪 3С6Н5-СOOК + 3К2CO3 + 10MnO2 + KOH+ 4Н2О                                  

                                              бензоат калия                              

Полимеризация стирола:  в результате получают полистирол.